包含固体电解质层的燃料电池 【技术领域】
本发明涉及一种根据权利要求1前序部分所述的包含固体电解质层的燃料电池，还涉及包含这种燃料电池的电池组。
背景技术
由EP-A 0 635 896和EP-A 0 788 175得知，高温燃料电池的固体电解质在各种情况下都制成薄层的形式，作为多层板的一部分。这种类型的厚度为10-20微米的薄膜电解质，可采用VPS法(真空等离子喷涂法)涂布到载体结构上。除了其机械功能，载体结构还具有作为电极的电化学功能，以及作为良好导体的电功能。在所谓的ASE电池(阳极支撑的电解质电池)中，载体结构位于还原燃料气体(H2、CO)一侧，即在阳极一侧。载体结构可由金属毡、多孔的金属泡沫体或金属网制成。由于气流中压降过大，分布质量不充分，因此不得不拒绝一种为同时分布燃料的这类金属结构的建议。另一个建议，即用泡沫陶瓷材料制造载体，同样得到不能满足要求的燃料电池。
在进一步研制ASE电池的过程中，必须注意以下几点：载体结构必须具有机械稳定性，以使ASE电池的多层板能够用作自支撑元件，并能作为分隔部件插入燃料电池的电池组中。载体结构必须包含开孔的连通系统，以使阳极和分布系统之间能进行气体交换，而不会有高浓度梯度。ASE电池的多层系统的厚度应该尽可能地小于1毫米。应当通过选择适当地材料，使例如呈裂纹发展形式的老化过程尽可能缓慢地进行。
【发明内容】
本发明的目的是生产满足所述要求的ASE电池。在权利要求1表征的，并且是ASE电池的燃料电池可满足这一目的。
包含固体电解质层的燃料电池与两个电极层一起构成了板状多层系统。采用涂布方法，将这些层按照阳极、电解质和阴极顺序涂布到开孔的导电载体结构上。该多层板有一个外边缘，它在燃料电池产生电流的操作中暴露于含有分子氧的外部环境中。载体结构材料在燃料电池的操作温度下呈现热力学平衡的氧化态或还原态，这取决于环境。用惰性材料覆盖多层板的外边缘。在燃料电池的操作温度下，这个外边缘罩形成一层屏障，它抑制或阻止外部环境的分子氧进入载体结构。该材料具体是YSZ，即用氧化钇Y2O3稳定的二氧化锆ZrO2。
可采用两种方式制作外边缘罩：1)用惰性材料，即耐腐蚀材料包裹不耐腐蚀的载体结构材料，以便用该包裹层保护载体结构。2)用呈环形边界区域的惰性材料取代载体材料。由于第二种方式更复杂、更昂贵，所以第一种方式是优选的。
从属权利要求2-8涉及本发明ASE电池的有利实施方案。权利要求9涉及带ASE电池的电池组。
【附图说明】
下面参照附图解释本发明。附图如下：
图1燃料电池的电池组截面图，
图2通过ASE电池边缘的横截面，
图3说明丝网印刷法，采用该方法往载体材料涂布涂层，和
图4特定载体结构的边缘。
在图1中图示说明的电池组由交替排列的多层板1构成的堆体3和内部连线2构成，此为侧视图。板1是电化学活性的结构元件；内部连线2在相邻电池间形成电接触。内部连线2还构成热交换器，用于预热传导氧的气体流动；这两者的表面都有一种能使氧化性气体或还原性气体分别在多层板1上非常均匀分布的压型。该还原性气体通过中间通道4送入堆体3。
电池堆体3特别地具有轴向对称的结构，它例如是圆柱状或棱柱结构。堆体3周围由绝热套管5和环形空间6环绕。在外壁51与套管5之间分布着氧化性气体，即含有氧(通常是环境空气)的气体，它们通过孔或通道进入环状空间6。特别地，在后者中排列着呈垂直通道形式(图中未示)的后燃烧室。氧化性气体的入口位于在电池堆体3表面处的这些通道之间。在燃料电池组的另一个实例中，这种气体通过大量小管子送入，这些小管子呈径向横穿过环状空间6，而环状空间形成了单个的后燃烧室。
图2中所示的燃料电池是多层板1或由多层板1构成。后者由具有良好导电性的开孔载体结构10、固体电解质层12和两个电极层11和13组成。采用涂布方法，按照阳极11、电解质12和阴极13的顺序将这些层涂布到载体结构10上。在部分区域中，以烧结在一起的颗粒100的聚集体形式(未说明标度)说明载体结构10。阳极11由两个分层11a和11b构成，第一分层11a产生从多孔载体结构10到分层11b的过渡。多层板1有一个外边缘16，它在燃料电池产生电流的操作中暴露于含有氧的环境60中。在产生电流的操作中，环形空间6形成了含有氧的电池环境60。
在燃料电池的操作温度下，载体结构10材料呈现热力学平衡的氧化态或还原态，这取决于环境。用与阳极11相同或相似的材料制成载体结构10。该材料是金属陶瓷，即金属或金属氧化物分别与陶瓷材料的混合物。具体地，金属是Ni，或者金属氧化物是NiO。陶瓷材料实例是：YSZ，即用氧化钇Y2O3稳定的二氧化锆ZrO2(3摩尔％或8摩尔％氧化钇)、Al2O3、TiO2、MgAl2O4、LaCrO3或掺杂的CeO2，它掺杂Gd氧化物、Sm氧化物、Ca氧化物或Y氧化物。
为了使燃料电池具有长的寿命，通过减小密度使载体结构10不产生任何微观裂纹是必要的，这些裂纹与载体从氧化态到还原态的转变相关。这在整个载体结构10均匀地进行转化时应该至少是适用的。
根据本发明，载体结构10的外边缘16’覆盖着惰性材料。在燃料电池的操作温度下，这类边缘罩122、126材料形成了屏障，它抑制或防止外部环境60的分子氧进入载体结构。在图2的实例中，使用单一材料-有利地是YSZ，制造电解质层12和边缘罩122、126，后者形成连接的罩。边缘罩由载体结构10外边缘16’的罩126和载体结构10侧表面122’上的罩122组成，罩122限于在产生电流的操作中不发生任何化学作用的边缘区域。
由于电解质层12和边缘罩122、126具有不同的功能，所以比较有利的是分两个步骤分别涂布涂层。对于边缘罩122、126来说，可选择与电解质层12材料不同的材料，即除了YSZ之外，例如是TiO2、Al2O3、MgAl2O4、LaCrO3或这些物质的混合物。
如果没有本发明的边缘罩122、126，氧可从环形空间6扩散到多孔载体结构10。生成了氧化的边界区域。在这个边界区域与还原的内部区域之间，由于材料密度在边界区域内已增加，从而产生了机械应力。氧不仅产生了氧化的边界区域，而且与还原性气体反应，还原性气体同样从内部扩散到边界区域中。释放的反应热造成了局部温度增加。机械应力和局部温度增加具有有害的效果：裂纹沿切线方向发展。由于裂纹，材料与多层板1的边缘发生分离。这一蜕变过程呈径向地进一步蔓延，直到燃料电池最终不再起作用。边缘罩126至少部分地抑制将氧传输到载体结构10。如果边缘罩122、126足够厚的话，那么所述的蜕变就不会发生。
在图2中，在阳极侧也显示了一部分内部连线2。阳极侧和阴极侧有锥体23的剖型，锥体23产生与多层板1的电连接。为了改善载体结构10与内部连线2之间的电接触，在两者之间插入金属丝网21。金属内部连线2包覆有：阳极侧有Ni接触层22；在未说明的阴极侧有保护性层，它防止氧化铬通过，同样地有接触层(参考EP-A-0974 564)。
用箭头40表示含有H2和CO燃料气体的流动方向。箭头41和42分别表示这些反应物质向阳极11扩散的方向，和反应产物H2O和CO2以相反方向扩散的方向。箭头50表示含O2的气流在阴极13上的流动方向。
在氧化态时，载体结构10有利地具有多孔性，其值介于20％和35％之间。孔直径的值主要分布在1-10微米之间。通过添加碳或其他能够烧尽的物质，能够影响并设定孔隙度。取决于制造方法，载体结构10的厚度大于0.3毫米，小于1.2毫米。带式浇铸和粉浆浇铸作为生产方法正在研究中。第一个方法生产出厚度0.3-0.5毫米，第二个方法生产出厚度0.8-1.5毫米。例如，在56重量％的NiO和44重量％的YSZ的混合物中，得到孔隙度为27％的载体结构。通过将NiO还原到Ni，孔隙度增加到41.5％(50重量％的Ni和50重量％的YSZ)。
通过喷浆状材料，浸没在这种材料中，用中间载体(棉塞、辊)或丝网印刷法转移浆状材料，可以涂布边缘罩122、126。在使用喷枪喷涂浆体的方法中，浆体喷在基板，即载体结构10遮掩背面及其外边缘。这里，正面已经涂有阳极11和电解质12。在浸涂法中，基体10浸渍在浆浴中，直到得到要求的边界宽度，同时基体10以这样的方式旋转移动，以致其整个周边都被涂上。在使用辊的方法中，辊从浆浴中不断地吸收浆体，并从辊转移到基体10上。
图3中说明了如何采用丝网印刷法将边用于边缘罩122、126的保护性材料涂到载体结构10上。在这种方法中，使用设备7同时涂布边缘罩的部件122和126，形成相连的罩。使用设备7，可以往载体结构10上涂布一层浆体或膏料的薄膜120，该设备包括带有纱网70(或筛网)和罩膜71以及擦净器72的模板。在这里，载体结构10、该涂布过程的基板都放在基板托架8的凹陷处80内。通过罩膜71的可自由通过膏料的窗口73选择得如此之大，以致能使膏料120在窗口73边缘处的载体结构10的边缘16’上流过。为了使这种情况真正能够发生，基体10必须设计得足够超过凹陷处80的外边81：高度差Δz必须大于约0.2毫米。如果Δz小于约0.05，那么只有在通过擦净器移动，在使纱网70与基体10直接接触的位置才能产生涂层。通过烧结(干燥膏料之后)，由粘着在边缘16’和边缘区122’的膏料120产生了边缘罩，它形成了与电解质层12相分离的涂层12-与图2实施方案的边缘罩122、126不一样。
在一个简单实施方案中，载体结构10外边缘16’是圆形的。它还可具有处在两个同心环160、161之间的曲线16”的形状，其边界曲线16”沿着外围具有例如周期性图案：参见图4。边界曲线16”可以具有径向锯齿状、凹槽或裂口162，它们至少部分地填充膏料120。边界曲线16”还能够(未绘出)有裂口，它例如形成规则排列的裂口的边缘。