活性炭纤维布/喷涂铝复合极板双电层电容器及其制备方法 技术领域：本发明涉及一种电容器及其制备方法，特别是涉及一种活性炭纤维布/喷涂铝复合极板双电层电容器及其制备方法。
背景技术：超级电容器具有比普通电容器高10倍以上的能量密度，同时具有比普通蓄电池高近10倍的功率密度，是对这两类器件的中间应用领域补充或者对二者性能进行增强的新型电子器件，主要包括双电层电容器和伪电容型电容器，前者是利用材料表面的双电层效应，如图1所示双电层电容器原理图，通过电荷在其表面的脱/吸附储存/释放电能的原理，制备的一种电子器件，本发明即为该类型电容器。
双电层原理是电化学领域内一个非常基础的理论，其在19世纪即开始发展，但是利用这一原理制备电容器，在20世纪中后期才出现。特别在80年代该器件得到最多的发展，特别以日本NEC公司制备的“Gold”电容器为标志。直到进入90年代，双电层电容器主要是制备小型法拉级器件，其寿命长、自放电小并免维护，但其内阻比较大，一般达几十欧姆以上，主要在毫安及以下级小电流情况下工作，在计算机存储器中替代电池是其典型的应用场合。
从上世纪90年代以来，高功率型超级电容器的研究得到重视，在20世纪的末期，美国Maxwell公司、日本Panasonic公司、NEC公司以及俄罗斯ECOND公司等均研制生产出了基于双电层的产品级超级电容器，这一器件的高能量高功率特性随着这些产品地出现，应用也得到不断的开拓，特别是近来电动汽车研究的推进，其起动、加速、爬坡以及刹车等场合均可以使超级电容器得以应用，因此高功率型超级电容器的需求越来越迫切。
较早的双电层超级电容器多采用活性炭糊状电极制备，如ECOND公司申请的美国专利U.S.5,557,497中采用活性炭为主要活性材料制备单元双电层超级电容器，采用水性电解质体系，并用单元内部串联的方式制作最终器件，采用加较高压力的方式降低内阻，提高其功率性能，其存在单元耐用低，能量密度小，组装复杂等问题。
美国专利U.S.4,562,511中建议采用喷涂熔融金属的方法来提高电极与集电级之间的接触性，达到减低内阻，提高功率密度的目的，其专利中没有作更详细的阐述。另外还有奥本大学采用金属纤维与活性炭纤维共织物制备电容器极板，减低电容器内阻，这个工艺过于复杂，难以实现低成本化。
Maxwell公司申请的美国专利U.S.6,430,031等专利文件详细的阐述了其活性炭纤维超级电容器的制备方法，其采用了等离子喷涂等工艺在活性炭纤维一面复合铝层，然后采用其文件中描述的方法组装多极板单一有机电解液超级电容器。与本专利相比较，其复合铝质量占复合极板的42～53％，而本专利中仅为15～30％；本专利的极板组装为单一叠层方式，其内阻更低，制作更为简单；另外，本专利采用的活性炭纤维在宽比表面积范围内，特别是相对较低的比表面积上(Maxwell 2500M2，本专利1000M2)仍具有优良的能量密度与功率密度，众所周知，在本专利范围内的活性炭纤维很容易低成本获取，而超高比表面积活性炭纤维布其工艺要求苛刻，价格高昂。
发明内容：本发明涉及一种具有高能量密度与功率密度的电化学双电层电容器，更具体的是采用活性炭纤维布，以喷涂方式将熔融铝复合于活性炭纤维布表面，以此作为极板制备的电化学双电层电容器。
本发明的目的在于改进现有技术之缺点，提供活性炭纤维布/喷涂铝复合极板双电层电容器及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取以下设计方案：活性炭纤维布/喷涂铝复合极板双电层电容器的制备方法：
步骤1，以粘胶、丙腈等原料为基材，经纤维拉丝之后，纺织成纤维布，将纤维布在400～600℃温度下炭化之后成为炭纤维布，之后在催化剂作用下，在600～1000℃、水蒸气气氛中进行活化得到活性炭纤维布；
步骤2，对活性炭纤维布的边缘进行保护，在4～8Kg/cm2的压缩空气下，以电弧喷涂的方式将高纯铝丝熔融喷射到活性炭纤维布的表面，喷涂厚度达到表面刚好形成薄层连续铝面，喷涂铝复合之后，活性炭纤维内部也渗入部分铝，构成一个导电骨架网络结构，将活性炭纤维一部分容纳于其内，采用该方式的复合铝质量为复合极板的15～30％；
步骤3，铝箔采用超声点焊极耳或自引出方式制作集流体，隔膜采用多孔PP膜等耐电解液材料，以集流体、极板、隔膜、极板、集流体顺序叠层，集流体与极板尺寸匹配，隔膜大于极板；以卷绕或不断反向折叠的方式制备电容器内芯，折叠完成电容器内芯之后，在其整体外表面包覆绝缘材料，用压力将内芯压实。根据内芯设计出壳体尺寸。
步骤4，将内芯挤入电容器壳体内，装配上端盖，采用激光、氩弧焊接或卷边压缩密封，仅留注液孔与外界相通；将上述装配完成的干态双电层电容器内芯放入真空干燥箱内进行除水处理，温度控制在30～80℃，时间2～12小时；之后在干燥气体保护下取出，以减压注液方式加入有机电解液，密封注液孔，成为双电层电容器成品。
本发明活性炭纤维布/喷涂铝复合极板双电层电容器由极板、集流体、隔膜、有机电解液、壳体、极柱、极耳、端盖组成，极板由在活性炭纤维布的一个表面复合有金属铝层组成，铝含量为极板质量的15～30％，所述的活性炭纤维布的比表面积大于500m2/g，优选800～1600m2/g，厚度小于1mm，优选小于0.5mm，面密度小于250g/m2，优选小于150g/m2。所述的极板的喷涂面与集流体接触，非喷涂面与隔膜接触，集流体、极板、隔膜构成双电层电容器内芯，所述的内芯放入壳体内，极耳与电极连接，端盖与壳体连接，壳体内有有机电解液。
与现有技术的复合铝质量占复合极板的42～53％相比较，本专利仅为15～30％；本专利的极板组装为单一叠层方式，其内阻更低，制作更为简单；另外，本专利采用的活性炭纤维在宽比表面积范围内，特别是相对较低的比表面积上(Maxwell 2500M2，本专利1000M2)仍具有优良的能量密度与功率密度，在本专利范围内的活性炭纤维很容易低成本获取，而超高比表面积活性炭纤维布其工艺要求苛刻，价格高昂。
本发明的活性炭纤维布，具有500m2/g以上的比表面积，比表面积更高可以达到更好的电容性能，但高比表面积的活性炭纤维布目前其制作难度较大，价格高昂。在本发明中，可以使普通活性炭纤维布达到较好的电容性能，使电容器成本得以最大的降低。图16为双电层电容器恒流充放电曲线图，从该图的曲线特性上，可看出本发明的电容性能优越。
附图说明：
图1，双电层电容器原理图
图2，折叠方形内芯结构图
图3，扣式双电层电容器结构图
图4，卷绕圆形内芯结构图
图5，卷绕方形内芯结构图
图6，活性炭纤维布/铝复合极板结构图
图7，双电层电容器隔膜结构图
图8，喷涂工艺示意图
图9，集流体—极耳连接结构图
图9-1，集流体—极耳结构图
图10，极耳—极柱连接结构图
图10-1，双电层电容器结构图
图11，防转动上端盖结构图
图12，活性炭纤维布制作流程图
图13，双电层电容器制作流程图
图14，单端极柱引出结构图
图15，双端极柱引出结构图
图16，双电层电容器恒流充放电曲线图
具体实施方式：
实施例1：如图12活性炭纤维布制作流程图、图13双电层电容器制作流程图所示，本发明活性炭纤维布/喷涂铝复合极板双电层电容器的制备方法：
步骤1，以粘胶、丙腈等原料为基材，经纤维拉丝之后，纺织成纤维布，将纤维布在400℃温度下炭化之后成为炭纤维布，之后在KOH催化剂作用下，在600℃、水蒸气气氛中进行活化得到活性炭纤维布；
步骤2，对活性炭纤维布的边缘进行保护，在4Kg/cm2的压缩空气下，采用电弧喷涂或等离子喷涂进行铝复合，将高纯铝丝熔融喷射到活性炭纤维布的表面，喷涂厚度达到表面刚好形成薄层连续铝面，喷涂铝复合之后，活性炭纤维内部也渗入部分铝，构成一个导电骨架网络结构，将活性炭纤维一部分容纳于其内，同时活性炭纤维的非铝面保持其本身的柔性，以便于最大限度的降低电容器中隔膜接触面的内阻；如图6活性炭纤维布/铝复合极板结构图，采用该方式的复合铝质量为复合极板的15％；
步骤3，铝箔采用超声点焊极耳或自引出方式制作集流体，隔膜采用多孔PP膜等耐电解液材料，如图7所示双电层电容器隔膜结构，以集流体2、极板1、隔膜3、极板1、集流体2顺序叠层，集流体2与极板1尺寸匹配，隔膜3大于极板1；以卷绕或不断反向折叠的方式制备电容器内芯，折叠完成电容器内芯之后，在其整体外表面包覆绝缘材料，如聚丙稀材料，用压力将内芯压实。根据内芯设计出壳体尺寸。
步骤4，将内芯挤入电容器壳体5内，装配上端盖8，采用激光、氩弧焊接或卷边压缩密封，仅留注液孔30与外界相通；将上述装配完成的干态双电层电容器内芯放入真空干燥箱内进行除水处理，温度控制在30℃，时间12小时；之后在干燥气体(如干燥N2)保护下取出，以减压注液方式加入有机电解液4，上述内芯有机电解液4作为工作电解液，其工作电压在2.3V以上，特别采用1.7MEt4NBF4/AN，有机电解液其水分含量不大于100PPM，优选不大于20PPM。密封注液孔，成为双电层电容器成品。
实施例2：本发明活性炭纤维布/喷涂铝复合极板双电层电容器的制备方法：
步骤1，以粘胶、丙腈等原料为基材，经纤维拉丝之后，纺织成纤维布或纤维毡，将纤维布或纤维毡在600℃温度下炭化之后成为炭纤维布或炭纤维毡，之后在NaOH催化剂作用下，在1000℃、水蒸气气氛中进行活化得到活性炭纤维布或活性炭纤维毡；
步骤2，对活性炭纤维布或活性炭纤维毡的边缘进行保护，在8Kg/cm2的压缩空气下，以电弧喷涂的方式将高纯铝丝或金属镍丝熔融喷射到活性炭纤维布或活性炭纤维毡的表面，喷涂厚度达到表面刚好形成薄层连续铝面或金属镍面，喷涂之后，活性炭纤维或活性炭纤维毡内部也渗入部分上述的金属，构成一个导电骨架网络结构，将活性炭纤维一部分容纳于其内，同时活性炭纤维的非金属面12保持其本身的柔性，以便于最大限度的降低电容器中隔膜接触面的内阻；采用该方式的复合铝质量为复合极板的30％；
步骤3，铝箔采用超声点焊极耳7或自引出方式制作集流体2，隔膜3采用多孔PP膜等耐电解液材料，隔膜3也可为多孔PE膜，或聚丙稀/聚乙烯复合膜，以集流体2、极板1、隔膜3、极板1、集流体2顺序叠层，集流体2与极1尺寸匹配，隔膜3比极板1稍大以避免两极直接发生电子导通；以卷绕或不断反向折叠的方式制备电容器内芯60，折叠完成电容器内芯60之后，在其整体外表面包覆绝缘材料，如聚四氟乙烯材料，以阻止内芯在电容器壳体内与壳体发生电子导通；用压力将内芯压实，根据设计出壳体尺寸。
步骤4，将内芯60挤入电容器壳体5内，装配上端盖8，采用激光、氩弧焊接或卷边压缩密封，仅留注液孔30与外界相通；将上述装配完成的干态双电层电容器内芯60放入真空干燥箱内进行除水处理，温度控制在80℃，时间3小时；之后在干燥气体(如干燥Ar2)保护下取出，以减压注液方式加入相应质量的有机电解液4，上述内芯60以有机电解液4作为工作电解液，其工作电压在2.3V以上，特别采用1～1.7MEt4NBF4/AN，有机电解液其水分含量优选不大于10PPM。密封注液孔，成为双电层电容器成品。
实施例3：本发明活性炭纤维布/喷涂铝复合极板双电层电容器的制备方法：
步骤1，以粘胶、丙腈等原料为基材，经纤维拉丝之后，纺织成纤维布，将纤维布在500℃温度下炭化之后成为炭纤维布，之后在NH3PO4催化剂作用下，在800℃、水蒸气气氛中进行活化得到活性炭纤维布；
步骤2，对活性炭纤维布的边缘进行保护，在5Kg/cm2的压缩空气下，以电弧喷涂的方式将高纯铝丝熔融喷射到活性炭纤维布的表面，喷涂厚度达到表面刚好形成薄层连续铝面，喷涂铝复合之后，活性炭纤维内部也渗入部分铝，构成一个导电骨架网络结构，将活性炭纤维一部分容纳于其内，同时活性炭纤维的非铝面保持其本身的柔性，以便于最大限度的降低电容器中隔膜接触面的内阻；采用该方式的复合铝质量为复合极板的20％；
步骤3，铝箔采用超声点焊极耳7或自引出方式制作集流体2，集流体2也可为镍箔，隔膜3采用多孔PP膜等耐电解液材料，其厚度小于0.2mm，最好小于0.05mm，以集流体2、极板1、隔膜3、极板1、集流体2顺序叠层，集流体2与极板1尺寸匹配，隔膜3大于极板1；以卷绕或不断反向折叠的方式制备电容器内芯60，折叠完成电容器内芯60之后，在其整体外表面包覆绝缘材料，如玻璃钢材料，用压力将内芯压实。
步骤4，将内芯挤入电容器壳体5内，装配上端盖8，采用激光、氩弧焊接或卷边压缩密封，仅留注液孔30与外界相通；将上述装配完成的干态双电层电容器内芯放入真空干燥箱内进行除水处理，温度控制在50℃，时间8小时；之后在干燥气氛(如干燥空气)保护下取出，以减压注液方式加入相应质量的有机电解液4，有机电解液4其电解质为高纯干燥锂盐，如LiClO4、LiPF6、LiPF4等，季胺盐，如Et4NBF4、Et(CH4)3NBF4等，或其混合物，有机溶剂采用无水PC、EC、DMC、DEC、EMC、AN、GBL、THF、NMF单体或其混合物等，以0.5～2M的配比制备电解液，密封注液孔，成为双电层电容器成品。
实施例4：如图8喷涂工艺示意图所示，在上述的实施例1或2或3中，有选择活性炭纤维布83，要求完整无破损，其厚度为0.5mm或小于0.5mm，面密度120～250g/m2，优选120～200g/m2的步骤，将活性炭纤维布83平整放置于强排风的保护罩81内(通风柜)的固定倾斜平板80上，活性炭纤维布83各边缘以宽5cm的平整压条82固定于平板80上，本实施例采用电弧喷涂进行铝复合。
喷涂工作采用的压缩空气压力为4～7MPa，优选5.5～6.5MPa，从空气压缩机引出的压缩空气经过干燥处理。喷涂材料采用高纯铝丝85，铝丝85直径为2mm，绕卷于喷涂设备送丝轮上。在距离活性炭纤维布83(30～60)cm距离远，优选40～50cm，喷枪84送压缩空气，然后起弧朝向活性炭纤维布83喷射熔融或半熔融状的铝微粒。以活性炭纤维布83表面完全覆盖铝微粒并形成均匀连续结构为限。
复合铝量为整个复合极板的15～30％，优选20～25％。
实施例5：单体双电层电容器的制备
如图10所示，本实用新型活性炭纤维布/喷涂铝复合极板双电层电容器由极板1、集流体2、隔膜3、有机电解液4、壳体5、极柱6、极耳7、端盖8组成，集流体2采用铝箔材料，也可采用镍箔；有裁切的步骤，铝箔集流体2裁切为10cm宽的长条，边缘平齐无毛刺，等距离以超声点焊厚质极耳7，其宽度为10mm，厚度大于0.1mm，单极集流体2引出极耳数量为20。另一类型为在15cm宽铝箔集流体2上，在其一边经裁切保留40以上数量，宽度大于10mm的自引出极耳7。
电容器纸隔膜3为11cm宽长条，长度上比集流体2多10cm。检查隔膜，要求无任何破损，无沙眼，无污染，边缘整齐。将复合极板裁切为10cm宽的长条，要求边缘整齐，无任何飞边，长度与集流体2等长。极板1由在活性炭纤维布83的一个表面复合有金属铝层组成，活性炭纤维内部渗入部分铝，构成一个导电骨架网络结构，将活性炭纤维一部分容纳于其内，采用该方式的复合铝质量为复合极板的15～30％；所述的活性炭纤维布83的比表面积大于500m2/g，优选800～1600m2/g，厚度小于1mm，优选小于0.5mm，面密度小于250g/m2，优选小于150g/m2。所述的复合有金属铝层可代替为复合有金属镍层。活性炭纤维布83可采用活性炭纤维毡；所述的极板1的喷涂面11与集流体2接触，非喷涂面12与隔膜3接触，顺序叠加集流体2、极板1、隔膜3、极板1、集流体2，极板复合铝面11与铝箔2相接触，光面与隔膜3相接触，铝箔引出极耳7的朝向一致，同时保证两极之间的极耳7无任何接触。以不断反向折叠的结构组成双电层电容器的单对极板折叠型内芯60，为双电层电容器内芯，如图2所示，然后在油压机上将内芯压实，制备双电层电容器内芯。之后以PTFE薄膜均匀缠绕内芯，使内芯60与壳体5绝缘。
所述的内芯60放入壳体5内，极耳7与极柱6连接，端盖8与壳体5连接，壳体5内有有机电解液4，壳体5连接有卸压阀或防爆阀50。
制备双电层电容器内芯60。如图9所示，各极引出极耳7分别超声焊接27在两极柱底面，如图15所示，极柱6位置分别在壳体5两端，两极极耳之间留出空间避免直接接触。
将内芯60挤压进入不锈钢壳体5内。装配顶端盖8，极柱7以螺母32紧固在端盖8上，然后以氩弧焊或激光焊焊接壳体5上缘与顶端盖8。将上述电容器放入真空烘箱内，在小于0.1MPa的真空下升温至60℃，干燥6小时，在Ar2保护下转移至干燥气氛内，以真空注液方式注入有机电解液4。有机电解液4采用1.7M的无水Et4NBF4/AN，密封注液孔30，得到完整大容量双电层电容器。
实施例6：如图9-1所示，本发明活性炭纤维布/喷涂铝复合极板双电层电容器由极板1、集流体2、隔膜3、有机电解液4、壳体5、极柱6、极耳7、端盖8组成，采用于上述电容器相同的复合极板材料作为该型电容器极板1，其极板1宽度4cm。集流体2铝箔宽度为4cm，采用超声焊接极耳7与集流体2，如图9-1所示；极耳7采用从集流体2长度1/2位置引出，极耳宽度为4mm，以集流体2、极板1、隔膜3、极板1、集流体2、极板1、隔膜3、极板1，如图5所示；或集流体2、极板1、隔膜3、极板1、集流体2、隔离膜40顺序叠层，如图4；在卷绕机圆形卷针上以卷绕方式将该叠层紧实构成圆形双电层电容器内芯，以卷绕方式制作双电层电容器的另一卷绕型内芯。绝缘隔离体为聚丙稀，聚乙烯或其复合物，内芯放入圆形铝壳体5内，铝壳底部刻有防爆槽，然后在铝壳上端滚挤形成密封用凹槽，采用如上述的干燥方式使内芯达到完全干燥状态。壳体5有真空浸滞有机电解液4，有机电解液4与上述的电容器相同。超声焊接或铆接极耳7与复合盖板上的铝质极柱。在压力封口机上通过模压使铝壳上缘相内扣紧在端盖8上，达到完全密封状态。得到中型容量的双电层电容器。该型电容器由于其壳体质量小，其能量密度高。同时其极板面积小，漏电流相应得到降低。
实施例7：本实用新型活性炭纤维布/喷涂铝复合极板双电层电容器由极板1、集流体2、隔膜3、有机电解液4、壳体5、极柱6、极耳7、端盖8组成，极柱6也可采用铝极柱或镍极柱或不锈钢极柱，或铝或镍与其他金属的复合极柱，但其与电解液接触端为铝质或镍质。采用于上述电容器相同的复合极板材料作为该型电容器极板1，其极板1宽度4cm。集流体2铝箔宽度为4cm，采用超声焊接极耳7与集流体2，极耳7采用从集流体2长度1/2位置引出，极耳7宽度为4mm。
实施例8：如图11、14所示，小型卷绕型矩形双电层电容器的制备；本发明活性炭纤维布/喷涂铝复合极板双电层电容器由极板1、集流体2、隔膜3、有机电解液4、壳体5、极柱6、极耳7、端盖8、螺母32、卸压阀或防爆阀50、注液孔30组成。壳体5连接有卸压阀或防爆阀50和注液孔30。极柱6有内孔螺扣；所述的壳体5为矩形或圆形，材料为铝或不锈钢，端盖8为酚醛树脂—橡胶复合材料。端盖8有防止转动孔31，极柱6与端盖8连接采用配合异型结构—防止转动孔31防止转动，如矩形端面、圆弧与直线结合端面等，并不仅限于此。端盖8为金属时，极柱6与壳体5之间填充绝缘材料33，如聚四氟乙烯，PVC，陶瓷，橡胶等，并不仅限与此。
与单体双电层电容器内芯相同的方式卷绕，但采用矩形卷针，卷出之后的形状为椭圆型。卷绕完成之后将内芯放入相应的矩形模具内压实，得到矩形的电容器内芯。
将该内芯挤入矩形壳体5内，焊接极耳与引出电极(可以用壳体作为其中一极引出)，采用激光焊接顶部端盖，仅留出注液孔与外界相通。经干燥之后，真空注液，然后密封注液孔30，得到小型矩形双电层电容器。
实施例9：如图9所示，铝箔采用超声点焊极耳或自引出方式作为本电容器的集流体2，为降低电容器的整体体积和质量，铝箔集流体应尽可能薄，如0.02mm或更薄，极耳7的数量应根据电容器承受最大电流的能力来决定。根据容量要求设计的壳体5，通常有矩形、圆形和扣式的形状，图2，3，4，5。壳体5上有卸压阀或防爆阀/槽50，在内部压力达到一定情况下开启，保证在滥用情况下的安全性。内芯引出的多个极耳7按正负并联组合，以大功率超声焊接60的方式大范围的连接在引出极柱6上，如图10所示。禁止两极极耳、极柱之间相互发生电子导通。将内芯挤入电容器壳体5内，装配上端盖8，采用激光、氩弧焊接或卷边压缩密封，仅留注液孔30与外界相通，极柱6引出还可采用单极柱引出，以金属壳体5为一极引出，极柱6引出采用壳体5的单端双极柱引出，或壳体5的双端极柱引出。
将上述装配完成的干态双电层电容器内芯放入真空干燥箱内进行除水处理，温度控制在30～80℃，时间2～12小时。之后在干燥气氛(如干燥N2、Ar2、空气等)空气保护下取出，以减压注液方式加入相应质量的有机电解液，密封注液孔，成为双电层电容器成品
本电容器的隔膜采用多孔PP膜等耐电解液材料，为了最大限度降低隔膜内阻，该隔膜应选择高孔率薄型薄膜，另外，隔膜材料应具有较好的强度，以保证在一定压力下不发生极板对隔膜的刺穿而导致隔离的两极发生电子导通。
刚折叠完成的内芯非常蓬松，需要用一定压力将内芯压实，内芯压实对提高电容器体积比能量和功率都是极为有利的。压实之后的内芯在相同活性炭纤维布原料和相同电解液情况下，电容器容量由给定极板的面积决定，根据内芯可以方便的设计出壳体尺寸。
本双电层电容器的壳体材料应选用耐电解液的材料，同时其具有良好的气和液隔离性，并防止渗入，保证电容器内部气氛与外界环境的完全隔离，还应具备较好的强度，铝或不锈钢是满足上述要求的材料，在本发明中得到应用。
有机电解液的电解质采用干燥锂盐，如LiClO4、LiPF6、LiPF4等，季胺盐，如Et4NBF4等，或其混合物，有机溶剂采用无水PC、EC、DMC、DEC、EMC、AN、GBL、THF、NMF单体或其混合物等，以0.5～2M的配比制备电解液，特别是采用1～1.7M Et4NBF4/AN，密封待用。