提高循环寿命和安全性的金属锂复合氧化物及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及锂或锂离子二次电池的阴极活性物质及其制备方法。具体的，涉及一种阴极活性物质，该物质通过在作为阴极活性物质的金属锂复合氧化物表面形成无定形锂钴复合氧化物外层，提高电池的高温储存性质，循环寿命和安全性，和这种阴极活性物质的制备方法。
背景技术
在锂离子二次电池中，安全性、高温储存性质、以及室温和高温下的循环寿命是应用这种电池不可缺少的。最影响这些要素的因子是阴极活性物质和阳极活性物质的性质。最近在阳极活性物质领域有众多进展，但在阴极活性物质领域有许多问题需要改进。具体地说，电池的安全性和高温储存性质依赖于阴极活性物质。上述锂离子二次电池的标准阴极活性物质LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4是已知的。虽然LiNiO2具有最高的放电容量，由于合成和热安全性上的困难，实际应用此物质时产生问题。LiMn2O4相对价格低廉并对环境无害，但由于它的放电容量特别小，不能单独使用。LiCoO2由于具有高电池电压和优秀的电极性质已经商业化应用。然而它在高温下储存性质差。为解决这些问题，许多研究已经开展。根据未决日本特开平11-317230号，金属氧化物涂层可提高电池的循环寿命和安全性。在LiNiO2系统中使用几种掺杂剂改善结构稳定性。另外，改善热稳定性可改善电池安全性。电池的安全性和循环寿命也可通过在电解液中加入添加剂来改善。然而这些改善不影响高温下的储存性质和循环寿命。
发明概述
本发明解决阴极活性物质在室温和高温时电池的循环寿命、安全性、储存性质的问题。为解决这些问题，本发明提供一种改善锂离子二次电池的循环寿命、安全性和储存性质地阴极活性物质。为获得这种阴极活性物质，本发明通过在阴极活性物质上形成无定形锂钴复合氧化物涂层来改善电池的结构安全性和电化学性质。
附图简要说明
图1是显示在核心粒子LiCoO2上形成无定形涂层的锂钴复合氧化物的充电和放电性质的图。因为不含锂，现有技术中的外涂层的容量降低。但是本发明在外层形成无定形金属锂复合氧化物，防止这种涂敷后容量降低的出现。此无定形金属锂复合氧化物具有可逆能力。
图2是它们循环中的放电曲线图。它们循环中的放电曲线的IR降显著降低。
图3是用差示扫描量热计(DSC)进行分析锂钴复合氧化物热值的结果图。热值基于当电池充电到高于4.2伏后分解电池，得到的锂钴复合氧化物的温度。当涂层完成时，发热的初始温度提高，且热值降低。因此可以通过抑制阴极发热造成的电池着火来改善电池的稳定性。
发明详述
本发明涉及为达到上述目的，在金属锂复合氧化物表面形成涂层，从而改善表面的方法。这种制备金属氧化物复合物的方法包括以下步骤：
1)提供金属锂复合氧化物；
2)热处理后，提供涂层原料混合物，此原料形成无定形锂钴复合氧化物构成的涂层；
3)用步骤2)的混合物涂敷步骤1)的金属锂复合氧化物；以及
4)煅烧步骤3)有涂层的金属锂复合氧化物。
另外，本发明提供使用通过上述方法制备的金属锂复合氧化物作为阴极活性物质的锂或锂离子二次电池。
本发明涉及获得一种阴极活性物质，其含有能够吸收、储存和放出锂离子的核心粒子，和无定形金属锂复合氧化物构成的涂层，所述复合氧化物具有低导电性并因此与电解质的反应性低。对于锂或锂钴复合氧化物(LiCoO2)具有3.0V或以上的电压的金属锂复合氧化物作为核心粒子。所述涂层是含锂钴氧化物的无定形氧化物，其化学式为Li1+XCo1-x-yAyO2，此处0≤x≤0.1，0≤y≤0.5。A选自Al，B，Mg，Ca，Sr，Ba，Na，Cr，Gd，Ga，Ni，Co，Fe，V，Cr，Ti，Sn，Mn，Zr和Zn中的至少一种。
用无定形锂钴复合氧化物涂敷核心粒子金属锂复合氧化物表面的方法可如下操作。以预期组成比率混合作为形成无定形锂钴复合氧化物的原料的化合物，制备一种均匀的混合溶液。此时，碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、氯化物、氢氧化物、上述金属元素的氧化物或它们的混合物中的至少一种可作为形成涂层的原料。具体地说，优选使用有机溶剂，如醇，或水溶性溶剂制备均匀混合物。步骤2)中，假定热处理后，形成涂层的混合物已氧化，基于核心粒子，涂层的量在0.01～10mol％范围内。这种涂层方法通过向作为形成无定形锂钴复合氧化物的原料的化合物的有机溶液或水溶液的悬浮液(溶胶)中加入核心粒子金属锂复合氧化物的粉末形成浆料。通过在搅拌器搅拌时加热浆料，在溶剂蒸发过程中，形成无定形锂钴复合氧化物的化合物被涂敷在金属锂复合氧化物粉末的表面。在含空气或10％O2的混合气体中，200～800℃温度范围内热处理涂敷的金属锂复合氧化物，无定形锂钴复合氧化物在其表面形成。此时，气体流速范围是0.05～2.0l/g·h(体积每重量和小时)。热处理可进行0.1～10小时，最优选1～5小时。热处理阶段的时间和温度可根据情况在上述范围内调整。热处理过程中，部分表面层基于热处理温度能够结晶，可以将一些成分掺入核心粒子的表面。
在另一种涂层方法中，将溶解了形成无定形锂钴复合氧化物的原料的混合物的水溶液或有机溶液的悬浮液喷在由金属锂复合氧化物构成的核心粒子的表面，然后干燥形成涂层。通过在空气中悬浮和液化核心粒子，喷射混合溶液的悬浮液，形成涂层。同时，调节流动气体的温度烘干涂层。在上述条件下热处理干的涂层，得到涂敷无定形锂钴复合氧化物的金属锂复合氧化物。
浸涂是一种更简单的涂层方法，其中在预定的时间段中，将金属锂复合氧化物(即核心粒子)放入有机溶液或水溶液悬浮液中，其中溶解了形成无定形锂钴复合氧化物的原料，烘干并涂敷。在上述条件下热处理涂层，得到涂敷无定形金属锂复合氧化物的金属锂复合氧化物。
本发明将在实施例的基础上进行解释。以下实施例仅为说明本发明，不限定本发明。
实施例
实施例1
为制备由金属锂复合氧化物构成的核心粒子，按Li∶Co的摩尔当量比1.02∶1称取碳酸锂(Li2CO3)作为锂的原材料，氧化钴(Co3O4)作为钴的原材料。乙醇加到那里作为溶剂。将Li2CO3和Co3O4使用球磨机一起研磨12小时至均匀，然后混合。混合物在干燥器内干燥12小时，在400℃煅烧10小时。然后研磨混合物，再混合，在900℃热处理10小时。结果，得到核心粒子LiCoO2。用以下方式，将得到的核心粒子用无定形锂钴复合氧化物涂敷。形成无定形涂层时用LiCH3CO2·2H2O提供Li。用Co(CH2CO2)2·4H2O提供Co。按当量比1.0∶1.0调节用量。上述原材料溶解在乙醇中，搅拌30分钟，形成含均匀金属化合物的混合溶液。假定在热处理后所有的混合物已氧化，基于核心粒子，构成涂层的混合物的量调整到1mol％。构成无定形涂层的混合物和构成核心粒子的锂钴复合氧化物混合后，通过在搅拌时对混合物进行热处理，同时烘干溶剂并涂敷表面。涂敷的锂钴复合氧化物粉末在管式加热炉中在300℃热处理3小时。此热处理在空气中进行，空气流速是0.1l/gh。
将得到的锂钴复合氧化物粉末与10％石墨、5％聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)粘合剂一起分散在正甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，得到浆料。将该浆料涂在铝泊上。通过加热涂了浆料的铝泊，蒸发掉NMP溶剂并烘干涂了浆料的铝泊。将500kg/cm2的压力施加至干燥的电极。然后压缩电极并切成电池。作为电解液的溶液含1摩尔LiPF6，它溶解在含有体积比为1∶2的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙基甲酯(EMC)的溶剂中。
制备半电池，其中为测量循环寿命和高放电(C-rate)制备的电极是阴极，金属锂被用作阳极。充放电电压在3至4.2伏范围内。为测量循环寿命，电池以0.2C充放电。为测量高放电，电池以0.2C充放电几次。然后，测量0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C的容量。将一种电解液涂在充电至4.2V得到的阴极上，用DSC以0.5°/min的速率测定电极活性物质的热安全性，然后分解电池。为避免任何与空气的接触，以上过程在手套箱内进行。
实施例2
为制备作为核心粒子的金属锂复合氧化物，使用Li2CO3和Co(OH)3(分别为锂和钴的原料)以及掺杂Al的Al(OH)3。此时，它们按Li∶Co∶Al的摩尔当量比为1.02∶0.95∶0.05称取。然后加入乙醇作为溶剂并混合。混合物使用球磨机一起研磨12小时至均匀，然后混合。混合物在干燥器内干燥12小时，400℃塑炼10小时，研磨，再混合。然后900℃热处理混合物10小时，产生LiCo0.95Al0.05O2构成的核心粒子。其他条件和实施例1中相同。
实施例3
将实施例1中得到的锂钴复合氧化物作为核心粒子。为形成无定形氧化物涂层，将Li2SO4作为Li的原料，Co(CH3CO2)2·4H2O作为Co的原料。调整用量至摩尔当量比为1.02∶1.0。在和实施例1中相同的条件下，进行形成涂层和分析其性质的过程。
实施例4
将实施例1中得到的锂钴复合氧化物作为核心粒子。为形成无定形氧化物涂层，将LiCH3CO2·2H2O作为Li的原料。Al(CH3CO2)3作为Al的原料，Co(CH3CO2)2·4H2O作为Co的原料。调整用量至Li∶Co∶Al的摩尔当量比为1.02∶0.95∶0.05。在和实施例1中相同的条件下，进行形成涂层和分析其性质的过程。
实施例5
将实施例1中得到的锂钴复合氧化物作为核心粒子。为形成无定形氧化物涂层，将LiCH3CO2·2H2O作为Li的原料。Al(CH3CO2)3作为Al的原料，Co(CH3CO2)2·4H2O作为Co的原料。调整用量至Li∶Co∶Al的摩尔当量比为1.02∶0.9∶0.1。在和实施例1中相同的条件下，进行形成涂层和分析其性质的过程。
实施例6
重复实施例1，不同之处在于使用锂钴复合氧化物(LiCoO2∶C-10H，Japan Chem.)。
实施例7
重复实施例1，不同之处在于基于核心粒子，涂层量的摩尔比是5mol％。
实施例8
重复实施例1，不同之处在于使用锂钴复合氧化物(LiCoO2∶C-10H，Japan Chem.)作为核心粒子，且将此涂敷有和实施例1具有相同组成的涂层的核心粒子在空气中在500℃热处理3小时。
对比实施例1
不涂敷实施例1中得到的核心粒子，重复实施例1。
对比实施例2
不涂敷实施例2中得到的核心粒子，重复实施例2。
基于实施例1-8和对比实施例1和2，表1显示它们循环中的容量(即循环寿命)的实验结果。表2显示在3～4.2V电压范围内高放电的实验结果。
表1 循环中的容量和循环完成后的放电保留率第一次充电容量(mAh/g)第一次放电容量(mAh/g)第一次功率(％)50次循环后放电率(mAh/g)放电保留率(mAh/g)实施例1 149.8 144.2 96.3 135.5 94.0实施例2 149.5 140.8 94.2 135.2 96.0实施例3 149.8 142.5 95.1 136.5 95.6实施例4 148.2 142.1 95.9 136.4 96.0实施例5 149.5 144.3 96.5 136.4 94.5实施例6 149.5 143.2 95.8 135.3 94.5实施例7 147.8 140.5 95.1 134.5 95.6实施例8 149.2 143.2 96.0 135.2 94.4对比实施例1 149.8 143.2 95.6 130.4 91.1对比实施例2 149.5 141.3 94.5 131.2 92.9
表2 3～4.2V电压范围内的高放电 0.1C每容量(％) 0.1C 0.2C 0.5C 1C 2C实施例1 100 99.1 96.8 95.1 91.3实施例2 100 99.2 96.6 94.7 92.1实施例3 100 99.1 96.4 95.2 91.7实施例4 100 99.3 96.7 95.6 91.5实施例5 100 99.2 97.2 94.8 91.6实施例6 100 99.1 95.4 95.2 91.3实施例7 100 99 95.8 94.1 91.7实施例8 100 99.2 94.2 95.1 92.1对比实施例1 100 98.7 93.7 91.1 87.4对比实施例1 100 98.5 94.5 90.2 88.2
表1表明在循环寿命方面，有涂层核心粒子优于无涂层的那些。表2表明在高放电方面有涂层的表面优越。
当使用高温时具有提高的循环寿命和安全性的金属锂复合氧化物作为锂或锂离子二次电池的阴极活性物质时，电池的循环寿命、安全性和高温储存性质能进一步得到改善。