导电尖晶石型结构MgIn2O4/MgO复合衬底材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种适用于InN-GaN基蓝光半导体外延生长的导电尖晶石型结构MgIn2O4/MgO复合衬底材料及其制备方法。
背景技术
以GaN为代表的宽带隙III-V族化合物半导体材料正在受到越来越多的关注，它们将在蓝、绿光发光二极管(LEDs)和激光二极管(LDs)、高密度信息读写、水下通信、深水探测、激光打印、生物及医学工程，以及超高速微电子器件和超高频微波器件方面具有广泛的应用前景。
由于GaN熔点高、硬度大、饱和蒸汽压高，故要生长大尺寸的GaN体单晶需要高温和高压，波兰高压研究中心在1600℃的高温和20kbar的高压下才制出了条宽为5mm的GaN体单晶。在当前，要生长大尺寸的GaN体单晶的技术更不成熟，且生长的成本高昂，离实际应用尚有相当长的距离。
蓝宝石晶体(α-Al2O3)，易于制备，价格便宜，且具有良好的高温稳定性等特点，α-Al2O3是目前最常用的InN-GaN外延衬底材料(参见Jpn.J.Appl.Phys.，第36卷，1997年，第1568页)。
MgO晶体属立方晶系，NaCl型结构，晶格常数为0.4126nm，熔点为2800℃。因MgO晶体与GaN的晶格失配达13％，且在MOCVD气氛中不够稳定，因而使用较少。
目前，典型的GaN基蓝光LED是在蓝宝石衬底上制作的。其结构从上到下如下：p-GaN/AlGaN barrier layer/InGaN-GaN quantumwells/AlGaN barrier layer/n-GaN/4μm GaN。由于蓝宝石具有极高的电阻率，所以器件的n-型和p-型电极必须从同一侧引出。这不仅增加了器件的制作难度，同时也增大了器件的体积。根据有关资料，对于一片直径2英寸大小的蓝宝石衬底而言，目前地技术只能制作出GaN器件约1万粒左右，而如果衬底材料具有合适的电导率，则在简化器件制作工艺的同时，其数目可增至目前的3～4倍。
综上所述，在先技术衬底(α-Al2O3和MgO)存在的显著缺点是：
(1)用α-Al2O3作衬底，α-Al2O3和GaN之间的晶格失配度高达14％，使制备的GaN薄膜具有较高的位错密度和大量的点缺陷；
(2)由于MgO晶体与GaN的晶格失配达13％，且在MOCVD气氛中不够稳定，因而使用较少；
(3)以上透明氧化物衬底均不导电，器件制作难度大，同时也增大了器件的体积，造成了大量的原材料的浪费。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题在于克服上述现有技术的缺点，提供一种用作InN-GaN基蓝光半导体外延生长的导电尖晶石型结构MgIn2O4/MgO复合衬底材料及其制备方法。
本发明的导电尖晶石型结构MgIn2O4/MgO复合衬底材料实际上是在MgO单晶上设有一层MgIn2O4而构成，该复合衬底适合于外延生长高质量InN-GaN基蓝光半导体薄膜。
在1907年首次报导了半透明导电CdO薄膜，引起了人们的较大兴趣；但是，直到第二次世界大战，由于军事上的需求，透明导电氧化物(transparent conductive oxide，TCO)薄膜才得到广泛的重视和应用。在随后的几十年中，发现和研究了很多种材料的TCO薄膜，并不断拓展它们的用途。
目前，TCO薄膜主要应用于平板显示器和建筑两大领域。In2O3:Sn(tin-doped indium oxide，ITO)薄膜具有透明性好、电阻率低、易蚀划和易低温制备等优点，一直是平板显示器领域中使用的TCO薄膜的首选材料。SnO2:F薄膜由于热稳定性好、化学稳定性好、硬度高、生产设备简单、工艺周期短、原材料价格低廉和生产成本低等特点，在节能窗等建筑用大面积TCO薄膜应用中，具有无可替代的绝对优势。
但是，在TCO薄膜的不同应用领城，对TCO薄膜的性能提出了不同的要求。而每一种TCO材料都具有各自的特性，不可能满足所有的应用要求。例如，平板显示器中的透明电极要求TCO薄膜具有较低的电阻率、易蚀刻、表面平整光滑等特性，故ITO薄膜最符合其要求；但是，ITO薄膜的高成本和不耐腐蚀性使它在建筑物玻璃市场上根本无法与SnO2:F薄膜抗衡。
为了开发适合特殊用途的TCO薄膜，一些研究小组将各种TCO材料进行组合，制备出一些具有新特点的TCO薄膜。由于TCO材料组合构成的多元TCO薄膜，可以通过改变组分而调整薄膜的电学、光学、化学和物理性质，从而获得单一TCO材料所不具备的性能，满足某些特殊场合的需要。
MgIn2O4(Indium magnesium oxide，IMO)是三元TCO材料，MgIn2O4属反尖晶石型结构，天然镁铝尖晶石(MgAl2O4)所具有的一种独特的晶体结构被称为尖晶石型结构，该结构属立方晶系，面心立方点阵。尖晶石结构的化学物种类繁多，按金属离子在晶体结构中的填隙分布情况可大致归纳为三种类型：正尖晶石型结构、反尖晶石型结构、中间型尖晶石结构。由于这种结构上的差异，大多数正尖晶石型结构的晶体是绝缘体，而大多数反尖晶石型结构的晶体导电性能良好，其中一些可被用作半导体衬底材料，例如MgIn2O4；中间型尖晶石结构的晶体的导电能力不及反尖晶石型结构的晶体。反尖晶石型结构的MgIn2O4属立方晶系，晶格常数为0.8864nm，其光学带隙(即光学禁带宽度)约3.5eV，室温电导率可达2.3×102S/cm。
MgIn2O4与GaN(111)的晶格失配度较小，为1.1％。但考虑到MgIn2O4大尺寸体单晶生长困难，本发明提出利用射频磁控溅射(radio frequencymagnetron-sputtering，简记为RF magnetron sputtering)技术以及In2O3与MgO之间发生固相反应的方法，在MgO单晶衬底上生成MgIn2O4覆盖层，从而得到了MgIn2O4/MgO复合衬底。在这里，MgO单晶既作为反应物参加固相反应，又起支撑其上的MgIn2O4透明导电薄层的作用。此种结构的复合衬底(MgIn2O4/MgO)适合于高质量GaN的外延生长。
本发明的基本思想是：
一种导电尖晶石型结构MgIn2O4/MgO复合衬底材料的制备方法，主要是利用射频磁控溅射方法在MgO单晶衬底上制备In2O3薄膜，然后在高温下，通过In2O3与MgO的固相反应，在MgO单晶衬底上形成MgIn2O4覆盖层。
本发明MgIn2O4/MgO复合衬底材料的制备方法，它包括下列具体步骤：
<1>在MgO单晶衬底上制备In2O3薄膜：将抛光、清洗过的MgO单晶衬底送入磁控溅射仪，仪器系统的基础真空压力为2×10-3Pa，射频功率范围为100-250W，靶材由纯度≥99.99％的In2O3粉末经压块烧结而成，靶直径为85mm，厚度3mm，靶到衬底的距离被设置为300mm，溅射用纯度≥99.999％的高纯氩气，氩气压强为6.6×10-2Pa，衬底为双面抛光的MgO单晶片，衬底温度为室温，薄膜淀积速率为0.063nm/s(合38/min)，采用石英晶振片监控淀积速率，薄膜厚度为500nm。
<2>In2O3与MgO的固相反应：将上步得到的In2O3/MgO样品放入退火炉中，升温至700～1500℃，在富In的反应气氛中，使In2O3与MgO在高温下发生固相反应，得到MgIn2O4覆盖层，形成MgIn2O4/MgO复合衬底材料。
所述的In2O3靶材的纯度优于99.99％。
所述的In2O3与MgO发生固相反应时，退火炉中的最佳温度为1000℃。
本发明的特点是：
(1)提出了一种用于InN-GaN基蓝光半导体外延生长的MgIn2O4衬底材料，该衬底与在先衬底相比，其与GaN(111)的晶格失配度较小(为1.1％)，且该MgIn2O4为透明导电氧化物(TCO)材料。
(2)本发明提出利用射频磁控溅射技术和In2O3与MgO的之间的固相反应，在MgO单晶衬底上生成MgIn2O4覆盖层，从而得到了MgIn2O4/MgO复合衬底，该复合衬底的制备工艺简单、易操作，此种结构的复合衬底(MgIn2O4/MgO)适合于高质量GaN的外延生长。
【附图说明】
图1是磁控溅射仪的示意图。
【具体实施方式】
图1是磁控溅射仪的示意图。溅射的机理是Ar+经电场加速后成为高能入射粒子撞击In2O3靶材，把部分动量传给靶原子，此靶原子又和其他靶原子碰撞，形成级联过程，在这种级联过程中某些表面附近的靶原子获得向外运动的足够动量，离开靶被溅射出来，落在离靶材的表面数厘米处放置的MgO单晶衬底上，附着、堆积从而淀积成In2O3薄膜。通常的溅射方法，溅射效率不高，添加磁场可增加氩气(Ar)的离化效率，从而提高溅射效率。
本发明的射频磁控溅射技术制备复合衬底材料MgIn2O4/MgO的具体工艺流程如下：
<1>在MgO单晶衬底上制备In2O3薄膜：将抛光、清洗过的MgO单晶衬底送入磁控溅射仪，仪器系统的基础真空压力为2×10-3Pa，射频功率范围为100-250W，靶材由纯度≥99.99％的In2O3粉末经压块烧结而成，靶直径为85mm，厚度3mm，靶到衬底的距离被设置为300mm，溅射用纯度≥99.999％的高纯氩气，氩气压强为6.6×10-2Pa，衬底为双面抛光的MgO单晶片，衬底温度为室温，薄膜淀积速率为0.063nm/s(合38/min)，采用石英晶振片监控淀积速率，薄膜厚度为500nm。
<2>然后将上一步得到的In2O3/MgO样品放入退火炉中，升温至700～1500℃，为了抑制In2O3的挥发，采用富In的反应气氛，In2O3与MgO在高温下发生固相反应，得到了MgIn2O4覆盖层，在700～1500℃中选择退火温度并通过控制退火时间，经试验证明，均可得到具有不同厚度的MgIn2O4覆盖层，得到MgIn2O4/MgO复合衬底。此种结构的复合衬底适合于高质量GaN的外延生长。
用图1所示的磁控溅射实验装置制备MgIn2O4/MgO复合衬底材料的方法，以较佳实施例说明如下：
将抛光、清洗过的MgO单晶衬底送入磁控溅射仪，仪器系统的基础真空压力为2×10-3Pa，射频功率范围为100-250W，靶材由纯度≥99.99％的In2O3粉末经压块烧结而成，靶直径为85mm，厚度3mm，靶到衬底的距离被设置为300mm，溅射用纯度≥99.999％的高纯氩气，氩气压强为6.6×10-2Pa，衬底为双面抛光的MgO单晶片，衬底温度为室温，薄膜淀积速率为0.063nm/s(合38/min)，采用石英晶振片监控淀积速率，薄膜厚度为500nm。然后将所得到的In2O3/MgO样品放入退火炉中，升温至1000℃，为了抑制In2O3的挥发，采用富In的反应气氛，In2O3与MgO在高温下发生固相反应，得到了MgIn2O4覆盖层，通过控制退火时间得到具有不同厚度的MgIn2O4覆盖层，最后再利用去离子水溶解掉没有反应的In2O3层，从而得到了MgIn2O4/MgO复合衬底。此种结构的复合衬底适合于高质量GaN的外延生长。