充当金属-空气电池中第三电极的 镧镍化合物/金属的混合物 相关专利申请
本申请要求1999年4月20日提交的题目为“镧镍化合物/金属复合物充当金属-空气电池中第三电极”的在先U.S.临时申请No.60/130141的优先权，在此整体引用作为参考。
【技术领域】
本发明一般涉及电化学电池。尤其是本发明涉及由镧镍化合物和导电金属构成金属-空气电池中的第三电极、充电电极或反电极(下文简称为第三电极)及其制备方法。
背景技术
近来，由于环境问题增加，对替代动力车辆的研究已增加。引起特定兴趣的研究方向之一是电池动力车辆。与传统动力气体或柴油车辆相比，由于极大降低或消除有害排放(例如CO2、NOx和碳氢化合物)数量，该车辆对环境更为适宜。
引起特定兴趣的一种电池是金属-空气电池。众所周知，希望金属-空气电池作为低重量的电源。金属-空气电池利用周围空气地氧作为电化学电池的反应剂。金属-空气电池可包括作为阴极的透气电极和被水性电解质围绕的金属阳极。金属-空气电池通过周围空气中的氧与金属反应而还原来产生电流。例如，在锌-空气电池中，阳极包含锌，运行期间，周围空气的氧气同水和电子一起存在于电池中，在阴极转变成氢氧根离子。反之，在阳极，锌原子和氢氧根离子转变成氧化锌和水，释放在电池阴极部分所用的电子。因此，阴极和阳极一致作用，产生电能。
具体而言，发生在阴极和阳极的反应如下详细表示。
阴极反应：
阳极反应：
只用于单放电循环的电池称为原电池，而可再充电和用于多次放电循环的电池称为二次电池。通过在电池的阳极和阴极之间施加电压并逆向进行电化学反应，对可充电金属-空气电池进行充电。充电期间，电池经透气阴极放出氧气到大气环境中。
有两种主要的可充电金属-空气电池。第一种包括3个电极的那种(即三电池)，即阳极、单功能阴极和反电极(即第三电极)。金属-空气的放电循环期间，使用单功能阴极，不能对电池充电。需要反电极以便对金属-空气电池充电。第二种金属-空气电池包括2个电极。双功能电极在电池的放电模式和充电模式中起作用，因此不需要第三电极。然而，双功能电极存在主要缺陷。即由于充电循环使得放电系统退化(即随充电/放电循环次数增加，双功能电池性能下降)，持续时间短。因此，鉴于以上，与双功能电池相比，三电池具有在更多次放电/充电循环时性能更稳定的优点。
金属-空气电池的一个重要方面是用于放电期间氧还原和充电期间氧气放出的两种催化剂。例如，可用于氧还原催化剂的催化剂包括银、铂、铂-钌、镍尖晶石、镍钙钛矿和铁、镍或钴的大环(macrocyclics)。另一方面，氧气放出催化剂包括例如，钨化合物例如CoWO4、WC、WS2和含有熔化钴的WC。此外，公知金属氧化物例如LaNiO3、NiCo2O4和Co3O4用作氧气放出催化剂。
而且，在强碱性电解质中，大多数金属和合金，甚至铂以及其它贵金属和合金都不是良好的氧气放出催化剂。只少量放电/充电循环之后，它们活性就低或活性急速降低。此外，一些活性金属/金属氧化物例如Ru趋于溶解于碱性体系中。同时，由于金属-空气电池中产生的高电位，即使不是全部金属和合金，但其大多数也易于氧化。
金属氧化物例如LaNiO3、NiCo2O4和Co3O4已同TEFLON(四氟乙烯碳氟聚合物)粘合，作为三电池中的第三电极进行实验。该第三电极的问题在于氧气放出实验期间第三电极表面上的粘合氧化物剥落(即层剥离)。由于层剥离，该第三电极随时间期间逐渐丧失其活性。
上述问题的一种解决方法公开在Bockris等的U.S.专利No.4497698中。U.S.专利No.4497698公开了，烧结纯LaNiO3粉末成陶瓷形状，然后用银环氧树脂将陶瓷LaNiO3与铜线粘合。实验时，发现该电极可稳定地氧气放出超过1000小时。然而，该固体电极难以用作二次金属-空气电池(即三电池)例如锌-空气电池的第三电极。这是因为没有电解质(例如氢氧化钠)流经第三电极的开口，固体电极不能放入金属电极(例如锌电极)和空气电极(例如铂电极)之间。因此这种结构限制了金属电极和空气电极之间的离子流动(例如氢氧根离子)。
此外，难以将LaNiO3陶瓷与金属粘合/粘附来形成电极。这是因为界面必须用额外环氧树脂等仔细保护，否则其快速氧化。同时，用于把LaNiO3陶瓷与金属粘合的环氧树脂中的银也会氧化。最后，利用银环氧树脂将LaNiO3陶瓷与金属粘合的电极变厚，因此导致电池尺寸和重量不希望的增大。这又使得电池性能下降。
鉴于上述，需要对金属-空气电池的工艺进行改善。
发明概述
本发明提供用于金属-空气三电池式电池中的第三电极(即反电极)及其制备方法，该第三电极由镧镍化合物和至少一种金属氧化物的混合物、以及支撑结构例如网筛、金属平板(metal planar sheet)或一系列刚性杆或线构成。本发明提供不仅在金属-空气三电池充电(初始充电)期间产生氧气而且多次放电/充电循环过程中性能稳定的第三电极。这又导致基于包含该第三电极的三电池的金属-空气电池的改进。
在一实施例中，本发明涉及用于金属-空气三电池中的第三电极，包括：涂覆有镧镍化合物/至少一种金属的混合物层的支撑结构，其中该混合物与支撑结构粘附而不使用粘合剂。
在另一实施例中，本发明涉及金属-空气三电池，包括：空气电极；金属电极；以及第三电极，其中第三电极包括涂覆有镧镍化合物和至少一种金属的混合物的支撑结构，其中混合物与支撑结构粘附而不使用粘合剂。
在另一实施例中，本发明涉及形成用于金属-空气三电池中的第三电极的方法，包括步骤：(A)涂覆镧镍化合物和至少一种金属氧化物的混合物到支撑结构，从而得到涂覆过的支撑结构；和(B)加热涂覆过的支撑结构，以便将镧镍化合物/金属氧化物的混合物中存在的金属氧化物还原成其相应金属，并将镧镍化合物/金属的混合物与支撑结构粘附，从而得到第三电极，其中第三电极没有粘合剂。
在一实施例中，上述方法的步骤(A)包括：(A-1)混合镧镍化合物、至少一种金属氧化物和至少一种分散剂，形成镧镍化合物/金属氧化物的悬浮液；和(A-2)涂覆镧镍化合物/金属氧化物的悬浮液到支撑结构，得到涂覆过的支撑结构。
在一实施例中，上述方法的步骤(B)包括：在150℃-约1350℃的温度范围内加热涂覆过的支撑结构约5-约20小时。
在另一实施例中，上述方法的步骤(B)包括：(B-1)在足以将存在于镧镍化合物/金属氧化物的混合物中的金属氧化物还原成其相应金属的第一温度下，加热涂覆过的支撑结构；和(B-2)在不使用粘合剂而足以将镧镍/金属的混合物与支撑结构粘附的第二温度下，加热涂覆过的支撑结构。
在另一实施例中，本发明涉及形成用于金属-空气三电池中的第三电极的方法，包括步骤：(A)形成镧镍化合物、至少一种金属氧化物和至少一种分散剂的悬浮液；(B)涂覆镧镍化合物/金属氧化物的悬浮液到支撑结构，从而得到涂覆过的支撑结构；(C)加热涂覆过的支撑结构，去除分散剂，将存在于镧镍化合物/金属氧化物的悬浮液中的金属氧化物还原成相应金属，并将所得的镧镍化合物/金属的混合物与支撑结构粘附，从而得到第三电极，其中第三电极没有粘合剂。
【附图说明】
图1是按照本发明一实施例的金属-空气三电池中的电极结构的部分分解侧视图；
图2是按照本发明另一实施例的金属-空气三电池中的电极结构的部分分解侧视图；
图3A是按照本发明一实施例的第三电极的平面图；
图3B是按照本发明另一实施例的第三电极的平面图；
图3C是按照本发明另一实施例的第三电极的平面图；
图3D是按照本发明另一实施例的第三电极的平面图；和
图4是表示包含按照本发明一实施例的第三电极的三电池在给定次数循环过程中的充电和放电容量图。
优选实施方案描述
本发明涉及制备含有第三电极的改进金属-空气电池的工艺，第三电极涂覆有镧镍化合物和至少一种金属的混合物。具体而言，本发明涉及一种工艺，将镧镍化合物和至少一种金属氧化物的混合物涂覆到第三电极，在足以形成镧镍化合物/金属的混合物的第一温度下加热，以及在足以将镧镍化合物/导电金属的混合物与第三电极粘合、粘附或熔合的第二温度下，再加热。在另一实施例中，不使用粘合剂将镧镍化合物/金属的混合物与第三电极粘合。即第三电极没有粘合剂例如环氧树脂、胶或丙烯酸聚合物。
在一实施例中，通过形成镧镍化合物、至少一种金属氧化物和至少一种分散剂的悬浮液、膏或墨水来完成把镧镍化合物/金属氧化物的混合物涂覆到第三电极。所述至少一种分散剂可还包含水，或者水可加入其中。分散剂可以是例如Rohm-Hass聚合物分散剂DURAMAXTMD-3007(产自Philadelphia PA的Rohm-Hass，大部分是与水结合的丙烯酸聚合物)。另一方面，可使用任何适当的分散剂，例如DARVANNo.1、2、6、7、9和/或9L(产自R.T.Vanderbilt Co.ofNorwalk，CT)。上述DARVAN分散剂均含有有机钠盐例如木素磺化钠(DARVANNo.2)。通过将至少一种分散剂加入到镧镍化合物/金属氧化物的混合物中，可形成悬浮液、墨水或膏。然后利用多种方法的任一种将该混合物涂覆到第三电极上，所述方法包括涂刷、喷射、雾化或汽相沉积，但不限于此。另一方面，如果未使用分散剂和/或水，可利用将粉末状物质涂覆到基底上的任何适当的方法，将镧镍化合物/金属氧化物的混合物涂覆到第三电极上，所述方法包括在支撑结构上等离子体喷射、喷射、溅射、喷洒、铺展、雾化和/或汽相沉积所述混合物，但不限于此。
首先参考图1-2，图1-2表示两个不同的三电池实施例的部分分解侧视图，其中三电池包含按照本发明制备的第三电极104、空气电极102和金属电极106。图1中，三电池100的第三电极104位于空气电极102和金属电极106之间。图2中，三电池200的金属电极106位于空气电极102与第三电极104之间。
图2的实施例提供了三电池的功率输出的进一步提高。该结构容许空气电极102与金属电极106之间使用开口隔板(即其中具有至少一个通孔的隔板)，从而提高该三电池的功率输出。通常隔板覆盖有1-约10层微孔材料(例如CELGARD3401)。该隔板容许放电期间电解质在空气电极102与金属电极106之间流动。电解质可以是任何适当的碱性电解质。该电解质的例子是氢氧化钠和氢氧化钾。
如果利用图1的实施例，第三电极104可设计成同时具有第三电极和隔板的功能。换句话说，在另一实施例中，图1的实施例中的第三电极104也可覆盖微孔材料。
每个三电池的其余结构本质上是传统的，对本领域技术人员是公知的(参见有关三电池的上述讨论)。例如，Mills&Boon Limitedcopyright 1972出版的D P Gregory，BSG，PhD所著“金属空气电池”公开了二次金属-空气电池，在此引用作为参考。
图3A-3D是按照本发明制备的第三电极104的例子的平面图。从图3A-3D可看出，本发明的第三电极104包含多个开口，使放电期间电解质的离子能够在空气电极102与金属电极106之间自由流动(例如氢氧化钾电解质的氢氧根离子)。甚至当第三电极104不位于空气电极102与金属电极106之间时，仍可利用第三电极的开口，使放电期间离子扩散增加。
第三电极104一般由至少一种导电金属例如铜、镍、钛、钢、银、金、钯，或其中两种或多种金属的混合物构成，所述导电金属涂覆有镧镍化合物和至少一种金属氧化物的混合物，然后在足以将镧镍化合物/金属氧化物的混合物转变成镧镍化合物/金属的混合物的第一温度下加热。
在一实施例中，第三电极104放入炉中，以约0.5℃/分钟到约2℃/分钟的速率升高温度直至炉内温度直到达到约150℃-约450℃的第一温度。在另一实施例中，第三电极104放入炉中，以约0.5℃/分钟到约2℃/分钟的速率升高温度直至炉内温度达到约250℃-约350℃的第一温度。在还一实施例中，第三电极104放入炉中，以约0.5℃/分钟到约2℃/分钟的速率升高温度直至炉内温度达到约310℃的第一温度。此外，应注意到说明书中此外和其它地方的范围和速率限度都可以组合。
另一方面，第三电极104放入炉中，以约1℃/分钟的速率升高温度直至炉内温度达到约250℃-约350℃的第一温度。在还一实施例中，第三电极104放入炉中，以约0.5℃/分钟到约2℃/分钟的速率升高温度直至炉内温度达到约310℃的第一温度。
为分解金属氧化物并得到相应金属，在适当第一温度下加热涂覆过的第三电极104约0.5-约2小时。或者，为分解金属氧化物并得到相应金属，在约310℃的第一温度下加热涂覆过的第三电极104约1小时。
接着，在足以将镧镍化合物/金属的混合物粘合、粘附或熔化到第三电极104上的第二温度下，加热第三电极104。在一实施例中，第三电极104放入炉中，炉内温度升高到约450℃-约1350℃的第二温度，并保持约5-约20小时。或者，炉内温度升高到约650℃-约1150℃的第二温度，并保持约7.5-约17.5小时。在还一实施例中，第二温度范围约850℃-约1050℃，并保持约10-约15小时。
镧镍化合物/金属氧化物的混合物中的金属氧化物部分可以是例如Ag2O。在另一实施例中，上述混合物的金属氧化物部分可用氧化锡(SnO或SnO2)、氧化镍(NiO)、氧化金(Au2O3)、氧化钯(PdO)、氧化镉(CdO)或氧化铜(CuO或Cu2O)中的至少一种补充和/或替代。
在一实施例中，如图3A所示，第三电极104一般是上述金属的一种所形成的平板金属网筛。例如，可从ExmetCorporation ofNaugatuck，Connecticut得到适当网筛或膨胀筛网。本发明所用的适当网筛一般每平方英寸有约1-9600个开口。另一方面，在一实施例中，选择每平方英寸的开口数目以便开口至少构成第三电极104表面面积的约25％。在另一实施例中选择每平方英寸的开口数目以便开口至少构成第三电极104表面面积的约50％。在另一实施例中，选择每平方英寸的开口数目以便开口至少构成第三电极104表面面积的约75％。
此外，应理解第三电极104可具有各种结构，不必限定于平面网筛，例如长丝织物(woven filament)、膨胀筛网(expended mesh)或如蜂窝的网眼结构。
另一方面，如图3B-3D所示，第三电极104由除网筛、膨胀筛网或如蜂窝的网眼结构之外的其它结构形成。例如，在一个实施例(图3B)中，第三电极104由含有多个开口区或孔104b的金属平板形成。尽管用圆圈表示，孔104b可以是任何形状(例如方形、长方形(图3C，孔104c)、多角形、三角形、椭圆形或这些形状的组合)。在一实施例中，孔104b至少构成第三电极104的表面面积的约25％。在另一实施例中，孔104b至少构成第三电极104表面面积的约50％。在另一实施例中，孔104b至少构成第三电极104的表面面积的约75％。可利用任何公知工艺形成孔104a、104b、104c，所述工艺包括冲压、切割、钻孔、编织、焊接、软钎焊、硬钎焊或浇注形成第三电极104的材料，但不限定于此。
另一方面，如图3D所示，第三电极104可由一系列从凸面104d伸出的刚性杆或线120构成。杆或线120可适当地由任何上述导电金属组成。至于减少重量而言，杆120另外也可由惰性塑料，适当的聚丙烯、尼龙、含氟聚合物、聚氯乙烯或其两种或多种的混合物形成，其中一些或全部任意地可涂覆有所述导电金属。也可将金属与塑料杆进行组合使用。
然后对图3B-3D的第三电极进行图3A实施例的上述步骤，得到涂覆过的第三电极104。
而且，当第三电极104放置在空气电极102与金属电极106之间区域的外面时，第三电极104可由金属薄片形成。该金属片可由铜、镍、钛、钢、银、金、钯或其两种或多种金属的混合物形成，如上所述。然后对该第三电极104进行图3A实施例的上述步骤，得到涂覆过的第三电极104。
下文在镍酸镧(LaNiO3)用作镧镍化合物以及氧化银(Ag2O)用作得到导电金属的至少一种金属氧化物的情况下讨论本发明的。此外，银或镍网筛(例如ExmetCorporation的一种产品)可用作第三电极104(图3A)。应注意到本发明并不限定于上述情况，其它材料组合也可使用，如上所述。例如，银或镍网筛可由从上述列出的金属选择出的不同金属制成的网筛替代。
按照本发明，LaNiO3粉末可通过多种方法的任一种产生。例如，Bockris等的U.S.专利No.4497698公开了利用共沉积法产生LaNiO3粉末。U.S.专利No.4497698在此全部引用作为参考。
具体而言，可利用如下共沉积法合成纯镍酸镧晶体。原材料实质上是纯六水硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]和六水硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]。按化学计量称量每种硝酸盐并在蒸馏水中溶解。添加1摩尔的NaOH将PH值调节到约11，产生沉积物。
例如，5.77g的[Ni(NO3)2·6H2O]和8.53g的[La(NO3)3·6H2O]溶解在200ml的H2O中，加入90ml的1N浓度NaOH，pH值调节到约11，产生氢氧化物沉淀。快速清洗和离心所得到的沉淀物(在一实施例中重复进行此操作)，去除钠离子和可溶盐。然后将含有La和Ni的氢氧化物混合物的所得沉淀物在约100℃下烘箱中干燥几小时，接着在O2气氛中在约800℃炉内加热16小时，通过如下反应形成LaNiO3：
最后加热步骤形成钙钛矿晶体结构的粉末，通过公知的X-射线衍射方法可证实。
在另一实施例中，通过控制实现上述反应(煅烧操作)的温度，可控制LaNiO3的表面积(即颗粒粒径)。
例如，通过在约700℃-约900℃下进行上述反应约4至约12小时，可得到高表面积LaNiO3。在另一实施例中，在约750℃-约850℃下进行高表面积反应约6-约10小时。在还一实施例中，在约800℃下进行高表面积反应约8小时。
如果希望低表面积LaNiO3(即大颗粒粒径)，在约1000℃-约1200℃下进行上述反应约4-约12小时。在另一实施例中，在约1050℃-约1150℃下可进行低表面积反应约6-约10小时。在还一实施例中，在约1100℃下可进行低表面积反应约8小时。
另一方面，可利用其它方法例如溶胶-凝胶法、冷冻干燥、喷雾干燥或气溶胶法来制备所需要的LaNiO3粉末。如下是制备所需要的LaNiO3的一种反应：
如下详述，优选利用苹果酸的发泡工艺来制备所需要的LaNiO3。因为该工艺得到高表面积的产品，优选用发泡工艺来制备所需要的LaNiO3。即，在本发明的一实施例中，所用的LaNiO3粉末的表面积约5m2/g-约35m2/g。在另一实施例中，所用的LaNiO3粉末的表面积约15m2/g-约25m2/g，而在另一实施例中，所用的LaNiO3粉末的表面积约20m2/g。
LaNiO3发泡工艺例
例子1
在反应容器中，6.6334g的La2O3溶解在15ml的浓硝酸中。接着，向该混合物中加入11.8411g的Ni(NO3)2·6H2O、13.90g的苹果酸和1.44g的丙氨酸。然后在150℃温度下对所得混合物进行干燥工艺，直至干燥。一般在接近干燥工艺结束时，上述混合物发泡。结果，镧氧化物和镍氧化物充分混合。
另一方面，在约100℃-约200℃的温度范围内进行干燥工艺。在再一实施例中，在约125℃-约175℃的温度范围内进行干燥工艺。
完成上述干燥工艺时，为将镧氧化物和镍氧化物转变成高表面积的LaNiO3粉末，在氧气气氛中在约800℃下对镧氧化物和镍氧化物进行加热(煅烧)。
产量约10.0g的LaNiO3粉末。
例子2
在反应容器中，6.6334g的La2O3溶解在约15ml的浓硝酸中。接着，向该混合物中加入11.8411g的Ni(NO3)2·6H2O、13.90g的苹果酸和1.44g的丙氨酸。然后在约150℃温度范围下对所得混合物进行干燥工艺直至干燥。之后，一般在接近干燥工艺结束时，上述混合物发泡。结果，镧氧化物和镍氧化物充分混合。
完成上述干燥工艺时，为将镧氧化物和镍氧化物转变成低表面积的LaNiO3粉末，在氧气气氛中约1100℃下对镧氧化物和镍氧化物进行加热。
产量约10.0g的LaNiO3粉末。
在形成适当数量的LaNiO3之后，与氧化银(Ag2O)一起加入不同数量的LaNiO3，制备LaNiO3/金属氧化物的混合物。然后应用任何适当技术，将LaNiO3/Ag2O混合物涂覆到具有例如每平方英寸约128个开口的网筛上，如上和/或如下所述。之后在第一温度下加热涂覆过的网筛，得到LaNiO3/Ag混合物，然后在第二温度下加热(烧结)，无需利用粘合剂就将LaNiO3/Ag混合物与网筛粘接，从而得到成品第三电极104。如下通过代表例详细讨论制备LaNiO3/Ag复合物涂覆的网筛的第三电极104所用的方法。
有关形成LaNiO3/Ag混合物涂覆网筛的例子：
在银网筛上的例子A(70/30 LaNiO3/Ag混合物)
球磨机中加入21.0238g的精细LaNiO3(70wt％)、9.6680g的Ag2O(30wt％)、11.9778g的H2O和0.4308g的Rohm-Haas聚合物分散剂DURAMAXTM D-3007。为促进上述成分的球磨，额外加入1.5g水。彻底混合上述成分之后，得到LaNiO3/Ag2O混合物。利用适当方法(例如刷涂、喷涂等)将LaNiO3/Ag2O混合物薄涂层涂覆到银网筛上，得到涂覆过的银网筛。
上述涂覆过的银网筛放置在炉中，以约1℃/min速率升温直至炉的温度达到约310℃的第一温度。为分解Ag2O并得到Ag，保持该温度约1小时。
之后，炉内温度升高到约950℃的第二温度，保持约10小时，从而将LaNiO3/Ag混合物与第三电极粘接、粘合或熔合，而无需使用粘合剂。
在完成该工艺之后，所有银网筛上的原开口仍保持开放，未堵塞，即使在上述混合物经上述步骤与银网筛粘接之后。
为得到按照例子A的总共4个涂覆过的银网筛，另重复上述工艺3次。
在镍网筛的例子B(70/30 LaNiO3/Ag混合物)
除用镍网筛替代例子A的银网筛之外，按照例子A所详述的方法制备例子B的网筛。为得到按照例子B的总共4个涂覆过的镍网筛，另重复该步骤3次。
在银网筛的例子C(45/55 LaNiO3/Ag混合物)
除形成LaNiO3/Ag混合物的成分数量如下不同：在球磨机中加入13.5g的精细LaNiO3(45wt％)、16.5g的Ag2O(55wt％)、13.4778g的H2O和0.4308g的Rohm-Haas聚合物分散剂D-3007之外，按照例子A所详述的方法制备例子C的网筛。为得到按照例子C的总共4个涂覆过的银网筛，另重复该步骤3次。
在镍网筛的例子D(45/55 LaNiO3/Ag混合物)
除用镍网筛替代例子C的银网筛之外，按照例子C所详述的方法制备例子D的网筛。为得到按照例子D的总共4个涂覆过的镍网筛，另重复该步骤3次。
至于本发明，应注意到，上述步骤也可用于形成按照上述任何其它实施例的第三电极104。此外，第二温度取决于第三电极104和金属或存在于LaNiO3/金属氧化物的混合物中的金属氧化物部分中的金属的成分，其中在第二温度下加热第三电极104和LaNiO3/金属的混合物以便将LaNiO3/金属的混合物与第三电极104粘接、粘合或熔合。即应选择完成粘合的第二温度，使得第二温度不超过第三电极104的支撑结构中或用于涂覆该电极的混合物中存在的材料或任何金属的熔点。或者，如果第三电极104含有非金属材料，选择第二温度，从而使第二温度不超过第三电极104支撑结构中的任何化合物的分解温度。
任一例子A-D的第三电极中的一个均进行恒电位测试。在对LaNiO3/Ag混合物涂覆过的网筛完成恒电位测试超过500小时之后，未观察到退化。
此外，按照例子A-D每个的一个网筛包含在锌电极与空气电极之间的三电池中(此时，空气电极由四甲氧基苯基卟吩钴(CoTMPP)制成，金属电极由锌制成，而电解质是32％KOH水溶液)。
首先，就按照例子A和B的网筛而论，观察到三电池的容量随时间而下降。发现该现象是由于第三电极上形成ZnO层而引起的，从而降低第三电极的容量，产生氧气。该现象的部分原因是LaNiO3和ZnO是氧化物，因此相互间亲和力大。
至于例子C和D的网筛，发现LaNiO3/Ag混合物中的银量增大，可防止该现象，从而得到寿命长、其它性能符合要求的改进第三电极。
具体而言，含有按照例子C和D的第三电极的三电池进行30次完全放电/充电循环，发现第三电极保持稳定的第三容量(即三电池的容量未退化)。此外，发现即使在30次完全放电/充电循环之后，含有该第三电极的三电池具有满意的电流。此外，即使在30次完全放电/充电循环之后，电解质中的碳酸盐含量也低。
鉴于上述，设定镧镍化合物/金属的混合物中的镧镍化合物∶金属的重量比在约70∶30-约30∶70范围内，在另一实施例中，设定镧镍化合物/金属的混合物中的镧镍化合物∶金属的重量比在约60∶40-约40∶60范围内。在再一实施例中，设定镧镍化合物/金属混合物中的镧镍化合物∶金属的重量比在约55∶45-约45∶55范围内。通过适当调节用于形成镧镍化合物/金属混合物的镧镍化合物和至少一种金属氧化物的重量百分比，可得到该重量比。
此外，也应注意到，在一实施例中，用于制备镧镍化合物/金属氧化物混合物的分散剂数量不应超过存在的镧镍化合物和金属氧化物总量的约10wt％。如上所述，本发明的分散剂不限定于Rohm-Haas聚合物分散剂DURAMAXTM D-3007。
另一方面，用于制备镧镍化合物/金属氧化物的混合物的分散剂数量不应超过存在镧镍化合物和金属氧化物总量的约5wt％。在还一实施例中，用于制备镧镍化合物/金属氧化物的混合物的分散剂数量不应超过存在的镧镍化合物和金属氧化物总量的约2.5wt％。
接着，按照例子D的第三电极104包含在与上述相同的三电池中(即空气电极由四甲氧基苯基卟吩钴(CoTMPP)制成，金属电极由锌制成，而电解质是32％KOH水溶液)，而空气电极、金属电极和第三电极按照图1的实施例安置。如图4所示，该三电池的充电和放电容量随时间稳定(例如40次循环)。
也应注意到，按照本发明制备的第三电极不应限定用于锌-空气电池，而可应用于大范围的金属-空气电池内。同时，结合按照本发明的第三电极，可使用其它类型金属电极和空气电极(例如铂电极或钙钛矿化合物电极例如La0.6Ca0.4Co0.9Fe0.1O3)。
尽管就某些优选实施例表示和描述了本发明，很明显，对本领域技术人员而言，通过阅读和了解本说明书和附图，可进行等效改动和变形。除非特别指明，在有关由上述部件(组件、装置、电路等)完成的各种功能中，用于描述这些部件的术语(包括对“含意”的任何参考)对应完成所述的具体功能的任何部件(即功能等效)，即使结构上与本发明所述实施例中完成功能的公开结构不等效。此外，当只就几个实施例的一个公开本发明的特定特征时，根据需要该特征可与其它实施例的一个或多个其它特征相结合以有利地用于任何给定或特定应用。