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1、(10)授权公告号 CN 101248795 B (45)授权公告日 2011.07.27 CN 101248795 B *CN101248795B* (21)申请号 200810014754.7 (22)申请日 2008.03.12 A01N 47/24(2006.01) A01N 47/26(2006.01) A01P 3/00(2006.01) (73)专利权人 王英姿 地址 264003 山东省烟台市福山区港城西大 街 26 号烟台市农业科学研究院植保所 (72)发明人 王英姿 王培松 任强 刘保友 WO 2007/104658 A2,2007.09.20, 权利要求 1， 3， 7 。
2、； 说明书第16页第9段 ； 说明书第17页第2 段和最后一段 ； 说明书第 18 页第 5 段 ； 说明书第 19 页第 1， 2， 3， 5， 6， 8 段 ； 说明书 20 页第 2， 6 段 . (54) 发明名称 含有吡唑醚菌酯和福美双的杀菌组合物及其 应用 (57) 摘要 本发明涉及一种以吡唑醚菌酯和福美双为有 效成分的杀菌组合物， 属于杀菌组合物农药技术 领域。 杀菌组合物， 含有活性组分吡唑醚菌酯和福 美双， 其重量份数比为 1 4040 1， 重量百分 含量为 190 ； 可制成可湿性粉剂、 水分散粒剂、 悬浮剂、 水乳剂、 微乳剂或其他剂型制剂。至少含 有一种载体和一种助剂。
3、， 其中至少一种是表面活 性剂， 可以是乳化剂、 分散剂、 湿润剂或渗透剂。 根 据不同剂型可添加的载体为水、 有机溶剂或助溶 剂、 填料。必要时加入稳定剂、 增稠剂、 消泡剂、 粘 合剂等其他功能性助剂。该组合杀菌剂可用于防 治卵菌、 子囊菌、 担子菌、 半知菌等引起的多种病 害， 具有增效、 兼治、 降低成本、 延缓抗药性等重要 作用。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 刘文君 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 4 页 CN 101248795 B1/1 页 2 1. 含有吡唑醚菌酯和福美双的杀菌组合物应用于葡萄炭疽病的防治。
4、， 其特征在于组合 物中含有活性组分吡唑醚菌酯和福美双， 吡唑醚菌酯和福美双的重量份数比为 1 40 1 32， 组合物中两种活性组分的重量百分含量为 1 90。 2. 根据权利要求 1 所述的应用， 其特征在于该组合物中至少含有一种载体和一种助 剂， 其中至少一种是表面活性剂。 3. 根据权利要求 2 所述的应用， 其特征在于该组合物的剂型为微乳剂、 水乳剂、 悬浮 剂、 可湿性粉剂、 水分散粒剂、 可溶性液剂中的一种。 4. 根据权利要求 2 所述的应用， 其特征在于组合物中表面活性剂为乳化剂、 分散剂， 湿 润剂或渗透剂 ； 所述的载体为水、 有机溶剂或助溶剂、 填料。 5. 根据权利要。
5、求 4 所述的应用， 其特征在于所述的乳化剂是苄基酚聚氧乙烯醚、 苯乙 基酚聚氧乙烯醚、 脂肪醇聚氧乙烯醚、 脂肪酸聚氧乙烯酯、 苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、 蓖麻油环氧乙烷加成物、 烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物中至少一种 ； 所述的分散剂、 湿润剂、 渗透剂是木质素磺酸钠、 木质素磺酸钙、 烷基萘磺酸钠、 萘磺 酸甲醛缩合物、 亚甲基萘磺酸钠二丁基萘磺酸甲醛缩合物、 聚合羧酸钠、 拉开粉、 茶枯粉、 皂 素、 十二烷基硫酸钠中至少一种 ； 所述的溶剂、 助溶剂是溶剂油、 松节油、 三氯甲烷、 甲醇、 乙醇、 丁醇、 异戊醇、 环己酮、 乙 酸乙酯、 二甲基亚砜、 甲基溶纤剂中至少一种 ； 所述。
6、的填料是白炭黑、 轻质碳酸钙、 陶土、 高岭土、 硅藻土、 沸石、 石英沙、 滑石粉中至少 一种。 6. 根据权利要求 2 所述的应用， 其特征在于还加入稳定剂、 增稠剂、 消泡剂、 粘合剂中 至少一种。 7. 根据权利要求 6 所述的应用， 其特征在于所述的稳定剂是乙醇胺、 二乙醇胺、 磷酸 三丁酯、 环氧氯丙烷、 亚磷酸三苯酯中至少一种， 所述的增稠剂是阿拉伯胶、 黄原胶、 硅酸铝 镁、 硅酸、 聚乙烯醇、 丙烯酸钠、 膨润土中至少一种， 所述的消泡剂是硅酮类、 泡敌、 磷酸酯类 及酰胺中一种， 所述的粘合剂为淀粉、 阿拉伯树胶、 骨胶、 黄原胶、 明胶、 虫胶、 聚乙烯醇、 海 藻酸钠、。
7、 羰甲基纤维素、 松香、 石蜡中至少一种。 权 利 要 求 书 CN 101248795 B1/4 页 3 含有吡唑醚菌酯和福美双的杀菌组合物及其应用 技术领域 0001 本发明涉及一种以吡唑醚菌酯和福美双为有效成分的杀菌组合物及其应用， 属于 杀菌组合物农药技术领域。 背景技术 0002 吡唑醚菌酯是一种新型甲氧基丙烯酸酯 (Strobilurins) 类广谱性杀菌剂， 具有 保护、 治疗和良好的渗透、 内吸作用， 对子囊菌、 担子菌、 卵菌和半知菌均显示出显著的抑菌 和杀菌活性， 被广泛应用于果树、 蔬菜及禾谷类作物病害的防治。 该杀菌剂属于线粒体呼吸 抑制剂， 即阻断呼吸链中细胞色素 b。
8、 和 c1 间电子转移抑制线粒体的呼吸， 干扰细胞能量供 给， 使细胞死亡， 从而发挥杀菌作用。由于其作用机理独特， 因此与其他常用杀菌剂无交互 抗药性。 然而， 吡唑醚菌酯固有的抗性风险很高， 如果长期单一使用， 不可避免会产生抗性 ； 且该药剂成本高， 在农业生产各领域普及推广困难较大。通过与其他有效杀菌剂进行复配 是降低生产成本， 延缓抗药性产生， 延长其使用寿命的有效途径。 0003 福美双 (thiram) 是一种具有保护作用的二甲基二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂。其 作用原理主要与细胞膜上亚单位联结的疏水键或金属桥结合， 致使膜结构受到破坏， 出现 裂缝、 孔隙， 细胞膜失去正常的生理功。
9、能。是破坏菌体细胞膜， 对卵菌、 子囊菌、 半知菌类中 许多病原真菌具活性， 常用于种子处理、 土壤处理和叶丛喷雾， 对蔬菜立枯病、 猝倒病以及 瓜类霜霉病、 炭疽病等均具有良好防效， 市场价格较低。 发明内容 0004 本发明为了避免长期使用吡唑醚菌酯单剂所带来的产生抗性、 成本高的缺陷， 提 供一种含有吡唑醚菌酯和福美双两种活性组分的具有协同增效作用的杀菌组合物及其应 用。 0005 本发明采用的技术方案如下 ： 0006 杀菌组合物， 含有活性组分吡唑醚菌酯 (ovraclostrobin) 和福美双 (thiram)， 其 重量份数比为 1 4040 1， 较佳比例为 1 2020 1。
10、， 最佳比例为 1 88 1， 组合 物中两种活性组分的重量百分含量为 190， 较佳比例为 1070， 最佳比例为 1050， 活性组分的含量取决于相互之间的配比与增效作用的程度 ； 0007 本发明的杀菌组合物可制成可湿性粉剂、 水分散粒剂、 悬浮剂、 水乳剂、 微乳剂或 其他剂型制剂。 0008 本发明杀菌组合物中至少含有一种载体和一种助剂， 其中至少一种是表面活性 剂， 可以是乳化剂、 分散剂、 湿润剂或渗透剂， 可以是离子型的或非离子型的， 也可以复合使 用。 0009 根据不同剂型可添加的载体为水、 有机溶剂或助溶剂、 填料。 0010 必要时加入稳定剂、 增稠剂、 消泡剂、 粘合。
11、剂等其他功能性助剂。 0011 所述的乳化剂是烷基酚聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚、 苄基酚聚氧乙烯醚、 苯乙基酚聚 说 明 书 CN 101248795 B2/4 页 4 氧乙烯醚、 脂肪醇聚氧乙烯醚、 脂肪酸聚氧乙烯酯、 苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、 蓖麻油 环氧乙烷加成物、 烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物等。 0012 所述的分散剂、 湿润剂、 渗透剂是木质素磺酸钠、 木质素磺酸钙、 甲基萘磺酸甲醛 缩合物硫酸盐、 烷基萘磺酸钠、 萘磺酸甲醛缩合物、 亚甲基萘磺酸钠二丁基萘磺酸甲醛缩合 物、 聚合羧酸钠、 拉开粉、 茶枯粉、 皂素、 十二烷基硫酸钠等。 0013 所述的溶剂、 助溶剂是溶剂油、 松节。
12、油、 三氯甲烷、 甲醇、 乙醇、 丁醇、 异戊醇、 环己 酮、 乙酸乙酯、 二甲基亚砜、 甲基溶纤剂等。 0014 所述的填料是白炭黑、 轻质碳酸钙、 陶土、 高岭土、 硅藻土、 沸石、 石英沙、 滑石粉 等， 可单独使用， 或两种或以上混用。 0015 所述的稳定剂是乙醇胺、 二乙醇胺、 磷酸三丁酯、 环氧氯丙烷、 亚磷酸三苯酯， 可单 独使用或混用。 0016 所述的增稠剂是阿拉伯胶、 黄原胶、 硅酸铝镁、 硅酸、 聚乙烯醇、 丙烯酸钠、 膨润土， 单用或混用。 0017 所述的消泡剂是硅酮类、 泡敌、 磷酸酯类及酰胺等。 0018 所述的粘合剂为淀粉、 阿拉伯树胶、 骨胶、 黄原胶、 明。
13、胶、 虫胶、 聚乙烯醇、 海藻酸 钠、 羰甲基纤维素、 松香、 石蜡等， 单独或混用。 0019 本发明杀菌组合物应用范围为防治卵菌、 子囊菌、 担子菌、 半知菌等病原真菌引起 的多种植物病害。 如小麦、 水稻、 谷物、 苹果、 葡萄、 草莓、 黄瓜、 辣椒、 茄子、 番茄、 菜豆、 韭菜、 白菜、 烟草、 橡胶、 柑桔、 香蕉和一些花卉、 草坪上的白粉病、 叶霉病、 黑星病、 轮纹病、 叶斑 病、 炭疽病等。 0020 本发明组合物的特点和有益效果是 ： 0021 1、 增效作用显著。混合后的组合物较单剂明显提高了杀菌效果， 按要求重量百分 比的吡唑醚菌酯、 福美双混剂对葡萄炭疽病菌等增效值。
14、 (SR50) 均大于 1.50， 具有增效作 用， 其中吡唑醚菌酯 1， 福美双 8或 32， 增效值 (SR50) 分别达 3.20 和 3.87， 明显大于 1.50， 增效显著。 0022 2、 由于组合物中两单剂的作用机理完全不同， 无交互抗药性， 因此可延缓抗药性 的产生， 且扩大杀菌谱， 复配后对靶标真菌的作用点明显增加， 杀菌活性明显增强， 对多种 病害起到一药兼治的效果， 从而减轻人力物力， 提高生产效益。 0023 3、 使用成本降低。 单独使用吡唑醚菌酯成本较高， 两种单剂混配， 在保证药效的前 提下成本明显降低。 具体实施方式 ： 0024 本发明用以下具体实例进行详细。
15、说明， 但本发明绝非仅限于这些例子。所有配比 中百分比均为重量百分比。本发明组合物各种制剂的加工工艺和设备均为已知。 0025 加工各种剂型的杀菌组合物如下 ： 0026 1、 微乳剂、 水乳剂的加工及实施例 0027 按各组分配比， 将吡唑醚菌酯和福美双活性组分溶解在溶剂和助溶剂中， 加入表 面活性剂， 混合均匀制得油相。 将水溶性组分和水混合制得水相， 再将油相加入水相中或将 水相加入油相中， 边加边搅拌， 制得微乳剂和水乳剂。 说 明 书 CN 101248795 B3/4 页 5 0028 加工设备主要是搅拌混合釜。 制备水乳剂时必须采用匀质混合机进行水、 油混合， 油相可用搪瓷反应釜。
16、配制。微乳剂的制备可用匀质混合机， 也可用其他搅拌混合机。 0029 实施例 1(50微乳剂 ) 0030 吡唑醚菌酯 5、 福美双 45、 DMF5、 环己酮 20、 乙二醇 5、 苯乙基酚聚氧乙 烯醚 10、 农乳 500#5、 水补足至 100。 0031 实施例 2(33微乳剂 ) 0032 吡唑醚菌酯 1、 福美双 32、 DMF5、 环己醇 20、 甘油 5、 苯乙基酚聚氧乙烯 醚 10、 农乳 500#5、 水补足至 100。 0033 实施例 3(1水乳剂 ) 0034 吡唑醚菌酯0.5、 福美双0.5、 DMF10、 二甲苯10、 异丙醇10、 乙二醇5、 苯乙基酚聚氧乙烯醚。
17、 7、 十二烷基苯磺酸钙 3、 水补足至 100。 0035 实施例 4(10水乳剂 ) 0036 吡唑醚菌酯1、 福美双9、 异丙醇15、 二甲苯10、 丙二醇5、 蓖麻油聚氧乙 烯醚 3、 十二烷基苯磺酸钙 2、 烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚 5、 水补足至 100。 0037 2、 悬浮剂的加工及实施例 0038 按配方比例， 将吡唑醚菌酯和福美双活性组分、 表面活性剂、 增稠剂、 成膜剂、 载体 或填料和部分水混合后， 经过告诉剪切， 湿法砂磨， 制成半成品， 分析后补水混合均匀过滤 即获得成品。 0039 主要设备是配料釜、 胶体磨。 0040 实施例 5(20悬浮剂 ) 0041 吡唑。
18、醚菌酯 15、 福美双 5、 木质素磺酸钠 1、 茶枯粉 2、 膨润土 2、 硅酸铝 镁 1、 乙二醇 5、 水补足至 100。 0042 实施例 6(20微乳剂 ) 0043 吡唑醚菌酯10、 福美双10、 木质素磺酸钠1、 白炭黑2、 黄原胶1、 乙二醇 5、 苯甲酸钠 1、 水补足至 100。 0044 3、 可湿性粉剂的加工及实施例 0045 将农药活性组分吡唑醚菌酯和福美双化合物、 助剂、 填料按比例混合经气流粉碎 后再混合制得可湿性粉剂。主要设备 ： 混合机、 气流粉碎机。 0046 实施例 7(70可湿性粉剂 ) 0047 吡唑醚菌酯3、 福美双67、 木质素磺酸钙5、 NNO5。
19、、 十二烷基硫酸钠0.5、 膨润土 10、 硅藻土补足至 100。 0048 实施例 8(90可湿性粉剂 ) 0049 吡唑醚菌酯 88、 福美双 2、 木质素磺酸钙 2、 茶枯粉 2、 拉开粉 0.4、 白炭 黑 1、 凹凸棒土补足至 100。 0050 4、 水分散性粒剂的加工及实施例 0051 将农药活性组分吡唑醚菌酯和福美双化合物、 助剂、 和填料按比例混合， 经气流粉 碎， 然后加 15-20的水， 经捏合、 造粒、 干燥、 筛分制得水分散粒剂产品。主要设备 ： 混合 机、 气流粉碎机、 捏合机、 挤压造粒机、 干燥设备 ( 烘房或流化床 )。 0052 实施例 9(18水分散粒剂 。
20、) 说 明 书 CN 101248795 B4/4 页 6 0053 吡唑醚菌酯 6、 福美双 12、 木质素磺酸钠 5、 茶枯粉 5、 十二烷基硫酸钠 2、 羧甲基淀粉钠 2、 膨润土补足至 100。 0054 实施例 10(50水分散粒剂 ) 0055 吡唑醚菌酯 20、 福美双 30、 木质素磺酸钙 5、 甲基萘磺酸钠甲醛缩合物 10、 十二烷基硫酸钠 2、 海藻酸钠 2、 陶土补足至 100。 0056 5、 可溶性液剂的加工及实施例 0057 按配方比例， 将吡唑醚菌酯和福美双化合物溶解在溶剂中， 加入表面活性剂及其 他组分， 搅拌均匀即可。加工设备主要为搪瓷反应釜或不锈钢搅拌釜。 。
21、0058 实施例 11(20.5可溶性液剂 ) 0059 吡唑醚菌酯 0.5、 福美双 20、 苯乙基酚聚氧乙烯醚 15、 脂肪醇聚氧乙烯醚 5、 溶纤剂 20、 DMF 补足至 100。 0060 实施例 12(41可溶性液剂 ) 0061 吡唑醚菌酯40、 福美双1、 苯乙基酚聚氧乙烯醚5、 脂肪醇聚氧乙烯醚10、 环己酮 5、 DMF 补足至 100。 0062 以上实施例得到的杀菌组合物， 其增效比值 SR 均大于 1.5， 均能够实现增效作用。 0063 6、 离体生物活性 0064 采用菌体生长速率法(mycelium growth rate test)测定吡唑醚菌酯和福美双对 葡萄炭疽病菌的联合作用。根据 Wakley 方法， 以增效比值 (SR) 判别不同配比的联合毒力 作用。 0065 SR 0.50 为拮抗作用 ； SR 0.5-1.5 为相加作用 ； SR 1.5 为增效作用。 0066 试验结果见表 1 0067 0068 表 1 吡唑醚菌酯、 福美双混配对葡萄炭疽病菌的联合毒力 0069 0070 本发明为以吡唑醚菌酯和福美双为有效成分的杀菌组合物， 属新型、 高效、 低毒杀 菌剂农药， 主要用于防治果树、 蔬菜及其他作物真菌病害。 说 明 书 。