贮氢合金、贮氢合金电极以及使用该电极的镍氢蓄电池 【技术领域】
本发明涉及一种能够可逆地吸收·释放氢的贮氢合金、贮氢合金电极以及使用该电极的镍氢蓄电池。
背景技术
作为高容量的蓄电池，已知有镍·镉蓄电池以及镍氢蓄电池。其中镍氢蓄电池，是一种具有含可吸收·释放氢的贮氢合金的负极的蓄电池，由于具有良好的环境安全性，因此作为一种小型密闭的二次电池被广泛应用。
在镍氢蓄电池中，作为负极活性物质使用着贮氢合金，该贮氢合金一直以来使用的是具有CaCu5型结构的稀土类元素贮氢合金。
作为比这些有CaCu5型结构的稀土类元素贮氢合金具有更大容量的贮氢合金，已经提出了以稀土类元素、Mg以及Ni为主要成分的贮氢合金。在特开2001-316744号中，提出了含有10～50原子％稀土类元素La的贮氢合金。
但同时知道了对于上述公报中所公开组成的贮氢合金，在镍氢蓄电池中并不能得到很好的循环寿命。
【发明内容】
本发明的目的在于，提供具有良好耐腐蚀性的贮氢合金以及具有良好耐腐蚀性、循环寿命的贮氢合金电极，并提供使用该种电极的镍氢蓄电池。
本发明地贮氢合金，具有如下特征，即，至少含有稀土类元素、Mg、Ni以及Al，在利用Cu-Kα线作为X射线源进行X射线衍射测定时，2θ＝30°～34°的范围内出现的最强峰的强度(IA)与在2θ＝40°～44°范围内出现的最强峰的强度(IB)的强度比(IA/IB)在0.6以上，而且作为稀土类元素实际上不含La。
本发明的贮氢合金，具有良好的耐腐蚀性即抗氧化性。在使用本发明的贮氢合金用作贮氢合金电极的时候，可以得到具有良好耐腐蚀性以及循环寿命的电极。
本发明的贮氢合金，其特征在于至少含有稀土类元素、Mg、Ni以及Al，作为稀土类元素实际上并不含有La。作为稀土类元素实际上并不包含La，是指当La作为不可避免的杂质存在时是可以的。作为La之外的稀土类元素可以例举Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Td、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu。其中特别优选从Pr(praseodymium)以及Nd(neodymium)中选出的至少一种元素。
本发明的贮氢合金，在利用Cu-Kα线作为X射线源进行X射线衍射测定时，在2θ＝30°～34°的范围内出现的最强峰的强度(IA)与在2θ＝40°～44°范围内出现的最强峰的强度(IB)的强度比(IA/IB)在0.6以上。而显示该峰强度比的是CeNi3型结构以及Ce2Ni7型结构，因此，认为本发明的贮氢合金是一种具有接近于这种结构的合金。
另外，当用RE1-xMgxNiyAlzMa(式中，RE为除La之外的稀土类元素，M为除稀土类元素、Mg、Ni以及Al之外的元素)来表示本发明的贮氢合金时，优选的是x、y、z以及a分别满足如下所示的组成范围，0.15≤x≤0.30，2.8≤y≤3.9，9.0＜z≤0.30，以及3.0≤y+z+a≤3.6。
本发明的贮氢合金电极，其特征在于，是以上述本发明的贮氢合金作为活性物质使用的镍氢蓄电池用贮氢合金电极。
通过将本发明的贮氢合金作为电极的活性物质使用，可以提高其耐腐蚀性以及循环寿命。
本发明的镍氢蓄电池，其特征在于，使用上述本发明的贮氢合金电极作为负极。而通过将上述本发明的贮氢合金电极作为负极使用，可以提高其循环寿命。
对本发明镍氢蓄电池中所使用的正极并没有特别的限定，凡作为镍氢蓄电池的正极而使用的正极均可以使用。例如非烧结式镍电极以及烧结式镍电极均可。
另外作为电解液，可以使用一般镍氢蓄电池中使用的碱性电解液，适合使用的有KOH、NaOH以及LiOH的溶液或者它们的混合溶液等。
【附图说明】
图1是表示本发明的实施例合金3与比较例合金1以及合金A的X射线衍射图。
图2是本发明实施例合金3的PCT特性曲线图。
图3是比较例合金1的PCT特性曲线图。
【具体实施方式】
下面基于实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不仅仅限于如下实施例，只要在不改变本发明主旨的范围内进行适当的变化均是可以实施的。 〔制作合金〕
利用高频感应熔化，制作了以下所示组成比的合金1～4。这时，由于Mg较容易挥发，因此在Ar(氩)中并在比大气压高的压力(表压1.2kg/cm2)下熔化。
下面所示合金1～4的组成比表示的是原子比。
·合金1(比较例)
La∶Pr∶Nd∶Mg∶Ni∶Al＝0.17∶0.33∶0.33∶0.17∶3.2∶0.1
·合金2(比较例)
La∶Pr∶Nd∶Mg∶Ni＝0.17∶0.33∶0.33∶0.17∶3.3
·合金3(实施例)
Pr∶Nd∶Mg∶Ni∶Al＝0.415∶0.415∶0.17∶3.2∶0.1
·合金4(比较例)
Pr∶Nd∶Mg∶Ni＝0.415∶0.415∶0.17∶3.3
比较例的合金1以及合金2，与实施例的合金3比较，含有La。另外合金2中不含Al。作为比较例的合金4与作为实施例的合金3比较，不含有Al。
将利用高频感应熔化制得的as-cast合金，分别在Ar气氛中用950℃进行热处理，得到了各合金。
接着，在大气中利用玛瑙研钵将各合金粉碎，利用筛子进行分级，使在75μm～150μm以及25μm～75μm的范围内。
〔制作电极以及电解液〕
将分级得到的、粒径在25μm～75μm范围内的各合金1～4，与作为粘结剂的相对于活性物质质量的0.5％的聚环氧乙烷和相对于活性物质质量的0.6％的聚乙烯吡咯烷酮进行混合，制作浆料，然后涂布在施以镍镀的穿孔(punching)金属上，干燥、压制得到负极板。
另外，在氢氧化镍中以相对于活性物质质量0.1％的比例混合作为粘结剂的羟丙基纤维素，而制得浆料，将该浆料填充到发泡金属中，干燥、压制得到正极板。
另外，调制了氢氧化钾的规定浓度为6N的电解液。
〔制作试验电池〕
将利用无纺布隔膜隔开的上述正极板以及负极板卷绕得到电极组。将此电极组插入到电池外壳中，接着将上述的电解液注入到该电池外壳中之后，密闭该电池外壳，从而得到圆筒型的镍氢蓄电池。所制镍氢蓄电池的理论容量为1000mAh。
利用如下的条件活化所制电池。
充电：100mA×16小时
放电：200mA、终止电压1.00V
〔测定循环寿命〕
在以下条件下反复进行充放电，以放电容量为第一次放电容量的60％时的循环次数作为循环寿命。
充电：1000mA，-ΔV切断(10mV)，停止1小时
放电：1000mA，终止电压1.00V，停止1小时
使用合金1～4的各电池的循环寿命测定结果如表1所示。
(表1) 循环寿命 合金1(比较例) 1321个循环 合金2(比较例) 744个循环 合金3(实施例) 1850个循环 合金4(比较例) 635个循环
可以看出相对于比较例1的合金1，实施例的合金3其循环寿命大幅提高。因此，在本发明中通过使用并不含有La的稀土类元素，从而提高了循环寿命。
另外，比较例2的合金2与合金4进行比较时，相对于合金2虽然合金4不含有La，但是并没有发现其循环寿命得到提高。认为：是因为在合金2以及合金4中均没有含Al的缘故。因此，通过使用不含La的稀土类元素而使循环寿命提高的效果，是在合金中含有Al时的情况下所具有的效果。
〔测定合金中的氧浓度〕
从经过活化的各电池的负极中取出合金1～4，水洗、干燥后，利用Leco社制的氧分析装置“RO-416DR”测定在各合金中的氧浓度。测定结果如表2所示。
(表2) 氧浓度 合金1(比较例) 0.57％ 合金2(比较例) 0.68％ 合金3(实施例) 0.47％ 合金4(比较例) 0.72％
合金中的氧浓度是贮氢合金寿命以及抗氧化性的指标。实施例的合金3，与比较例的合金1相比，氧浓度较低。因此认为：通过使用不含La的稀土类元素，可以提高抗氧化性。另外，从合金2与合金4的比较可以看出，通过使用不含La的稀土类元素而得到的抗氧化性提高效果，也是在合金中含有Al时的情况下获得。
〔PCT测定〕
将分级得到的粒径为75μm～150μm范围内的合金1以及3的各粉末5g，分别加入到不锈钢制压力容器中，在80℃下经过2小时真空排气之后，在相同的温度下外加20kgf/cm2的氢气使之慢慢冷却至室温，进行活化。
然后在40℃下真空排气至真空度0.01torr以下，并在相同的温度下测定其PCT等温线(压力组成等温曲线)。
图2以及图3中所示的是合金3以及1在40℃下的PCT特性曲线。由合金1以及3的各PCT特征曲线，计算在H/M＝0.5时的吸氢侧与脱氢侧的压力差，结果如表3所示。
(表3) 压力差合金1(比较例) 0.02MPa合金3(实施例) 0.01MPa
从表3的结果可知，实施例的合金3与比较例的合金1相比，吸氢侧与脱氢侧的压力差较小。即合金3与合金1相比吸氢与脱氢时的滞后现象较小。另外从图2以及图3的PCT曲线的形状可以看出，合金3与合金1相比，曲线平稳(plateau)区域的平坦性较高。
因此，本发明的贮氢合金，其滞后现象较小，PCT曲线平稳区域的平坦性较高，而且均一稳定。基于这些理由，利用本发明的贮氢合金作为镍氢蓄电池的负极活性物质，可以提高其循环寿命。
〔XRD测定〕
对于合金1以及3，利用X射线衍射测定装置，利用Cu-Kα线测定其X射线图形。另外为了比较，对不含Mg的AB5型稀土类合金即组成为MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6的合金A同样测定其X射线衍射图形。
图1中所示为合金1、合金3以及合金A的X射线衍射图形。从图1中可以看出，合金3与1，具有和合金A不同的X射线衍射图形。在合金3以及1的曲线上，在2θ＝30°～34°的范围内存在合金A中并不存在的峰。另外对于峰的强度比(IA/IB)如表4所示在0.6以上。
(表4) IA/IB 合金A(比较例) 0 合金1(比较例) 0.65 合金3(实施例) 0.89
由此可知，本发明的贮氢合金不具有以往AB5型的构造。如上所述，具有接近于CeNi3型或者Ce2Ni7型的结构。
在上述的实施例中，虽然使用的是基于铸造法制造的缓冷合金，但是本发明对此并没有特别限定，急冷合金也可以。作为急冷凝固的方法，也没有限制，可以使用单辊急冷法，双辊急冷法，圆盘急冷法，气体喷散(gas atomize)法等。
利用本发明可以得到具有良好耐腐蚀性的贮氢合金。通过将本发明的贮氢合金作为镍氢蓄电池的电极使用，可以得到具有良好的耐腐蚀性以及循环寿命特性的镍氢蓄电池。