锰结核的一种新用途及锰系列电池正极的制造方法 本发明涉及锰结核的新用途、加工方法及锰系列电池正极的制造方法。
天然锰结核和其它铁-锰氧化物沉积是水合氧化锰沉积与水合氧化铁的沉淀，盛产于世界所有大洋、浅海和许多温带湖泊之中，但是至今未能得到应有的开发与利用。
自从1990年日本Sony公司推出锂离子电池以来，由于它具有单体电池电压高(＞3.6v)，能量密度高，使用安全、可靠等特点，因此引起人们广泛的关注和竞相开发应用，与镍氢电池一起被称为下一代高性能二次电池，也被认为是未来最具有潜力的电池之一。然而，目前大部分锂离子电池所用的正极材料为锂钴氧化物(如LiCoO2)，负极为碳，由于金属钴属于战略物资，成本高，钴资源普遍贫乏，因此要大规模生产及普及锂离子电池将存在一定的困难。
另外，近年来人们采用锂锰氧化物作为正极替代昂贵的锂钴氧化物已取得一些进展。由于在具有较小孔径“隧道”的锰氧化物中，Li+的嵌入-脱出过程往往造成晶格的“畸变”，导致电极性能的衰退，为了克服天然锰小孔径“隧道”结构的不足，目前可采用“高压-离子交换法”制备大孔径(d＞6.9A)的钡镁锰矿型锰氧化物的新方法。通过“高压”加大离子通道及晶格的大小，并嵌进某些金属离子作为晶格的支撑物，可使由于嵌入-脱出过程导致的结构畸变“应力”降低，进而可改善电极充放电性能。但这种称之为“高压”仅相对于常压而言，通常也只能达到几个至数十个大气压而已，因此，电极充放电性能及电极稳定性的改善十分有限。
本发明地目的旨在提供锰结核的一种新用途，应用锰结核尤其大洋锰结核作为锰系列电池正极材料，尤其是作为锂离子电池正极材料；提供利用锰结核尤其是大洋锰结核制造锰系列电池正极尤其是锂离子电池正极的一种新方法。
已有的锰系列电池正极采用锰氧化物粉料与导电材料及粘结剂，一般通过均匀混合后与导电集流体碾压成电极。作为锂离子电池所用的正极材料用锂锰氧化物或锂钴氧化物。本发明采用天然锰结核尤其是大洋锰结核作为锰系列电池正极材料的锰氧化物粉料，与导电材料及粘结剂混合均匀后制造电池正极，尤其是作为锂离子电池所用正极材料的锰氧化物粉料。锰结核粉料的制造工艺步骤为
1.将锰结核原矿研磨，过60～100目筛；
2.加水沉降分离出锰矿粉，在温度50～200℃下烘干1～3h；
3.再研磨，过200～300目筛，得锰结核粉料。
锰系列电池正极的制造工艺步骤为
1.将锰结核粉料、导电材料和粘结剂混合均匀，锰结核粉料、导电材料和粘结剂的重量比为1∶(0.1～0.25)∶(0.1～0.25)；
2.混合物与导电集流体碾压成电极。
所说的锰结核原矿最好用大洋锰结核。
所说的导电材料为乙炔黑，石墨，活性碳等；所说的粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，羧甲基纤维素钠(CMC-Na)等。
经X-射线分析表明，大洋锰结核的结构形式为钡镁锰矿结构、钠水锰矿结构。σ-MnO2结构，它经海洋常年强大的压力使其具有天然稳定的大孔径“隧道”结构，这种大孔径“隧道”结构正是制造锰系列电池，尤其锂离子电池“理想”的电极材料，然而迄今未被认识到。本发明将锰结核尤其是大洋锰结核作为锰系列电池正极材料，尤其是锂离子电池正极材料，极大地改善电极充放电性能，大幅度地降低电池成本。通过对已评价的人工合成的钡镁锰矿型锰氧化物电极和本发明的比较表明，本发明所说的电极具有良好的电极性能。
图1为大洋锰结核原矿的X-射线衍射图谱。
图2为大洋锰结核正电极结构示意图。
图3为大洋锰结核正电极在1MLiClO4+PC+DME电解质溶液中的循环伏安曲线(扫描速率为1mV/S，电极重量为0.018g)。
图4为大洋锰结核正电极在1MLiClO4+PC+DME电解质溶液中的充电曲线。
图5为大洋锰结核正电极在1MLiClO4+PC+DME电解质溶液中的放电曲线。
实施例1：将大洋锰结核原矿研磨，过60目筛，加水沉降分离出锰粉，在温度50℃下烘干3h，再研磨，过250目筛，得锰结核粉料；将锰结核粉料40mg，乙炔黑10mg，聚四氟乙烯10mg混合均匀后与金属流体碾压成电极。如图2所示，碾压成型的锰结核片(1)为扁平状，金属集流体(2)采用拉网镍，电极面积为0.25cm2。
上述电极在1MLiClO4+PC+DME电解质溶液中的循环伏安曲线如图3所示，对电极和参比电极均为锂电极，由图3表明，本发明所述的电极具有较高的活性和较好的可逆性。
实施例2：将大洋锰结核原矿研磨，过100目筛，加水沉降分离出锰粉，在温度200℃下烘干1h，再研磨，过200目筛，得锰结核粉料；将锰结核粉料80mg，石墨10mg，聚偏二氟乙烯10mg混合均匀；混合物在3～10MPa压力下压制成电极。可作为锂离子电池正电极。
上述电极在1MLiClO4+PC+DME电解质溶液中的充放电曲线如图4，5所示，由图可见，此电极在大电流(1mA/cm2电流密度充电，0.5mA/cm2及0.2mA/cm2电流密度放电)下进行充放电，其性能十分稳定，尤其是可在较大电流密度下充放电。
实施例3：将大洋锰结核原矿研磨，过70目筛，加水沉降分离出锰粉，在温度100℃下烘干1.5h，再研磨，过300目筛，得锰结核粉料；将锰结核粉料100mg，乙炔黑20mg，羧甲基纤维素纳10mg混合均匀；将混合物与导电集流体碾压成平板电极。可作为碱性锌锰电池正电极。
实施例4：将大洋锰结核原矿研磨，过80目筛，加水沉降分离出锰粉，在温度150℃下烘干2h，再研磨，过200目筛，得锰结核粉料；将锰结核粉料100mg，活性碳10mg，聚四氟乙烯20mg混合均匀；将混合物与导电集流体碾压成平板电极。可作为锰系列电池正电极。
以上所配制的电极获得较好的电极性能表明，具有特殊结构与组成的锰结核是锰系列电地正极的理想材料，尤其是目前国际上高能化学电源热点研究领域-锂离子电池所急需研究开发的理想的新型正极材料。