一种碱性蓄电池 本发明涉及一种碱性蓄电池。
内压的大小以及是否可以达到平衡是影响碱性电池寿命的关键因素，按MH-Ni电池的设计，一般是正限制原则，既负极容量过剩，整个电池的容量由正极容量决定，理想的MH-Ni电池充放电过程遵循如下反应
正极： (1)
(2)
总反应： (3)
负极： (4)
(5)
总反应： (6)
但是在实际的充放电过程中，正极上存在一个反应与反应(1)竞争，即OH-在正极的氧化 (7)
同时负极上也存在一个反应与反应(5)竞争，即H原子的吸附、结合、脱附过程
(8)
这样电池就成为含固、液、气三相界面的复杂体系，不同的反应在不同的界面上进行。由于电池的设计是正限制原则，反应(7)一般在电池过充时发生，而反应(8)在整个充电过程中都有可能发生，氧气、氢气分压一起形成电池内压。
但氧气可以通过扩散在负极表面还原，氢气可以通过扩散进入负极合金内部。
氧气的复合过程：
(化学复合过程) (9)
(电化复合过程) (10)
氢气的复合过程：
(11)
在O2的复合过程中，化学复合占到70％以上，电化学复合不超过30％，所以反应(9)和反应(11)的进行程度是决定电池内压大小和内压随循环变化趋势的关键因素。
一般而言，气体的复合可通过2个途径：其一通过隔膜、电极表面液膜层扩散到对电极(固、液、气)三相界面上复合，其二进入气室进行复合。前一途径因为气体在液相中地传质阻力很大，所以扩散速率小，使气体复合速率亦小，降低内压效果有限。有实验表明，气体在气相中的速率常数是其在液相中的速率常数的107倍，这也就是说气体直接扩散到负极，直接在负极的固相界面上进行复合，就能加快气体复合速度，既也就是提高了方程式(9)和(11)的化学反应速度，使电池内压大降低。在常规的电池结构中，解决内压的方法一般有：
(1)减少O2的生成量。例如限制电池的充电量(CN1166007)或在正极中添加一些添加剂以提高O2的析出电位，使产气量减少。
(2)提高负极复合氧的能力和贮氢合金的吸氢和储氢性能。例如对负极进行憎水处理或通过添加钯、铂等贵重金属(WO95/27315)或通过处理使合金表面形成富镍层的催化中心。
(3)扩大气室，既加大极片上端到电池顶盖的空间(USP5744259)以提供气体暂时储存的空间，使电池内部维持较低的内压。
但这些方法没有脱离正极和负极具有相同面积的范围，往往或者导致电池活性物质不能充分利用，进而影响到放电容量，或者大大提高电池成本或者使电极制作过程工艺复杂化，而且采用上述方法电池内压依然较高，在充放电循环过程中，安全阀过频开启，造成电解液损失，使电池密封性能变差，循环寿命下降。
本发明的目的是提供一种能有效地降低电池的内压，提高电极活性物质利用率，降低电池短路发生率的碱性蓄电池。
为达到上述目的，本发明主要包括正极、负极、隔离物、电池壳体，负极面积大于正极面积，负极上端高于正极的上端或者负极上端裸露的面积大于正极上端裸露的面积，正负极面积的关系为S正=aS负，其中0＜a＜1.0。
本发明蓄电池的极片形状优选为矩形、平行四边形或者梯形，正极为氧化镍电极，负极可为贮氢合金电极、镉电极、锌电极或者铁电极。其放置的位置是正极的下端、右侧或者左侧均不超出负极，正负极上下两端的宽度关系为：W正=bW负，其中0＜b＜1.0，正负极左右两侧长度关系为：L正=cL负，0＜c＜1.0，a的优选范围为0.6-1.0，b的优选范围为0.6-1.0，c的优选范围为0.6-1.，正极的下端、右侧或者左侧可以同时也可以不同时超出负极。
采用本发明的结构设计，负极的面积大于正极的面积以及负极上端高于正极上端，使气体不必要通过隔膜和电解液相传递，而可以直接扩散到负极，在负极高于正极的固相表面直接进行复合，这样既提供了足够的气体复合空间，又大大增加了气相复合(催化)反应的质点数，从而提高了气体复合能力，加速了气体复合速度，使电池内压大大降低，避免了常规结构中由于内压过大造成安全阀的过频开启，致使电解液损失的现象，提高了电池的循环寿命。
采用本发明，由于正、负电极尺寸不同，负极面积大于正极面积，正、负极相互交叠放置，呈电极周边错开式结构，就可避开极耳点焊区和电极四周周边两大易诱发短路的区域的相互重叠，这样不但降低了电池在初始装配时生短路的机率，并且也减少了电池在充放电循环中因电极膨胀相互挤压造成毛刺穿透隔膜而引起的微短路的机率，本研究证明采用本发明的电池结构基本可消除短路现象。表四是电池初始装配和循环过程中短路机率的比较。本发明循环200次过程中短路机率比常规的结构由2％降至1‰。
采用本发明的电极的尺寸形态设计，由于电极长、宽比发生了改变，尤其是正极，因其活性物质属于半导体材料，这样就改善了电流沿极板自上而下逐渐减小的程度，使极板上的电流密度分布更趋于均匀，改善了充电效率，电极活性物质得到充分利用，提高了活性物质的利用率。表三是对本发明和传统结构蓄电池、在常温电池容量对比测试，比较活性物质利用率。用本发明电池，因为改善了电流沿极板自上而下逐渐减小的程度，使极板上的电流密度分布更趋于均匀，改善了充放电高利率，提高了电池高倍率充放电性能，大大降低了电池容量衰减的速率，活性物质的利用率比常规结构的电池提高了8％左右。
由于电极上的电流密度分布较均匀，充电效率高，既可缓冲气体析出速率又可加快气体复合速度，使氢、氧分压同时降低，从而达到降低电池内压的目的。常规结构的电池，因其内压较高，造成电解液损失较大，电池用1C充放仅300个周期，因容量衰减使得寿命终止，而采用改进电池结构，电池在循环180次后容量仍呈上升趋势，循环寿命进行到300次时内压仍稳定在5个大气压左右，这就有可能保证电池的循环寿命大于500次，达到实用要求。并且利用本发明的形态设计可提高活性物质的利用率，降低初始装配和循环过程中电池短路的发生，提高了成品率。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细的说明。
图1为本发明一种碱性蓄电池的一种正负极叠合状态图
图2为本发明一种碱性蓄电池的另一种正负极叠合状态图
图3为本发明一种碱性蓄电池的一种正极右侧右露正负极叠合状态图
图4为本发明一种碱性蓄电池的一种正极下端下露正负极叠合状态图
本发明实施时正极为氧化镍电极，负极可以为贮氢合金电极，隔电极，锌电极或者铁电极，现以镍氢(MH-Ni)电池为基础进行详细说明：
实施例一：正极制作：是将Ni(OH)2、导电剂、添加剂、粘结剂按一定比例组成浆料，涂敷于泡沫镍集流体上，以烘干、碾压制成电极。
负极制作：是将储氢合金、导电剂、添加剂、粘结剂按一定比例组成浆料，涂敷于泡沫镍集流体上，以烘干、碾压制成电极。
电池的制作：是将上述所制正负极片中的一极用隔离物包裹，正、负极相互交叠放置，正极和负极叠合放置时可以采用图1、图2、图3或者图4的形式，图1正极1各边不超出负极2各边，仅正极极耳3上露，负极极耳4在负极极耳4在负极2右上角。图2和图1不同点仅为正极1上部呈颈状上露；图3正极右侧外露；图4正极下部外露，然后和极柱、安全阀、密封盖、壳体等一起装配成电池，注入d=1.28g/ml KOH+10g LiOH/L的电解液，后测其性能与常规结构电池比较。表1为不同结构电池不同循环次数时的内压比较值、a值为正负极面积关系的系数值。结构A为正极和负极等面积常规结构，具有较大的气室。结构B为正极和负极等面积常规结构，具有足够催化反应质点数。结构C为本发明负极面积大于正极面积的结构，既具有足够大的气室，又具有足够多的反应质点数。
实施例二：正负极及电池的制作与实施例1相同，根据表2所示，当b值一定时，取不同c值，装配成电池循环100次后内压比较。其中b值是权利要求书所述的正负极左右两边长度系数值。
采用本发明的结构，负极表面积大于正极表面积，负极上端高于正极上端，可使电池内压降低60％以上，而且表明正负极面积和左右两边长度关系的系数值越大，内压降低越不明显。由表1、表2可知a值越小，电池充放电循环内压下降越显著，但电池的体积比能量会越小，a值越大，虽然有利于电池体积比能量的提高，但电池内压下降不明显，y值对电池内压影响不大，它主要影响电池的体积比能量和活性物质和利用率。表一循环次数(次)结构A结构B 结构C a=1 a=1 a=0.6 a＝0.7 a=0.8 a=0.9 内压 (psi) 内压 (psi) 内压 (psi) 内压 (psi) 内压 (psi) 内压 (psi) 100 70 70 22 28 37 52 200 130 130 30 43 55 89 300 200 200 35 60 96 138表二 b值 c值 对应内压(psi) 0.60 0.68 26 0.60 0.80 37 0.60 0.93 55 0.80 0.68 28 0.80 0.80 37 0.80 0.93 52 1.00 0.68 28 1.00 0.80 38 1.00 0.93 55表三 电池结构 初始装配短路机率循环200次时短路机率 常规电池结构 2％ 2％ 七发明电池结构 / 1‰表四 电池结构 电池容量(Ah) 活性物质利用率 常规电池结构 21 85％ 本发明电池结构 22 93％