软基固态染料敏化薄膜太阳能电池及制备方法 技术领域
本发明是一种太阳能电池，尤其是一种软基薄膜太阳能电池及制备方法。
背景技术
太阳能电池作为解决能源危机和环境污染的焦点，越来越受到各国政府的重视。我国太阳能电力的开发研究与发达国家有较大的差距。研发成本低、效率高、便于制造安装使用、具有自主知识产权的薄膜太阳能电池是我国科技工作者面临的紧迫课题之一。
就目前处于应用和研究中的几种太阳能电池来看：单晶硅太阳能电池转换效率已达24％，基本达到极限。由于制造成本昂贵，且硅材料主要来源于半导体硅的等外品和单晶硅的头尾材料，不能满足光伏工业加快发展的需要。多晶硅代替单晶硅可以降低成本，但制造工艺较为复杂。CdTe、CuInSe2、GaAs等薄膜电池已初步完成实用化研究，国外已建成这类电池的生产线，但其制备过程中需要高温(400～1400℃)和高真空条件，另外In储量很小、Cd有污染，使这类电池的推广应用受到一定程度的影响。染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池(DSSC)是在透明导电玻璃或导电聚酯片上制备一层半导体(TiO2等)纳米晶微粒形成的薄膜，经光敏材料(或窄带隙半导体材料)修饰形成光电极，再与背电极、电解质等构成电池。
染料敏化薄膜太阳能电池工作原理为染料分子S在光照下吸收光能跃迁到激发态S*，激发态不稳定，电子快速注入到紧邻的较低能级的无机半导体的导带上，很快通过TiO2层进入收集电极，然后电子通过外电路，产生光电流；被氧化了的染料分子S+在阴极被电解质中的还原态R-还原，回到基态，同时电解质中的氧化态R被从阴极进入的电子还原，完成一个循环(J.E.Moser，P.Bnnote，M.Gratzel，Coordination Chemistry Reviews，171，1998：245)。
DSSC的特点在于成本低(只有硅太阳能电池的1/5～1/10)、制造工艺简单、性能稳定、发电和储能一体化、理论上寿命可以达到20年以上。全固态的染料敏化型太阳能电池重量轻、易于和建材等材料相结合(H.Lee，et al.，Jpn.J.Appl.Phys.，1997，36：5156-5162)，由于其制作过程都是在常温常压下进行地，所以可用柔软透明的电极基片(如聚酯薄膜等)制成可卷曲和剪切的太阳能电池，用于标示牌、智能变色窗等，拓宽了太阳能电池的应用范围。
瑞士M.Grtzel教授为首的小组，以纳米多孔且表面粗糙的TiO2膜为半导体电极，以多层吸附的联吡啶钌RuL2-(SCN)2(L代表4，4’-二羧基-2，2’-联吡啶)等为敏化剂，选用含I-/I3-的溶液作电解质组成电池，在模拟太阳光下(AM1.5)，光电能量转换效率可以稳定在10％左右。技术关键在于整个半导体膜呈多孔海绵状，有很大的内部比表面，能够吸收较多的染料，提高了太澳大利亚STI公司获得该项专利，于2002年初步建成了世界第一家生产DSSC的工厂。标准单片(DSSC tile)面积为170×100mm，典型的组件(DSSC wall panel)尺寸为600×900×15mm，组件的功率为40Wh/m2。在50℃的特定条件下，光电转换效率为5％。从STI公司产品及其生产过程看，DSSC比硅太阳能电池有如下优势：1、对入射光的角度和强度不敏感，可以在室内使用；2、对温度不敏感，在一定范围内温度较高时效率提高，可以在较宽的温度条件下应用；3、生产过程中不需要真空等设备，建造工厂的费用不高；4、生产过程中耗费的电力比硅太阳电池少得多。完全可以认为染料敏化太阳能电池是一种极具前景的新型太阳能电池。
M.Grtzel教授的研究成果开创了敏化薄膜太阳能电池研究的新纪元，为多方位的研究与开发DSSC奠定了基础。但光敏剂RuL2-(SCN)2难于制备，耐紫外光能力较差(比酞菁差)，钌的储量小；敏化剂只能单层吸附，多层吸附的RuL2-(SCN)2载流子原位复合几率高，光电效率衰减快；使用液体电解质使电池的重量较大(STI的产品为40kg/m2)，生产(特别是封装)和使用都不方便，很多方面需要改进[9]。近两年来，有关染料敏化型太阳能电池光敏剂[6，7]、电解质[8～10]、膜制备工艺[11，12]等方面的研究报道和专利文献迅速增多。仅2002年有关专利多达三十余篇，其中日本有近二十篇。
由于酞菁具有优越的热、化学稳定性，优良的光敏性[13]，特别是具有较高的层与层间的单向导电性[14](称为合成金属)，电导率最高达105Scm-1(本课题组理论计算结果[15]验证了实验)。改变酞菁环取代基团、金属原子、多层结构引起的能带叠加可以扩大光谱响应范围。镧系金属酞菁化合物(Ln(Pc)2)在可见光区有很好的光谱响应范围，颜色变化次数也在2×107次循环以上[16](远比连吡啶钌高)。
利用固体电解质构建全固态染料敏化纳米晶光电池已经引起了广泛的关注。用聚吡咯、CuI和CuSCN等[7，13，14]空穴传输材料的光电池转换效率均低于1.5％，但Ana F.Nogueira[15]和蔡生民[16]用含有MI3的PEO，使光电转换效率分别提高到了2.6％和3.6％。PEO具有较高的化学稳定性并可大量溶解无机盐从而获得较高的电导率。
软基工作电极采用国产透光导电聚酯膜为基片，可卷起剪裁。基片厚度为0.13mm，可见光透光度70～80％，表面电阻14Ω/□，完全满足光电池电极的需要。
两年来，我们两次委托国家教委科技查新中心南京工作站查新，结果显示：敏化纳米晶薄膜太阳电池研究较多，其中以Ru等稀土配合物作为敏化剂的最多，酞菁金属(非稀土)敏化剂也有报道，但未见稀土酞菁复合纳米晶薄膜电池的报道，通过掺杂提高酞菁电导率并应用于电池敏化层的研究未见报道。以酞菁为敏化剂，以软质导电聚酯膜构成的软基全固态敏化纳米晶太阳能电池未见报道。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种成本低、制造工艺简单、性能稳定、重量轻、理论上寿命可以达到20年以上，发电和储能一体化的软基固态染料敏化薄膜太阳能电池及制备方法。
技术方案：本发明采用透光导电聚酯膜为基片，以宽带隙的TiO2半导体纳米晶和稀土酞菁敏化剂构成太阳能电池的主要部分，选用PEO/LiI，I2体系为固体电解质制成全固态的染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池，通过酞菁的修饰、酞菁中掺杂I2等方法形成局部有序的多层分子膜提高光吸收效率和电荷输运速度、降低复合几率；利用高电导率的聚合物电解质构成全固态染料敏化纳米晶太阳能电池。
电池的结构：该太阳能电池的结构为层状结构，即：在透光导电聚酯片下设有TiO2纳米晶膜，在TiO2纳米晶膜下设有LnPc2敏化层，在LnPc2敏化层下设有固体电解质层，在固体电解质层下设有柔软金属膜背电极，在柔软金属膜背电极下设有高阻隔复合AL膜。
其制造的方法为：
a.选择柔性聚酯膜为电极材料基片，该基片厚度为0.1mm～0.2mm，可见光透光度70～80％，表面方块电阻为14Ω/□，
b.在该柔性基底材料表面涂上TiO2浆料，
c.浆料应涂匀，厚度在8-20微米之间，然后在130-150℃温度下烧结30-60分钟。使TiO2层形成粒径为60-80nm，以锐钛矿型晶体为主的纳米晶结构。
d.采用真空气相沉积法，在TiO2纳米晶电极表面沉积3～5nm厚的稀土酞菁敏化层。
e.上述稀土酞菁敏化层表面均匀滴加一层二甲基甲酰胺(DMF)，晾干后置于碘中，使碘掺杂进敏化层中，
f.将偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VdF-HFP)溶于丙酮和正丁醇混合溶剂中，碘化锂(LiI)和碘(I2)溶于碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)混合溶剂中，混和均匀，在上述敏化层表面流延成膜，膜厚保持25-30μm，
g.在上述导电聚酯片表面用电镀法镀上5-10nm厚的铂层，构成柔软金属膜背电极，
h、在柔软金属膜背电极外侧附上高阻隔复合铝膜，构成电池，电池四周用耐高温密封胶封装。
其中TiO2浆料由TiO2溶胶中加入少量聚乙二醇800和二甲基甲酰胺(DMF)组成，以溶胶凝胶法制备并用水热法处理。TiO2浆料的水热法处理是将由溶胶凝胶法制得的TiO2溶胶置于高压釜中，加热至200-230℃。上述稀土酞菁含有镧系稀土元素中的一种。
本发明的工作原理及工作过程：
①染料(S)受光激发由基态跃迁到激发态(S*)：
S+hυ→S*
②激发态染料分子将电子注入到半导体的导带中：
，kinj＝1010～1012s-1
③I-离子还原氧化态染料可以使染料再生：
，k3＝108s-1
④导带中的电子与氧化态染料之间的复合：
，kb＝106s-1
⑤导带中的电子在纳米晶网络中传输到后接触面(BC)后而流入到外电路中：
，k5＝103～100s-1，BC代表后接触面(back contact)
⑥纳米晶膜中传输的电子与进入二氧化钛膜的孔中的I3-离子复合：
，J0＝10-11～10-9Acm-2
⑦I3-离子扩散到对电极上得到电子使I-离子再生：
，J0＝10-2～10-1Acm-2
激发态的寿命越长，越有利于电子的注入，而激发态的寿命越短，激发态分子有可能来不及将电子注入到半导体的导带中就已经通过非辐射衰减而返回到基态。②、④两步为决定电子注入效率的关键步骤。电子注入速率常数(kinj)与逆反应速率常数(kb)之比越大(一般大于三个数量级)，电子复合的机会越小，电子注入的效率就越高。I-离子还原氧化态染料可以使染料再生，从而使染料不断地将电子注入到二氧化态的导带中。步骤⑥时造成电流损失的一个主要原因，因此电子在纳米晶网络中的传输速度(k5)越大，电子与I3-离子复合的交换电流密度(J0)越小，电流损失就越小。步骤③生成的I3-离子扩散到对电极上得到电子变成离子I-(步骤⑦)，从而使I-离子再生并完成电流循环。
有益效果：
1.成本低、制造工艺简单、性能稳定、理论上寿命可以达到20年以上。
2.发电和储能一体化。
3.电池重量轻、易于和建材等材料相结合。
4.制作过程都是在常温常压下进行的。
5.电池柔软可卷曲和剪切。
6.用柔软透明的电极基片制成的太阳能电池可卷曲和剪切，易于与建筑材料结合，能用于标示牌、智能变色窗、警示服装、保温服装等轻工行业，拓宽了太阳能电池的应用范围。
附图说明
图1是染料敏化薄膜太阳能电池工作原理图。
图2是软基固态染料敏化薄膜太阳能电池结构图。其中有：透光导电聚酯片1、TiO2纳米晶膜2、LnPc2敏化层3、固体电解质层4、柔软金属膜背电极5、高阻隔复合AL膜6。
图3是软基固态染料敏化薄膜太阳能。
具体实施方式
本发明的软基固态染料敏化薄膜太阳能电池的结构为层状结构，即：在透光导电聚酯片1下设有TiO2纳米晶膜2，在TiO2纳米晶膜2下设有LnPc2敏化层3，在LnPc2敏化层3下设有固体电解质层4，在固体电解质层4下设有柔软金属膜背电极5，在柔软金属膜背电极5下设有高阻隔复合AL膜6。
本发明制造的方法为：
a.选择柔性聚酯膜为电极材料基片，该基片厚度为0.1mm～0.2mm，可见光透光度70～80％，表面方块电阻为14Ω/□，
b.在该柔性基底材料表面涂上TiO2浆料，
c.浆料应涂匀，厚度在8-20微米之间，然后在130-150℃温度下烧结30-60分钟。使TiO2层形成粒径为60-80nm，以锐钛矿型晶体为主的纳米晶结构。
d.采用真空气相沉积法，在TiO2纳米晶电极表面沉积3～5nm厚的稀土酞菁敏化层。
e.上述稀土酞菁敏化层表面均匀滴加一层二甲基甲酰胺(DMF)，晾干后置于碘中，使碘掺杂进敏化层中，
f.将偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VdF-HFP)溶于丙酮和正丁醇混合溶剂中，碘化锂(LiI)和碘(I2)溶于碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)混合溶剂中，混和均匀，在上述敏化层表面流延成膜，膜厚保持25-30μm，
g.在上述导电聚酯片表面用电镀法镀上5-10nm厚的铂层，构成柔软金属膜背电极，
h、在柔软金属膜背电极外侧附上高阻隔复合铝膜，构成电池，电池四周用耐高温密封胶封装。
TiO2浆料由TiO2溶胶中加入少量聚乙二醇800和二甲基甲酰胺(DMF)组成，以溶胶凝胶法制备并用水热法处理。TiO2浆料的水热法处理是将由溶胶凝胶法制得的TiO2溶胶置于高压釜中，加热至200-230℃。上述稀土酞菁含有镧系稀土元素中的一种。
按上述方法制备的太阳能电池的量子效率与入射光频率的关系见图3最高量子效率达到30％。