一种用于电池非破坏性再生的新方法 【技术领域】
本发明属于二次电池的回收与循环再利用技术领域。
背景技术
20世纪80年代以来，随着信息产业的崛起，移动通讯、笔记本电脑等便携式电子器材迅速发展，具有能量密度高、无污染、可大电流快速充放电等优良特性的金属氢化物-镍(MH-Ni)电池得到广泛应用，占据了电池产业的较大市场份额。随着研究工作的深入和技术的不断创新，MH-Ni电池在电动工具、电动车辆(EV)、发动机和蓄电池混合使用的混合型电动车辆(HEV)等方面的应用得到了世界各国的普遍重视和大力支持，成为继煤炭、石油等传统能源之后新型能源的重要代表。特别是我国人口众多和人民生活水平的不断提高，MH-Ni电池将得到广泛的应用和发展，而同时它所带来的环境和资源问题将日渐凸显，废旧电池的回收处理成为人们目前较普遍关注的问题之一。
通常认为，由于MH-Ni电池的结构及正极材料的基本组成与Ni/Cd电池相近，目前处理废旧Ni/Cd电池主要有火法冶金和湿法冶金，原则上它们也可用于处理废旧MH-Ni电池。但是与Ni/Cd电池中成分比较单一的负极材料(CdO)相比，由于MH-Ni电池的金属氢化物合金电极材料通常含有多种合金元素(如Ni、Co、La、Ce、Mn、Fe、Zr、Ti等)，因此根据MH-Ni电池所具有的特殊性，并考虑到废旧电池材料再生冶金过程地技术可行性及经济性，现已针对不同的回收目标、不同的负极材料等提出了回收废旧MH-Ni电池材料的处理方法。
火法冶金流程具有处理过程较简单、对处理的贮氢合金类型没有限制以及可部分利用现有处理废旧Ni/Cd电池的生产设备等优点，但回收所得的合金经济价值较低。据文献报道，日本的住友金属、三德金属等几家公司已采用该方法对废弃的MH-Ni电池进行处理。具体到镍的火法回收，是采用较高温度的电炉冶炼，但火法回收的产品是Fe-Ni合金，并未实现镍的分离回收，由于电池中镍多以氢氧化物的形式存在，加热时会变为氧化物，故在采用火法回收时，需加入碳粉作还原剂。Pingwei Zhang(Hydrometallurgy，1998，(50)：61-75)等人利用湿法回收废旧镍氢电池中的有价金属，提出了回收电池废料主要有5个单元操作步骤组成，并得出浸出的最佳条件为：3mol/LHCl，95℃，固液比为1∶9，处理时间9h，在此条件下，可浸出＞96％的镍，99％稀土和100％的钴。Klaus Kleinsorgen(US 5858061，1999-01-12)等人先用H2SO4溶解镍氢电池废料，然后对浸煮液进行溶剂萃取，通过控制PH值、溶剂选择以及两相体积比，稀土元素、铁、铝等就会以沉淀的形式析出，而液相中则存在与废料中比例相同的镍和钴，然后通过同步电解把处理的中间产物做成可以再利用的中间合金，最后与沉淀出的稀土元素经过电力冶金再加工成混合稀土用来制作新的储氢合金。
迄今为止，国内外虽然已对废旧MH-Ni电池的回收与再生技术展开了一系列的研究工作，并已取得一定进展，但仍存在以下技术瓶颈：(1)现有的电池回收技术尚不成熟，还仅仅是停留在传统的火法或湿法回收工艺上；(2)有价金属回收率和经济价值均较低，成本耗费高；(3)现在的废旧电池回收工艺复杂且使用各种化学试剂，这势必又会对周边环境造成二次污染。
本发明主要针对MH-Ni电池的各种失效原因，研究其容量恢复的可行性，探索了多种电池非破坏的物理或化学再生方法。本发明首次通过采用超声波震荡的方法，利用其特有的“空化效应”，使电池在非破坏状态下即可达到电池容量再生的目的，从而在一定程度上实现了MH-Ni电池的循环再利用。并找到最佳的处理方法之一超声波处理，该方法简单易行、效果明显，且不会对环境造成任何二次污染。
【发明内容】
本发明是这样实现的，采用超声波震荡的方法，利用其特有的“空化效应”，使电池在非破坏状态下即可达到电池容量再生的目的，从而在一定程度上实现了电池的循环再利用。且控制超声波作用时间、温度、超声波作用介质。作用时间(0.1秒以上)、作用温度(-50度以上)、超声介质(水、碱液、汽油等有机或无机溶液)等。本发明主要针对MH-Ni电池的循环再利用。
将4组已做过200周充放电循环寿命且一致性较好的镍氢电池，用于本发明超声波处理电池再生实验。对A、B、C、D四组电池分别选取一定超声波时间、超声波介质、温度恒定(置于恒温箱中)。超声波处理结束后，对电池进行电化学性能及其正、负极材料方面的检测分析。
经过上述方法再生后的电池经电化学检测性能优异，测试方法是：1C充电60min，搁置30min，1C放电至1V；0.5C充电140min，搁置30min，0.5C放电至1V，循环至容量衰减为原容量的80％为止。该电池及正负极材料性能测试结果如图1、图2及图3所示。
【附图说明】
图1-电池经不同超声波时间作用后的电化学性能比较
图2-正、负极经不同超声波时间后的X射线衍射图
图3-经超声波作用后电池的继续充放电循环寿命曲线
图1为用本发明提供的方法再生后的电池和未经再生的电池在不同放电电流下的放电容量比较图。在图1中，After表示用本发明提供的方法再生后的电池容量测试曲线，Before表示未经再生的电池容量测试曲线，由图可以看出，用本发明提供的方法再生过电池的放电容量明显高于未再生的电池的放电容量。
图2为用本发明提供的方法再生后的电池和未再生的电池X射线衍射图。在图2中，After表示用本发明提供的方法再生后的电池X射线衍射图，Before表示未经再生的电池X射线衍射图，由图可以看出，用本发明提供的方法再生过的电池可使其负极表面偏析出的惰性稀土氧化物脱落，重新露出新鲜的活性表面，增加了参加反应的活性中心，改善电极的电催化活性，使电池容量增加。
图3为用本发明提供的方法再生后的电池继续0.5C充放电循环寿命曲线。由图可以看出，用本发明提供的方法再生过的电池可再继续进行循环100周以上。
本发明提供的用于电池非破坏性再生的新方法，由于对电极材料活性物质明显的分散现象，可增加参加反应的活性中心，改善电极的电催化活性，从而导致容量的增加。而负极合金粉表面经超声波处理后其表面愈加光滑，呈明显的金属光泽，并结合表面元素的EDAX定量分析，表明超声波可能会使负极表面偏析出的惰性稀土氧化物脱落，而重新露出新鲜的活性表面，改善电极的电催化活性，使其容量增加。采用本发明技术提供的方法再生后的电池电化学性能及循环寿命得到了提高，如AA型电池0.5C放电容量提高了13.30％；1C放电容量提高了10％；循环寿命增加了103周。这些性能的提高可促进了镍氢、镍镉等二次电池低成本化的发展。本发明提供的二次电池再生技术与现有技术相比，方法简便，易于操作。
【具体实施方式】
下面以AA型镍氢电池为例：
实施例1：
将已做过200周充放电循环寿命且一致性较好的AA型镍氢电池，用于本发明超声波处理电池再生实验，超声波介质为水，超声波时间为2小时，温度恒定为55度(置于恒温箱中)。超声波处理结束后，使电池0.5C放电容量提高了6.3％，1C放电容量提高了5％。
实施例2：
将已做过200周充放电循环寿命且一致性较好的AA型镍氢电池，用于本发明超声波处理电池再生实验，超声波介质为水，超声波时间为4小时，温度恒定为40度(置于恒温箱中)。超声波处理结束后，使电池0.5C放电容量提高了8.25％，1C放电容量提高了7.3％。
实施例3：
将已做过200周充放电循环寿命且一致性较好的AA型镍氢电池，用于本发明超声波处理电池再生实验，超声波介质为碱液+，超声波时间为6小时，温度恒定为55度(置于恒温箱中)。超声波处理结束后，使电池0.5C放电容量提高了14.2％，1C放电容量提高了16.6％。
实施例4：
将已做过200周充放电循环寿命且一致性较好的AA型镍氢电池，用于本发明超声波处理电池再生实验，超声波介质为水，超声波时间为8小时，温度恒定为40度(置于恒温箱中)。超声波处理结束后，使电池0.5C放电容量提高了2.4％，1C放电容量提高了3.9％。