一种质子交换膜燃料电池核心组件的制作方法.pdf

本发明提供了一种质子交换膜燃料电池核心组件的制作方法，该方法特点是在具有质子传导能力的磺酸型阴离子聚合物的水溶液中化学还原催化剂的前驱体盐得到离子修饰的纳米催化剂颗粒，然后采用涂刷、喷墨打印或转印的方法将离子修饰的纳米催化剂颗粒转移到质子交换膜上；或将离子修饰的纳米催化剂与乙二醇充分混合，然后采用涂刷、转印的方法转移到质子交换膜上；或者先在质子交换膜表面静电自组装阳离子聚合物，然后将经阳离子聚合物处理的质子交换膜浸入到离子修饰的纳米催化剂的水分散液中自组装离子修饰的纳米催化剂。从而得到质子交换膜燃料电池用核心组件。由于组件中催化剂颗粒表面修饰了磺酸型阴离子聚合物，因此具有良好的质子传导能力。

1、  一种质子交换膜燃料电池核心组件的制作方法，其特征在于制作步骤是：
第1步：制备磺酸型阴离子聚合物修饰的纳米催化剂颗粒分散液：取磺酸型聚合物溶解于去离子水中，加入催化剂金属Pt或/和Pd或/和Ru的前驱体盐，加入沸点低于120℃的醇类还原剂充分混合，用NaOH调节pH值到7以上，在氮气保护下加热到70～95℃，回流混合溶液至催化剂金属的前驱体盐反应完毕，得到纳米催化剂颗粒表面修饰有磺酸型阴离子聚合物的分散液，其反应条件：磺酸型聚合物单体与催化剂前驱体离子的摩尔比为1∶0.5-15，混合溶液中水与醇的质量比为1∶0.7-10，所述的催化剂金属Pt的前驱体盐为H₂PtCl₆，催化剂金属Pd的前驱体盐是PdCl₃，催化剂金属Ru的前驱体盐为RuCl₃，合金催化剂是合金元素的前驱体盐按合金剂量比的混合物；
第2步：将步骤1得到的表面修饰有磺酸型阴离子聚合物的纳米催化剂颗粒分散液提纯分离：分离出的纯净磺酸型阴离子聚合物修饰的纳米催化剂颗粒直接涂刷到质子交换膜上；或者采用乙二醇调节磺酸型阴离子聚合物修饰的纳米催化剂颗粒成墨水状，喷墨打印到质子交换膜上；或者采用乙二醇调节磺酸型阴离子聚合物修饰的纳米催化剂颗粒成墨水状，将墨水采用喷墨打印或涂刷的方法转移到聚四氟乙烯薄膜上，然后热压转移到质子交换膜上；或者先在质子交换膜表面自组装阳离子聚合物，然后将其浸入步骤1得到的磺酸型阴离子聚合物修饰的纳米催化剂颗粒分散液中24-48小时，得到质子交换膜燃料电池核心组件。

2、  如权利要求1所述的制作方法，其特征在于所述的磺酸型聚合物为有带磺酸根基团的支链，而且聚合物中不含有在水溶液中可以电离其它基团的阴离子聚合物：全氟磺酸树脂、磺化三氟苯乙烯、聚甲基苯基磺酸硅氧烷、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物、磺化聚苯乙烯-聚乙烯或丁烯-聚苯乙烯。

3、  如权利要求1所述的制作方法，其特征在于所述的沸点低于120℃的醇类还原剂是指甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的任一种。

4、  如权利要求1所述的制作方法，其特征在于所述的磺酸型阴离子聚合物的纳米催化剂颗粒分散液的提纯分离是采用半透膜过滤掉Na⁺、Cl^-杂质离子。

5、  如权利要求1所述的制作方法，其特征在于所述的磺酸型阴离子聚合物修饰的纳米催化剂颗粒分散液的提纯分离方法是，加入H₂SO₄调节pH值小于1，并离心分离出纯净的磺酸型阴离子聚合物修饰的纳米催化剂。

6、  如权利要求1所述的制作方法，其特征在于所述的磺酸型阴离子聚合物修饰的纳米催化剂颗粒分散液的提纯分离是：采用三氯甲烷等非极性溶剂相转移出纯净的磺酸型阴离子聚合物修饰的纳米催化剂。

7、  如权利要求1所述的制作方法，其特征在于所述的在质子交换膜表面自组装阳离子聚合物的方法是：将质子交换膜依次在5wt％的H₂O₂、去离子水、1mol/L的H₂SO₄、和去离子水中各浸泡30分钟后，放入0.05mol/L的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中浸泡1～3小时，然后在1mol/L的H₂SO₄、去离子水中各浸泡30分钟，即得到组装了阳离子聚合物的质子交换膜。

一种质子交换膜燃料电池核心组件的制作方法
技术领域
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池核心组件的制作方法，其特点是催化层中的纳米催化剂颗粒表面修饰了具有质子传导能力的磺化阴离子聚合物。
背景技术
在全球能源危机和环境日益恶化的今天，提高资源利用率、减少环境污染已经成为科学研究的重要课题。燃料电池技术作为一种清洁的能源技术已经成为国际高新技术竞争的热点之一。燃料电池核心组件(Catalyst coated membrane，CCM)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心部件，由质子交换膜和涂覆于膜两侧的催化层组成。在国内外早期的一些专利或其它报道中，膜与催化层的组合一般是将催化剂涂覆于气体扩散电极(如多孔碳纸、碳布)上，然后与质子交换膜热压形成，因此这种组件在早期也被称为膜电极(membraneelectrode assembly，MEA)。随着PEMFC技术的发展，人们发现催化层涂覆到质子交换膜上形成的组件具有更好的催化层均匀性和气体-液体-质子三相反应通道，可以在更低的催化剂载量上达到更好的输出性能。因此CCM也成为当前PEMFC的主流趋势和先进领域之一。在CCM中，由于质子膜选用材料比较固定，一般采用主链全部氟化的全氟磺酸膜，其成本很高但性能稳定，因此CCM的成本与性能的改善在很大程度上取决于催化层的结构。
US2004124091描述了一种制备连续地制备CCM的方法，在他们的发明中质子交换膜一侧被聚合物背底膜覆盖，另一侧采用丝网印刷的方法印刷Pt/C催化剂与离子交换树脂形成的墨水，经过干燥后，移去聚合物背底膜，在质子交换膜的另一侧采用同样的方法印刷催化层。US2004086632描述了一种先加热质子交换膜到玻璃化温度以上使膜表面软化，然后采用鼓风吹送的方法将流化床混合的催化剂与离子交换树脂的混合物转移到质子交换膜表面形成CCM的方法。US6749892描述了一种采用电弧溅射的方法将催化剂金属或碳载催化剂溅射到质子交换膜表面形成CCM的方法。
可以认为，现有CCM典型制造方法是先制备Pt/C催化剂、然后将Pt/C催化剂与质子传导树脂(如Nafion)混合均匀转移到质子交换膜或气体扩散电极上形成，由于物理混合的质子传导树脂不易与催化剂密切接触，而且大量的Pt催化剂被隔离在多孔碳黑的微孔中，远离催化反应所必须的质子、电子、和气体三相通道而效率低下，其利用率仅为10％～20％[Electrochim.Acta，2001，46，1657；J Mater.Res.，2004，19，2279]；对于催化剂金属直接转移到质子交换膜上的CCM来说，由于纳米金属粒子很高的表面活性，催化剂一般以团聚或者薄膜的形式存在，这就减小了催化剂的表面活性面积。
发明内容
本发明的目的是提供一种质子交换膜燃料电池核心组件的新制作方法，该制作方法在燃料电池催化层的电化学反应区域，即催化剂颗粒的表面构建更为完美的质子传导通道，使催化层具有原位传导能力，从而降低催化层由于质子传导不畅产生的欧姆极化。
本发明的质子交换膜燃料电池核心组件的制作方法步骤是：
第1步：制备磺酸型阴离子聚合物修饰的纳米催化剂颗粒分散液：取磺酸型聚合物溶解于去离子水中，加入催化剂金属Pt或/和Pd或/和Ru的前驱体盐，加入沸点低于120℃的醇类还原剂充分混合，用NaOH调节pH值到7以上，在氮气保护下加热到70～95℃，回流混合溶液至催化剂金属的前驱体盐反应完毕，得到纳米催化剂颗粒表面修饰有磺酸型阴离子聚合物的分散液，其反应条件：磺酸型聚合物单体与催化剂前驱体离子的摩尔比为1∶0.5-15，混合溶液中水与醇的质量比为1∶0.7-10，所述的催化剂金属Pt的前驱体盐为H₂PtCl₆，催化剂金属Pd的前驱体盐是PdCl₃，催化剂金属Ru的前驱体盐为RuCl₃，合金催化剂是合金元素的前驱体盐按合金剂量比的混合物；
第2步：将步骤1得到的表面修饰有磺酸型阴离子聚合物的纳米催化剂颗粒的分散液提纯分离：分离出的纯净磺酸型阴离子聚合物修饰的纳米催化剂颗粒，直接涂刷到质子交换膜上；或者采用乙二醇调节磺酸型阴离子聚合物修饰的纳米催化剂颗粒成墨水状，喷墨打印到质子交换膜上；或者采用乙二醇调节磺酸型阴离子聚合物修饰的纳米催化剂颗粒成墨水状，将墨水采用喷墨打印或涂刷的方法转移到聚四氟乙烯薄膜上，然后热压转移到质子交换膜上；或者先在质子交换膜表面自组装阳离子聚合物，然后将其浸入步骤1得到地磺酸型阴离子聚合物纳米催化剂颗粒分散液中24-48小时，得到质子交换膜燃料电池核心组件。
所述的磺酸型聚合物是带磺酸根基团的支链，而且聚合物中不含有在水溶液中可以电离其它基团的阴离子聚合物，可以是全氟磺酸树脂、磺化三氟苯乙烯、聚甲基苯基磺酸硅氧烷、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物、磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯。
所述的沸点低于120℃的醇类还原剂是指甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的任一种。
所述的磺酸型阴离子聚合物修饰的纳米催化剂颗粒分散液的提纯分离是采用半透膜过滤掉Na⁺、Cl^-杂质离子。
所述的磺酸型阴离子聚合物修饰的纳米催化剂颗粒分散液的提纯分离方法是加入H₂SO₄调节pH值小于1，并离心分离出纯净的磺酸型阴离子聚合物修饰的纳米催化剂。
所述的磺酸型阴离子聚合物修饰的纳米催化剂颗粒分散液的提纯分离是：采用三氯甲烷非极性溶剂相转移出纯净的磺酸型阴离子聚合物修饰的纳米催化剂。
所述的在质子交换膜表面自组装阳离子聚合物的方法是：将质子交换膜依次在5wt％的H₂O₂、去离子水、1mol/L的H₂SO₄、和去离子水中各浸泡30分钟后，放入0.05mol/L的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中浸泡1～3小时，然后在1mol/L的H₂SO₄、去离子水中各浸泡30分钟，即得到组装了阳离子聚合物的质子交换膜。
与现有的Pt/C燃料电池核心组件相比，本发明获得的核心组件由于催化剂颗粒修饰了磺酸型阴离子聚合物因此具有良好的质子传导能力，催化层的质子传导电阻形成的欧姆极化很小；与现有的Pt溅射或者化学沉积到质子交换膜上的燃料电池核心组件相比，本发明的核心组件由于催化剂颗粒表面修饰被磺酸型阴离子聚合物，催化剂颗粒以高度分散而不是团聚的形式存在，因此具有良好的催化性能。
具体实施方式
下面实施例是对本发明的进一步说明。
实施例1
取5wt％的Nafion溶液1mL加入70mL去离子水中，机械搅拌条件下加入10mL浓度为15g/L的H₂PtCl₂溶液，5min后加入60mL无水乙醇，继续搅拌10分钟用NaOH调节体系的pH值为12，密封反应容器并通N₂保护，加热反应溶液在84℃回流10分钟得到磺酸型阴离子聚合物修饰的纳米催化剂颗粒分散液，分散液的zeta为-18mV，颗粒粒径为1.9±0.2nm。回流过程中不断滴加NaOH保持体系的pH值为12。
将质子交换膜依次在5wt％的H₂O₂、去离子水、1mol/L的H₂SO₄、去离子水中各浸泡30分钟后，放入0.05mol/L的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液(PDDA)中浸泡2小时，然后在1mol/L的H₂SO₄、去离子水中各浸泡30分钟后，得到组装了PDDA阳离子的质子交换膜，将该质子交换膜浸入磺酸型阴离子聚合物修饰的纳米催化剂颗粒分散液中静电自组装36小时，得到薄层质子交换膜燃料电池用核心组件。
实施例2
取3wt％的磺化聚苯乙烯-聚乙烯或丁烯-聚苯乙烯溶液3mL加入210mL去离子水中，机械搅拌条件下加入24mL浓度为15g/L的H₂PtCl₂溶液，5min后加入240mL异丙醇，继续搅拌10分钟，用NaOH调节体系的pH值为9，密封反应容器并通N₂保护，加热反应溶液在93℃回流16分钟得到磺酸型阴离子聚合物修饰的纳米Pt催化剂颗粒分散液，分散液的zeta为-14mV，颗粒粒径为2.3±0.2nm。回流过程中不断滴加NaOH保持体系的pH值为9。纳米催化剂颗粒分散液中加入0.5mol/L的H₂SO₄调节pH值为0.5并离心分离，分离出的磺酸型阴离子聚合物修饰的纳米催化剂中加入去离子水清洗、离心分离。清洗过程重复3次得到纯净的磺酸型阴离子聚合物修饰的纳米催化剂，采用乙二醇调节磺酸型阴离子聚合物修饰的纳米催化剂成墨水状，调制的墨水喷墨打印到聚四氟乙烯薄膜上。
将质子交换膜依次在5wt％的H₂O₂、去离子水、1mol/L的H₂SO₄、去离子水中各浸泡30分钟后，然后与打印了催化剂墨水的聚四氟乙烯薄膜一起在2Mpa、130℃热压5分钟将催化层转印到质子交换膜上，得到薄层质子交换膜燃料电池用核心组件。
实施例3
取3wt％的磺化三氟苯乙烯溶液3mL加入210mL去离子水中，机械搅拌条件下加入12mL浓度为15g/L的H₂PtCl₂溶液和12mL浓度为2g/L的RuCl₃溶液，5min后加入240mL异丙醇，继续搅拌10分钟，用NaOH调节体系的pH值为11，密封反应容器并通N₂保护，加热反应溶液在93℃回流16分钟得到磺酸型阴离子聚合物修饰的纳米催化剂颗粒分散液，分散液的zeta为-14mV，颗粒粒径为4.3±0.3nm。回流过程中不断滴加NaOH保持体系的pH值为11。采用三氯甲烷非极性溶剂相转移出纯净的磺酸型阴离子聚合物修饰的纳米催化剂，分离出的磺酸型阴离子聚合物修饰的纳米催化剂中加入乙醇清洗3次得到纯净的磺酸型阴离子聚合物修饰的纳米催化剂，采用乙二醇调节磺酸型阴离子聚合物修饰的纳米催化剂成墨水状，调制的墨水喷墨打印到聚四氟乙烯薄膜上。
将质子交换膜依次在5wt％的H₂O₂、去离子水、1mol/L的H₂SO₄、去离子水中各浸泡30分钟后，然后与打印了催化剂墨水的聚四氟乙烯薄膜一起在2Mpa、130℃热压5分钟将催化层转印到质子交换膜上，得到薄层质子交换膜燃料电池用核心组件。