燃料电池的金属隔板和包括它的燃料电池.pdf

本发明提供一种用于燃料电池的隔板及包括该隔板的燃料电池。具体地，该隔板由含有W和/或Mo的不锈钢构成，其耐腐蚀性比常规隔板中所用的石墨高。因而，可以避免与使用石墨有关的强度、体积和成本的问题。换言之，通过利用本发明的隔板，可以制备紧凑的、低成本的、无腐蚀的并且具有足够强度的燃料电池。

1.  一种用于燃料电池的隔板，其由含有Cr、Ni和Fe的不锈钢制成，该隔板包括：
构成隔板一侧的第一层；及
构成隔板另一侧的第二层，
其中所述第一层比第二层包含更多的W。

2.  根据权利要求1的隔板，其中基于100重量份的不锈钢，该不锈钢含有13～30重量份的Cr，5～30重量份的Ni，及40～80重量份的Fe。

3.  根据权利要求1的隔板，其中基于100重量份的不锈钢，第一层的W含量为0.01～15重量份，第二层的W含量为0.01～6重量份。

4.  根据权利要求1的隔板，其中基于100重量份的不锈钢，第一层的W含量为1～9重量份，第二层的W含量为0.5～4.5重量份。

5.  根据权利要求1的隔板，其中所述第一层和第二层中至少有一层还包含Mo。

6.  根据权利要求5的隔板，其中所述第二层还包含Mo。

7.  根据权利要求6的隔板，其中基于100重量份的不锈钢，Mo的含量为0.2～5重量份。

8.  根据权利要求7的隔板，其中基于100重量份的不锈钢，Mo的含量为1～4重量份。

9.  根据权利要求1的隔板，其中电导率大于10S/cm，腐蚀电流密度小于16μA/cm²。

10.  根据权利要求1的隔板，其中所述第一层和第二层中任一层的厚度为隔板厚度的0.01～99.99％。

11.  一种燃料电池，包括权利要求1至10中任一项的隔板。

12.  根据权利要求11的燃料电池，其中由第一层构成的隔板的一侧面向阳极，由第二层构成的隔板的另一侧面向阴极。

燃料电池的金属隔板和包括它的燃料电池
技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池的隔板，更具体地，本发明涉及一种由包含W和/或Mo的不锈钢制成的隔板。
背景技术
燃料电池的工作机理从氧化燃料如氢、天然气或甲醇等开始，从而在燃料电池的阳极产生电子和氢离子。在阳极产生的氢离子穿过电解液膜到达阴极，在阳极产生的电子经过导线供应给外电路。到达阴极的氢离子与经过外电路到达阴极的电子，及氧气或空气中的氧气结合形成水。
燃料电池正在被推动成为下一代能量转换元件，因为它们具有高发电效率并且是环境友好的。依据所使用的电解液的类型，燃料电池分为聚合物电解液膜燃料电池(PEMFC)，磷酸燃料电池(PAFC)，熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)，及固体氧化物燃料电池(SOFC)等。工作温度、构成元件的材料等可以依据燃料电池的类型变化。
PEMFC能够在相对低的工作温度即约80～120℃下工作，并具有非常高的电流密度，因而可以用作汽车和家庭等的电源。PEMFC包括需要改进以使PEMFC紧凑、轻便和节约的主要元件之一的双极板。
PEMFC包括作为主要构成元件的双极板和膜电极组件(MEA)。MEA包括其中燃料被氧化的阳极，其中氧化剂被还原的阴极，及介于阳极和阴极之间的电解液膜。电解液膜具有足以将在阳极产生的氢离子传送到阴极的离子导电性，并使阳极与阴极电绝缘。
本领域众所周知，双极板具有燃料和空气流经的通道，并充当在MEA之间传递电子的电子导体。因而，双极板应该是非多孔性的，以便燃料和空气能够被分离，并且应该具有优良的导电性及具有充分的导热性以控制燃料电池的温度。而且，双极板应该具有足以承受夹紧燃料电池的力的机械强度，并且在有氢离子存在下应该是耐蚀的。
过去，石墨主要用作PEMFC中的双极板材料，并且燃料和空气流经的通道主要通过碾磨形成。石墨板具有充分的导电性和耐腐蚀性。然而，石墨板和它的碾磨过程却非常昂贵。而且，石墨板是脆性的并且难于将双极板加工成小于2～3mm的厚度。由于降低双极板厚度的困难，所以难以降低由几十个至几百个单元电池构成的燃料电池组的尺寸。
为了降低生产成本和双极板的厚度，曾经尝试利用金属形成双极板。金属具有大部分双极板所需的物理性质，并且金属及其加工也都是非常节约的。如果双极板的材料用金属代替，双极板的成本能够减少99％或更多。
然而，金属双极板在燃料电池内的酸性条件下可能被腐蚀，因而可能容易形成氧化膜。结果，可能出现诸如膜中毒和接触电阻增加等严重问题。金属双极板的腐蚀不仅引起双极板本身的缺陷，而且由于金属离子扩散到电解液膜中引起催化剂和电解液的中毒。当催化剂中毒时，催化剂的活性降低，当电解液中毒时，电解液的质子电导率降低，因而导致燃料电池性能恶化。
另外，因为腐蚀的金属被除去，所以隔板和MEA之间的接触恶化，并且电阻增加，因而导致燃料电池性能恶化。
因而，金属的腐蚀制约了金属双极板的利用。例如，在1000小时的性能试验中，包括形成在例如不锈钢、Ti合金或Ni合金上的双极板的PEMFC表现不如包括石墨双极板的PEMFC好。例如，在由Ti或不锈钢构成的双极板的表面上涂布如TiN的具有优良的防腐性和导电性的材料的方法，公开于韩国待审专利公开2003-0053406。
然而，因为Al合金或Ti合金受氧化膜高度影响，所以受氧化膜影响相对较少并具有高耐腐蚀性的不锈钢是石墨优良的替换物。
关于双极板的上述讨论也可以适用于端板，冷却板，及隔板。
本领域众所周知端板是仅在一侧具有燃料或氧化剂通道的导电板，并连接分别位于燃料电池组的两端的MEA。
本领域众所周知冷却板是在一侧具有燃料或氧化剂通道、在另一侧具有冷却流体通道的导电板。
本领域众所周知，隔板是当流场形成在阳极和阴极的扩散层时，常用的没有流场的双极板。有利地，隔板可以具有低透气性，优良的导电性，及优良的耐腐蚀性。
上面已经说明了与PEMFC的双极板相关的问题，但是该问题也发生在MCFC、PAFC、DMFC等中。
发明内容
本发明提供一种用于燃料电池的耐腐蚀性得到改善的金属隔板。
本发明还提供一种包括该燃料电池隔板的燃料电池。
在本发明中，术语‘隔板’可以具有宽泛的含义，广义上包括如上所述的双极板，端板，冷却板，及狭义上的隔板。狭义上的隔板是在如上所述流场形成在阳极和阴极的各扩散层中时使用，并且是本身不包括流场的双极板。在本发明中，只要没有提供具体说明，隔板就可以具有宽泛的含义，广义上包括双极板，端板，冷却板，及狭义上的隔板。
根据本发明的一个方面，提供一种由含有Cr、Ni和Fe的不锈钢构成的燃料电池的隔板，该隔板包括：构成隔板一侧的第一层；及构成隔板另一侧的第二层，其中所述第一层比第二层包含更多的W。
根据本发明的一个方面，提供一种包括所述燃料电池的隔板的燃料电池。
附图说明
通过参考附图详述其示例性的实施方案，本发明的上述和其它特点和优点将变得更加显而易见，附图中：
图1为根据本发明实施方案的W合金在有氢离子存在的条件下的耐腐蚀性试验结果图；
图2A至2D分别为根据本发明实施例1至4的试验结果的照片；
图3A至3C分别为对比例1至3的试验结果的照片；
图4A至4D分别为根据本发明实施例5至8的试验结果的照片；及
图5A至5C分别为对比例4至6的试验结果的照片。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
燃料电池的隔板的第一侧面向阴极，隔板的第二侧面向阳极。发生在阴极的腐蚀和发生在阳极的腐蚀具有不同的特性。因此，如果隔板由单一材料构成，仅一种材料可以与发生在阴极和阳极的腐蚀相对应，因而，对各腐蚀的最优对应不能产生。因此，必须使隔板的两侧最优化，以适当地对应发生在隔板两侧的腐蚀。
根据本发明实施方案的燃料电池的隔板由含有Cr、Ni和Fe的不锈钢构成。隔板还含有W以增加耐腐蚀性。构成隔板一侧的第一层与构成隔板另一侧的第二层含有W的量不同。第一层的W含量可以大于第二层的W含量。
隔板中W的总量可以为0.01～15重量份。
在第一层中，基于100重量份的不锈钢，即100重量份的Cr、Ni和Fe，W的量可以为0.01～15重量份，优选为1～9重量份。在第二层中，基于100重量份的不锈钢，即100重量份的Cr、Ni和Fe，W的量可以为0.01～6重量份，优选为0.5～4.5重量份。
当隔板中W的量小于0.01重量份时，耐酸腐蚀性的增加非常小。当隔板中W的量大于15重量份时，耐腐蚀性没有进一步增加，因而制造成本增加。具体地，即使当隔板安装在燃料电池中，并且形成隔板面向阴极侧的层含有大于6重量份的W时，耐腐蚀性的改善很小，因而制造成本增加。
假定因为W具有高耐腐蚀性，所以含W的燃料电池的隔板具有高耐腐蚀性。具体地，证实在有氢气氛的酸性条件下，含W的不锈钢合金具有比不含W的不锈钢合金更好的耐腐蚀性。
基于100重量份的不锈钢，不锈钢可以含有13～30重量份的Cr，5～30重量份的Ni，及40～80重量份的Fe。当Cr的量小于13重量份时，则不可能形成不锈钢稳定的固定膜，因而没能得到充分的耐腐蚀性。当Cr的量大于30重量份时，处理困难。Ni用作奥氏体稳定剂，并且当Ni的量增加时，存在于不锈钢中奥氏体的量增加。当Ni的量小于5重量份时，产生铁素体不锈钢代替奥氏体。另一方面，当所使用的Ni的量增加时，耐局部腐蚀性增加。然而，当Ni的量大于30重量份时，制造成本增加，因为Ni价格昂贵。Fe的量可以根据Cr和Ni的量改变，以便Cr、Ni和Fe的总量为100重量份。
除了W之外，第二层还可以包含基于100重量份的不锈钢的0.2～5重量份，优选1～4重量1份的Mo。已经证实，当Mo被进一步加入到含W的不锈钢中时，不锈钢在氧气氛中的耐腐蚀性基本上增加。当Mo的含量小于0.2重量份时，不锈钢在氧气氛中的耐腐蚀性低。当Mo的含量大于5重量份时，促进了对不锈钢的耐腐蚀性和机械性能有不利作用的次生相(σ相和/或χ相)的沉淀。
将详细描述具有含不同组成并分别形成隔板两侧的两层的隔板，与其中安装隔板的燃料电池的阳极和阴极之间的关系。
首先，隔板阳极侧的pH低，因为流入其中的氢和来自膜电极组件(MEA)的酸性物质。如上所述，含W的不锈钢用于腐蚀性的氢气氛中是有效的(见图1)。因此，需要使用含W的不锈钢。
接着，其中氧被还原的隔板阴极侧具有氧气氛的腐蚀条件。在该条件下，W对于获得耐腐蚀性的作用很大。然而，如上所述，当W的量大于6重量份时，耐腐蚀性增加很少。
具体地，点蚀可能容易发生在阴极。点蚀是腐蚀的一种类型，其产生位于材料局部的凹点。即，点蚀导致半球形的凹点或杯形的凹点，或者其开口覆盖有腐蚀产物的半透膜的凹点。虽然点蚀本身是所不希望的，但是由于疲劳和应力腐蚀，它可能引起二次开裂。因此，必须预防点蚀。
众所周知Mo的加入可以大大增加耐点蚀性。因此，需要在隔板阴极侧使用含有Mo及W的不锈钢。
换言之，面向阳极的隔板的第一层可以由含有0.01～15重量份W的不锈钢制成，面向阴极的隔板的第二层可以由含有0.01～6重量份W和0.2～5重量份Mo的不锈钢制成。
隔板必须具有优良的导电性(电导率＞10S/cm)，高耐酸性电解液、氢、氧、热、水分等的腐蚀性(腐蚀速度＜16μA/cm²)，优良的导热性(热导率＞20W/mK)，及良好的气封能力(气封＜10^-7毫巴I/s cm²)。
因此，根据本发明实施方案的隔板的电导率可以为10S/cm或更大。当隔板的电导率小于10S/cm时，燃料电池的效率降低。另外，如上所述的隔板的腐蚀电流密度可以小于16μA/cm²。当腐蚀电流密度大于16μA/cm²时，这表示腐蚀严重，则燃料电池的寿命减少。
将描述根据本发明实施方案制备隔板的方法。
首先，由含有0.01～15重量份W的不锈钢制成的第一层利用常规方法连接由含有0.01～6重量份W的不锈钢制成的第二层。在此情况下，第一层比第二层包含更多W。Mo被涂布在第二层上。Mo的涂布可以利用用于形成金属层的各种方法完成。例如，可以使用物理气相沉积法，如真空沉积、离子镀、溅镀等；化学气相沉积法(CVD)，如热-CVD、光-CVD、等离子体-CVD、MO-CVD等；电解液镀或非电解液镀；或者合金形成法。
当第二层太薄时，可能产生不足的耐腐蚀性。另一方面，当它太厚时，第二层可能裂纹。考虑到这些问题，第二层的厚度可以为约0.1～20μm，优选为约1～10μm。
可以加热具有涂布的Mo层的金属基底，以使在第二层表面的Mo组分扩散到第二层中。当加热温度太低时，Mo可能扩散缓慢，以致不可能容易形成具有充足浓度的Mo层。另一方面，当加热温度太高时，在表面上可能过量地形成Mo氧化物，因而表面电阻可能增加。考虑到这些问题，加热温度可以为约300～900℃，优选为约400～800℃，更优选为约600～700℃。
利用上述方法，能够得到隔板，该隔板具有形成它一侧并由含有0.01～15重量份W的不锈钢构成的层，及形成它另一侧并由含有0.01～6重量份W和0.2～5重量份Mo的不锈钢构成的层。
第二层的厚度可以为隔板厚度的0.01～99.99％。当第二层的厚度小于隔板厚度的0.01％时，则不能防止发生在阴极的点蚀。另一方面，当第二层的厚度大于隔板厚度的99.99％时，阳极侧的耐腐蚀性降低，并且因为Mo价格昂贵，所以制造成本增加。
本发明的本实施方案为燃料电池隔板的实施例，但是本发明不限于本实施方案。可以使用常规方法代替上述方法，如直接使W和/或Mo成合金而不形成涂层或表面层的方法。
在根据本发明另一个实施方案的隔板中，用于形成用作隔板的基底的材料可以为例如Ni、Ti等，代替不锈钢。作为选择，基底的材料可以是这些金属和/或不锈钢以及选自Al、W、Cu等的至少一种金属的合金。本领域的普通技术人员能够容易根据燃料电池的具体设计选择基底的尺寸。另外，利用常规金属处理方法容易制得基底。
该隔板可以利用常规技术用于常规的燃料电池，如PEMFC、DMFC、PAFC等。
根据本发明，耐腐蚀性得到改善的金属代替石墨用作燃料电池的隔板。因此，能够解决常规隔板与强度、体积和成本相关的问题。即，利用根据本发明实施方案的燃料电池的隔板，能够以低成本制得其中在隔板各侧不发生腐蚀的具有充足强度的紧凑的燃料电池。
将参考下面的实施例更详细地描述本发明。这些实施例仅仅是为了说明性的目的，不意味着限制本发明的范围。
[实施例1～8和对比例1～6]
首先，为了检验根据本发明实施方案的隔板在腐蚀性氢气氛中的耐腐蚀性，金属基底的组成改变如下。具有各种组成的金属基底利用85％发烟磷酸气氛中的氢洗涤，并在130℃下放置(let sit)5天。用肉眼观测产物的腐蚀程度。当耐腐蚀性最高时，腐蚀程度表示为‘1’，当耐腐蚀性最低时，腐蚀程度表示为‘7’。试验结果示于表1中：
表1