二次电池用负极及使用所述负极的二次电池 【技术领域】
本发明涉及二次电池用负极及使用所述负极的二次电池。
背景技术
由于如便携式电话、膝上型个人计算机等移动终端的广泛使用，电池作为电源的重要性得到了认识。这些电池需要是小型的、轻质的和高容量的，并另外需要这些电池即使重复充电和放电其性能也难以变差。
从高能量密度和轻质的角度看，有时使用锂金属作为负极，但是在这种情况中，有与充放电循环过程相关的现象发生：针状结晶(枝晶)在锂表面上析出或枝晶从集电极上剥离。结果是，枝晶穿透隔膜，引起内部短路，从而存在电池寿命缩短和循环性质变差的问题。
因此，实际电池使用避免上述问题的碳材料。其代表性的例子是石墨基碳材料，然而，该材料能吸藏的锂离子量受到石墨层之间的可插入量的抑制，因此，其难以超过372mAh/g的比容量。已经开发了使用氧化物的方法，所述氧化物比石墨能吸藏更多的锂离子并且具有大比容量。
例如，日本公开专利2000-12036提出的方法是加入金属细粒子并使其分散在熔融金属氧化物中，以增强电子传导性，从而有效地利用锂离子吸藏位置。
日本公开专利H10-334889也公开了一种负极，其中使用粘合剂将支持两种或多种金属地碳粒子制成上述粒子的集合体，所述集合体被用作负极活性材料，其中所述金属包括与锂形成合金的金属如Ag和Sn、以及不与锂形成合金的金属如铜。
然而，在上述现有技术中，难以获得足够的容量。
例如，在日本公开专利H10-334889中描述的技术中，具有其中在碳粒子上支持有多种金属结构的负极有初始放电容量低于所用材料预期容量、以及另外在充放电循环之后容量显著减少的问题。这些问题将在以下描述。
上述初始放电容量的减少被认为是由在初始充放电过程中粒子中的粘合部分剥离和电极活性材料上的破坏引起的。锂吸藏量大的材料如Sn具有大的充放电容量，但其与充放电相关的体积的变化也大。因此，当支持这种材料的碳粒子结合形成负极时，认为粒子中的部分粘合部分被破坏，从而发生内部电阻升高和容量减少。
另一方面，充放电循环之后容量的减少被认为不但是由与上述体积变化相关的粒子中粘合部分的破坏引起，而且是由负极中产生的微观的电场不均一性引起的。当金属粒子等在碳粒子中混合时，由于粉体性质的差异等通常产生分布的不均匀性。碳粒子和金属粒子各自具有不同的电阻率和比容量，因此产生微观的电场分布不均一性。因此，因为在充放电过程中的体积变化是局部的，负极的结构遭到破坏，由此产生容量的减少。
发明公开
因此，考虑到上述现有技术的上述问题，本发明的一个目的是提供高容量的二次电池用负极和使用所述负极的二次电池，其中即使在数次充放电循环之后所述负极也能抵抗电池内的电阻升高和容量减少。
为解决上述问题，本发明提供能吸藏和释放锂离子的二次电池用负极，其中二次电池用负极包含与锂形成合金的金属或锂以及不与锂形成合金的金属，并包括至少一层含合金或复合氧化物的层。
本发明还提供能吸藏和释放锂离子的二次电池用负极，其中二次电池用负极包含与锂形成合金的金属和不与锂形成合金的金属，并包括至少一层含合金或复合氧化物的层。
本发明还提供二次电池用负极，其中在上述二次电池用负极中与锂形成合金的金属包括至少一种选自Si、Ge、Sn、Al、Pb、Pd、Ag、In和Cd的金属。
本发明另外提供二次电池用负极，其中在上述二次电池用负极中不与锂形成合金的金属包括至少一种选自Cu、Fe、B、Ni、Ti、Ta、W、Cr和Co的金属。
本发明还提供二次电池用负极，在上述二次电池用负极中另外包含由锂吸藏材料组成的层。
本发明还提供二次电池用负极，其中在上述二次电池用负极中由锂吸藏材料组成的层为基于碳的层。
本发明还提供二次电池用负极，其中在上述二次电池用负极中由上述合金或复合氧化物组成的层通过溅射技术、CVD技术、气相淀积技术、或镀敷技术形成。
本发明还提供二次电池用负极，其在上述二次电池用负极中另外包含锂金属层。
本发明还提供二次电池，该二次电池具有上述二次电池用负极、能吸藏和释放锂离子的正极、以及在上述负极和上述正极之间布置的电解质。
本发明的负极包含由合金或复合氧化物组成的层，所述合金或复合氧化物包含与锂形成合金的金属或锂以及不与锂形成合金的金属。该层与通过前述现有技术用粘合剂粘合的粒子的集电极不同，是使用包含与锂形成合金的金属或锂以及不与锂形成合金的金属的合金形成的膜状的膜。另外，在本发明中，与锂形成合金的金属是指当在相对于锂的电极中吸藏和释放锂时，相对于锂形成0-2.5V的电极电位平台的金属。而不与锂形成合金的金属是指当吸藏和释放锂时，相对于锂不形成0-2.5V的电极电位平台的金属。
本发明形成包含合金或复合氧化物的膜状层，因而具有以下作用效果。
第一，构成含合金或复合氧化物的层的材料之间的结合可被增强，因此难以产生由充放电相关的体积变化引起的层结构的破坏。结果是，初始充电中内部电阻的升高受到抑制，从而抑制初始放电容量的减少。更多循环之后，合金层的破坏抑制作用得以保持，从而可抑制电池内部电阻升高和容量减少的发生。
第二，由于在含合金或复合氧化物的层中与锂形成合金的金属或锂的相对均匀分布，可抑制在局部产生的由与充放电相关的体积变化而引起的应力。因此，负极活性材料层结构的破坏得到抑制，并且即使在数次循环后也可以抑制电池内部电阻升高和容量减少的发生。
同样，采用了含合金或复合氧化物的层，其包含与锂形成合金的金属或锂以及不与锂形成合金的金属，从而具有以下作用效果。
第一，由于在充放电时不与锂形成合金的金属不会引起体积变化，所以可以控制整体的体积变化。
第二，由于不与锂形成合金的金属起到楔子的作用，支持负极活性材料层的结构，因此即使当产生体积收缩时也可抑制结构的破坏。
在本发明中，多个作用的相乘效果可有效抑制含合金或复合氧化物的层结构的破坏。结果是，即使在数次循环之后也可抑制电池内部电阻的升高和容量的减少。
另外，在具有由锂吸藏材料组成的层的结构如基于碳的层的情况中，构成负极的各个层的充放电电位不同，因此充放电分阶段进行，从而能进一步抑制负极活性材料层的膨胀和收缩。
附图简述
图1为第一实施方案的二次电池用负极的截面图。
图2为第一实施方案的二次电池用负极的截面图。
图3为使用第一实施方案的二次电池用负极的电池的示意图。
图4为比较例1的二次电池用负极的截面图。
图5为第二实施方案的二次电池用负极的截面图。
图6为使用第二实施方案的二次电池用负极的电池的示意图。
图7为实施例5到7和比较例1的循环性质的曲线图。
图8为第三实施方案的二次电池用负极的截面图。
图9为使用第三实施方案的二次电池用负极的电池的示意图。
图10为第四实施方案的二次电池用负极的截面图。
图11为使用第四实施方案的二次电池用负极的电池的示意图。
发明的实施方案
以下将说明本发明的优选实施方案。
第一实施方案
以下参考附图详细描述本发明的第一实施方案。
图1为本发明第一实施方案的二次电池用负极的截面图。
集电极1a为在充放电时从电池发出电流到电池外部和从电池外部吸收电流到电池内部的电极。可使用多种导电性金属箔用作集电极，例如，铝、铜、不锈钢、金、钨、钼和钛。
第一活性材料层2a为在充放电时吸藏和释放Li的负极构件。锂合金、锂吸藏金属、锂吸藏合金、金属氧化物、石墨、硬碳、软质碳黑、富勒烯、纳米碳管、这些多种材料的混合物、或由这些材料组成的物质可用作第一活性材料层2a。第一活性材料层2a的理想厚度为约5到200μm。
第二活性材料层3a为能吸藏和释放Li的膜，其由合金材料或复合氧化物组成，包含与锂形成合金的金属或锂以及不与锂形成合金的金属。另外，第二活性材料层3a可以是含氧等的结构，并还可以在合金中包含锂。作为不与锂形成合金的金属，有Cu、Fe、B、Ni、Ti、Ta、W、Cr、Co等。作为与锂形成合金的金属，有Si、Ge、Sn、Al、Pb、Pd、Ag、In、Cd等。作为合金或复合氧化物的例子，有Si-Cu合金、Si-Fe合金、Sn-Co合金、Li-Ti-O氧化物、和Na-Si-O氧化物。与锂形成合金的金属或锂与不与锂形成合金的金属的比例可以为如100∶1到1∶10(原子数比)。其原因在于当不与锂形成合金的金属太少时，作为楔子的效果降低，从而由于充放电发生结构的破坏；同样，其原因还在于当不与锂形成合金的金属太多时，在负极中可吸藏的锂的比例降低，因此难以保持比容量的优先性。
第二活性材料层3a可以以例如如下方式制造。第二活性材料层3a可通过将与锂形成合金的金属或锂以及不与锂形成合金的金属熔化的合成方法获得；通过化学反应制造方法获得；通过机械研磨制造等方法获得；或通过将烧结材料作为溅射靶、汽相淀积材料等真空成膜制造方法获得。第二活性材料层3a还可通过CVD技术从含与锂形成合金的金属或锂以及不与锂形成合金的金属的气体成膜的方法获得；使用镀敷技术从含与锂形成合金的金属或锂以及不与锂形成合金的金属的溶液成膜的方法获得；或通过汽化将原子和分子状态的与锂形成合金的金属或锂以及不与锂形成合金的金属离子化，并以加速度积聚在高负电位的衬底上的离子镀敷方法获得。当通过上述方法制造第二活性材料层3a时，不与锂形成合金的金属的量可为例如5～35原子％。
优选第二活性材料层3a为无定形结构。因此，即使在数次循环之后电池内部电阻的增加和容量的减少可得到进一步的抑制。本发明的无定形具有宽的散射带，在使用CuKα射线的X-射线衍射技术中峰的2θ值为15到40度。第二活性材料层3a理想地为0.1μm到30μm。
图1中所示的二次电池用负极按照以下过程生产。首先，在集电极1a上积聚第一活性材料层2a。通过上述方法在第一活性材料层2a上形成第二活性材料层3a。其含与锂形成合金的金属或锂以及不与锂形成合金的金属，以得到期望的负极。
另外，如图2中所示，也可采用第一活性材料层2a和第二活性材料层3a在集电极1a的两个表面上都进行积聚的结构。
作为可用于本发明的二次电池的正极，可使用的产品为，其中在铝箔衬底上施用LixMO2(其中M至少为一种过渡金属)形式的复合氧化物如LixCoO2、LixMn2O4、LixMnO3、LixNiyCl-yO2等，以及用粘合剂如碳黑等、导电性材料和聚偏-1，1-二氟乙烯(PVDF)等以及溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮等分散和捏合的材料。
这些混合物的使用可获得稳定的高电动势。在M至少包括Ni的结构的情况中，循环性质等得到改善。优选地，x的范围为使Mn的化合价至少为+3.9。在上述化合物中0＜y的情况中，Mn被更轻的元素代替，使每重量放电量增加，以实现高容量。
电池也可通过，在干燥空气和在惰性气体氛围中，将本发明的锂二次电池的负极与前述的正极经由包含聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯以及氟碳树脂等的多孔性膜的隔膜层压生产；或将层压体卷起，随后封装在电池外壳中或用挠性膜等密封，所述挠性膜包含合成树脂和金属箔的层压产物。
另外，作为电解液，可混合并使用以下一种或多种非质子性有机溶剂如环状碳酸酯如碳酸亚异丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、和碳酸亚乙烯酯(VC)；链状碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、和碳酸二丙基酯(DPC)；脂肪族羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯；γ-内酯如γ-丁内酯；链状醚如1，2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；环醚如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；二甲亚砜；1，3-二氧戊烷；甲酰胺、乙酰胺；二甲基甲酰胺；二氧戊烷；乙腈；丙腈；硝基甲烷；乙基一甘醇二甲醚、磷酸三酯；三甲氧基甲烷；二氧戊烷衍生物；环丁砜；甲基环丁砜；1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；3-甲基-2-噁唑烷酮；碳酸异丙酯衍生物；四氢呋喃衍生物；乙醚、1，3-丙烷磺酸内酯；苯甲醚；和N-甲基吡咯烷酮，并将可溶解于这些溶剂的锂盐溶解。对于锂盐，有LiPF6、LiAsF6、LiAlF4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪羧酸锂酸酸盐、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl、和亚胺。使用聚合物电解质代替电解液。
然后，图3具体描述了图1或2中所示的二次电池的负极在电池中的组装。图3是使用本发明的第一实施方案的负极的电池的示意图。在这个实施方案中，第二活性材料层3a相当于“含合金或复合氧化物的层，其含有与锂形成合金的金属或锂以及不与锂形成合金的金属”，而第一活性材料层2a相当于“含锂吸藏材料的层”。当充电时，负极通过电解液接受来自正极活性材料层5a的锂离子6a，所述正极活性材料层5a位于分隔负极和正极的隔膜4a的对面，与负极一起把隔膜夹在中间。例如，当碳基材料用作第一活性材料层2a时，由于第二活性材料层3a的放电电位高于第一活性材料层2a，锂离子6a首先被吸藏到第二活性材料层3a中。当第二活性材料层3a吸藏锂结束时，锂离子6a经过第二活性材料层3a，然后被吸藏到第一活性材料层2a中。当锂填满第一活性材料层2a时，充电完成。当放电时，吸藏到放电电位较低的第一活性材料层2a中的锂离子6a首先被释放。然后，吸藏到第二活性材料层3a中的锂离子6a被释放。被释放的锂离子6a通过电解液转移到正极活性材料层5a中。
由于第二活性材料层3a为膜状层，构成金属之间的结合很强，并且构成金属的分布均匀。因此，抑制了充放电导致的体积变化所引起的第二活性材料层3a的结构的破坏。因为第二活性材料层3a另外包含不与锂形成合金的金属，可抑制充放电中的体积的变化。不与锂形成合金的金属作为支持第二活性材料层3a结构的楔子发挥作用。上述作用的相乘效果是即使在充放电之后也能有效地抑制结构的破坏如微粉化。结果是，抑制了初始充电的内部电阻升高，并获得优异的初始放电容量。另外，数次循环之后，上述合金层的破坏抑制功能得到保持，因此可抑制电池内部电阻的升高和容量的减少。
另外，采用包含充放电电位不同于第二活性材料层3a的第一活性材料层2a和第二活性材料层3a的多层结构能逐步充放电，并缓解由于充放电引起的负极活性材料层的膨胀和收缩。同时，通过采用上述结构的第二活性材料层3a的各种功能的相乘效果是能进一步抑制整个负极活性材料层的膨胀和收缩。
(实施例1)
以下说明本发明第一实施方案的实施例1。
按照如下步骤制造图1中所示的二次电池负极。首先，使用厚度为10μm的铜箔作为集电极1a，在集电极1a上积聚厚度为100μm的人造石墨作为第一活性材料层2a。然后，通过溅射技术将Si-Cu合金形成第二活性材料层3a以获得负极。钴氧化锂结合剂被用作正极活性材料，铝箔被用作集电极。对于电解液，使用其中电解液中LiPF6的浓度为1mol/L的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(混合体积比＝30/70)。使用负极、正极、和电解液构造矩形的二次电池。使用充放电测试机对矩形二次电池的电气性能进行评价。充放电的电流密度为10mA/cm2。还进行了循环性质的评价，通过用500次循环后保持的容量除以初始放电容量得到以百分比表示的数值。
(实施例2)
在实施例2中，以与实施例1类似的方式制造负极，但使用厚度为70μm的天然石墨用于第一活性材料层2a，以及通过1μm气相淀积技术形成Si-Fe无定形合金作为第二活性材料层3a。其它如正极、隔膜、电解液、评价方法、和测量条件与实施例1中相同。
(实施例3)
在实施例3中，以与实施例1类似的方式制造负极，但使用厚度为90μm的硬碳用于第一活性材料层2a，以及通过1μm的CVD技术形成无定形WSi2作为第二活性材料层3a。其它如正极、隔膜、电解液、评价方法、和测量条件与实施例1中相同。
(实施例4)
在实施例4中，以与实施例1类似的方式制造负极，但使用厚度为5μm的Sn用于第一活性材料层2a，和通过2μm的CVD技术形成Si-Cu无定形合金作为第二活性材料层3a。其它如正极、隔膜、电解液、评价方法、和测量条件与实施例1中相同。
(比较例1)
用于比较例1的负极按照以下步骤制造。通过支持与锂形成合金的金属Si和不与锂形成合金的金属Cu的结合碳粒子，在厚度为10μm的铜箔集电极1a上形成活性材料层7a，以得到负极。其它如正极、隔膜、电解液、评价方法、和测量条件与实施例1中相同。
对于实施例1到4和比较例1的电池，评价初始放电容量、初始充放电效率、循环性质的结果如表1中所示。从所示结果中发现实施例1到4的初始放电容量是比较例1的至少1.2倍。其原因认为如下，也就是，在比较例1的情况中，由于充放电发生了膨胀和收缩，因此负极集电极上粒子之间的粘合性变弱。因而内部电阻升高，并且抑制了充分容量的充电，以进一步扰乱完全放电。另一方面，认为在实施例1到4的情况中，由于其中没有使用粘合剂的均匀膜结构，内部电阻的升高难以发生，不像比较例1的情况中产生麻烦，因此，得到比比较例1更高的初始放电容量。
如表1中所示，还发现比较例1在150次循环之后迅速衰退并且容量变差，然而，实施例1到4即使在500次循环之后仍保持了至少85％的初始放电容量。
比较例1中容量变差的原因被认为是由于充放电引起的体积变化而使负极集电极上粒子之间通过粘合剂的结合变弱，并且进一步被切断，从而产生负极活性材料层的结构破坏。另外，由于金属粒子分布不均匀，还认为负极活性材料层结构破坏的一个原因是由于充放电中金属体积的变化而局部发生的应力。
另一方面，认为实施例1到4的循环性质优异的原因是，由于第二活性材料层3a为膜状的合金层，构成第二层活性材料层3a的金属之间的结合和金属的分布均匀，因此比较例1中引起容量变差的原因被消除。另外，采用与锂形成合金的金属或锂以及不与锂形成合金的金属作为构成第二活性材料层3a的金属，和通过层压第一活性材料层2a和第二活性材料层3a的多层结构能有效抑制负极活性材料层体积的变化，从而有助于优异的循环性质。
第二实施方案
以下参考附图详细描述本发明的第二实施方案。
图5为本发明第二实施方案的二次电池用负极的截面图。
集电极1b为在充放电时从电池发出电流到电池外部和从电池外部吸收电流到电池内部的电极。可使用多种导电性金属箔用作集电极1b，例如，铝、铜、不锈钢、金、钨、钼和钛。
在该实施方案中，负极活性材料层8b相当于“含合金或复合氧化物的层，其含有与锂形成合金的金属或锂以及不与锂形成合金的金属”，其构成与第一实施方案的第二活性材料层3a的构成相同，可以相同的方式制造。在这点上，期望负极活性材料层8b为0.5μm～30μm。
可使用与第一实施方案相同的正极、隔膜、电解液制造电池。
然后，参考图6详细描述了图5所示的二次电池用负极在电池中的组装。图6为使用本发明中的第二实施方案的负极制造的电池的示意图。当充电时，负极通过电解液接受来自正极活性材料层5b的锂离子6b，所述正极活性材料层5b位于分隔负极和正极的隔膜4b的对面，与负极一起把隔膜夹在中间。锂离子6b被吸藏到负极活性材料层8b中。当锂填满负极8b时，充电完成。当放电时，从负极活性材料层8b释放保藏的锂离子6b。被释放的锂离子6b通过电解液转移到正极活性材料层5b中。
由于负极活性材料层8b为膜状的，构成金属之间的结合很强，并且构成金属的分布均匀。因此，抑制了充放电中体积变化引起的负极活性材料层8b的结构的破坏。负极活性材料层8b另外包含不与锂形成合金的金属，因此可抑制充放电中的体积变化。不与锂形成合金的金属作为支持负极活性材料层8b结构的楔子发挥作用。上述作用的相乘效果是即使在充放电之后也能有效地抑制结构的破坏如微粉化。结果是，抑制了初始充电的内部电阻升高，并获得优异的初始放电容量。另外，数次循环之后，上述合金层破坏的抑制作用得到保持，因此可抑制电池内部电阻的升高和容量的减少。
(实施例5)
以下说明本发明第二个实施方案的实施例5。
按照如下步骤制造图5中所示的二次电池的负极。首先，使用厚度为10μm的铜箔作为集电极1b，通过10μm的气相淀积技术使用Sn-Cu合金在集电极1b上形成负极活性材料层8b，以获得负极。其它如正极、隔膜、电解液、评价方法、和测量条件与实施例1中相同。
(实施例6)
在实施例6中，以与实施例5类似的方式制造负极，但通过10μm的溅射技术使用Li-Co-N体系无定形化合物形成负极活性材料层8b。其它如正极、隔膜、电解液、评价方法、和测量条件与实施例1中相同。
(实施例7)
在实施例7中，以与实施例5类似的方式制造负极，但通过10μm的溅射技术使用Li-Ti-O体系无定形化合物形成负极活性材料层8b。其它如正极、隔膜、电解液、评价方法、和测量条件与实施例1中相同。
对于实施例5到7和比较例1的电池，循环性质的评价结果如图7中所示。从所示结果中发现比较例1在150次循环之后迅速衰退并且容量变差，然而，实施例5到7即使在300次循环之后仍保持了至少为85％的初始放电容量。在本实施方案中，还表明采用其中未使用粘合剂的均匀膜结构抑制了内部电阻的增加，并抑制了负极活性材料层结构的破坏。
对于实施例5到7和比较例1的电池，初始放电容量的结果如表2中所示。从所示结果可以发现，实施例5到7中的初始放电容量比是较实施例1的至少1.5倍。从放电容量的角度看，只采用具有高比容量的金属负极活性材料层有利于获得高初始放电容量的电池。
第三实施方案
下面，参考附图详细描述本发明的第三实施方案。
图8为本发明第三实施方案的二次电池用负极的截面图。
集电极1c为在充放电时从电池发出电流到电池外部和从电池外部吸收电流到电池内部的电极。可使用多种导电性金属箔用作集电极，例如，铝、铜、不锈钢、金、钨、钼和钛。
在该实施方案中，第一锂吸藏层9c相当于“含合金或复合氧化物的层，其含有与锂形成合金的金属或锂以及不与锂形成合金的金属”，其构成与第一实施方案中的第二活性材料层3a的构成相同，并可以相同的方式制造。在这点上，期望第一活性材料层9c为0.1μm～10μm。第二锂吸藏层10c相当于“含锂吸藏材料的层”，其构成与第一实施方案的第一活性材料层2a的构成相同。
图8中所示的二次电池用负极可按照以下步骤制造。通过溅射技术、CVD技术、或气相淀积技术在集电极1c上积聚第一锂吸藏层9c，其包含与锂形成合金的金属或锂以及不与锂形成合金的金属。
另外，在该实施方案中，也可使用与第一实施方案相同的正极、隔膜、和电解液生产所述电池。
然后，参考图9详细描述了图8的二次电池用负极在电池中的组装。图9为使用本发明中的第三实施方案的负极制造的电池的示意图。当充电时，负极通过电解液接受来自正极活性材料层5c的锂离子6c，所述正极活性材料层5c位于分隔负极和正极的隔膜4c的对面，与负极一起把隔膜夹在中间。例如，当碳基材料用于第二锂吸藏层10c时，由于第一锂吸藏层9c的放电电位高于第二锂吸藏层10c，因此锂离子6c经过第二锂吸藏层10c，首先被吸藏到第一锂吸藏层9c中。当锂被吸藏到第一吸藏层9c中结束后，锂离子6c被吸藏到第二锂吸藏层10c中，当该过程结束后，充电完成。当放电时，被吸藏到具有较低放电电位的第二吸藏层10c中的锂离子6c首先被释放，然后释放被吸藏到第一锂吸藏层9c中的锂离子6c。从第一锂离子吸藏层9c释放的锂离子6c经过第二锂吸藏层10c并通过电解液经由隔膜4c转移到正极活性材料层5c中。
因为第一锂吸藏层9c为膜状层，因此构成金属之间的结合很强，并且构成金属的分布均匀。因此，抑制了充放电中体积变化引起的第一锂吸藏层9c的结构的破坏。另外，因为第一锂吸藏层9c包含不与锂形成合金的金属，可抑制充放电引起的体积变化。不与锂形成合金的金属作为支持第一锂吸藏层9c结构的楔子发挥作用。上述作用的相乘效果使得即使在充放电之后也能有效地抑制结构的破坏如微粉化。
另外，采用包含充放电电位与第一锂吸藏层9c不同的第二锂吸藏层10c和第一锂吸藏层9c的多层结构能进行逐步充放电，并缓解由于充放电引起的负极活性材料层的膨胀和收缩。同时，通过采用上述构成的第一锂吸藏层9c的各种作用的相乘效果能进一步缓解整个负极活性材料层的膨胀和收缩。结果是，抑制了初始充电的内部电阻升高，并获得优异的初始放电容量。另外，数次循环之后，上述合金层破坏的抑制功能得以保持，因此可抑制电池内部电阻的升高和容量的减少。
(实施例8)
以下说明本发明第三实施方案的实施例8。
按照如下步骤制造图8中所示的二次电池用负极。首先，使用厚度为8μm的铜箔作为集电极1c，通过镀敷技术30μm的在集电极1c上使用Sn-Ni合金形成第一锂吸藏层9c，然后积聚天然石墨达到50μm作为第二锂吸藏层10c，以获得负极。其它如正极、隔膜、电解液、评价方法、和测量条件与实施例1中相同。
(实施例9)
在实施例9中，采用厚度为18μm的铜箔作为集电极1c，通过15μm的气相淀积技术使用Sn-Co合金形成第一锂吸藏层9c，然后在第一锂吸藏层9c上积聚最高为50μm的软质碳黑作为第二锂吸藏层10c，以获得负极。其它如正极、隔膜、电解液、评价方法、和测量条件与实施例1中相同。
(实施例10)
在实施例10中，采用厚度为15μm的铜箔作为集电极1c，通过30μm的气相淀积技术使用Sn-Ni无定形合金形成第一锂吸藏层9c，然后在第一锂吸藏层9c上积聚最高为50μm的天然石墨作为第二锂吸藏层10c，以获得负极。其它如正极、隔膜、电解液、评价方法、和测量条件与实施例1中相同。
对于实施例8到10的电池，初始放电容量的评价结果和循环性质的评价如表3中所示。从所示结果中发现比较例1在150次循环之后迅速衰退并且容量变差，然而，实施例8到10即使在500次循环之后仍保持了至少82％的初始放电容量。本实施方案不同于第一实施方案之处在于，包含与锂形成合金的金属或锂以及不与锂形成合金的金属的层直接接触集电极。然而，从表1与表3的比较可以看出，认为本实施方案表现出抑制内部电阻增加和有效缓解由于充放电引起的负极活性材料层的膨胀和收缩，与采用第一实施方案时的相同。
第四实施方案
以下参考附图详细描述本发明的第四实施方案。
图10为本发明第四实施方案的二次电池用负极的截面图。
集电极1d为在充放电时从电池发出电流到电池外部和从电池外部吸收电流到电池内部的电极。可使用多种导电性金属箔用作集电极1d，例如，有铝、铜、不锈钢、金、钨、钼和钛。
在该实施方案中，第二活性材料层3d相当于“含合金或复合氧化物的层，其含有与锂形成合金的金属或锂以及不与锂形成合金的金属”，其构成与第一实施方案中第二活性材料层3a的构成相同，可以相同的方式制造。第一活性材料层2d相当于“包含锂吸藏材料的层”，其构成与第一实施方案中第一活性材料层2a的构成相同，并可以相同的方式制造。
锂层11d包含锂金属，以补偿电池内部产生的不可逆容量。期望电池的不可逆容量补偿量为80％到120％。如果补偿量太小，不产生任何补偿不可逆容量的作用。而如果太大，锂金属有可能在负极表面上析出。
图10中所示的二次电池用负极按照以下步骤制造。首先在集电极1d上积聚第一活性材料层2d。通过溅射技术、CVD技术、或气相淀积技术在第一活性材料层2d上另外形成包含与锂形成合金的金属或锂以及不与锂形成合金的金属的第二活性材料层3d。另外通过气相淀积技术在第二活性材料层3d上形成Li层11d，得到期望的负极。
另外，在本实施方案中，使用与实施方案1中相同的正极、隔膜、和电解液制造电池。
然后，参考图11详细描述了图10所示的二次电池用负极在电池中的组装。图11为使用本发明中的第四实施方案的负极制造的电池的示意图。当充电时，负极通过电解液接受来自正极活性材料层5d的锂离子6d，所述正极活性材料层5d位于分隔负极和正极的隔膜4d的对面，与负极一起把隔膜夹在中间。例如，当碳基材料用作第一活性材料层2d时，因为第二活性材料层3d的放电电位高于第二锂吸藏层2d，因此锂离子6d首先被吸藏到第二活性材料层3d中。当第二活性材料层3d吸藏锂结束时，锂离子6a经过第二活性材料层3d，然后被吸藏到第一活性材料层2d中。当锂填满第一活性材料层2d时，充电完成。当充电时，锂层11d分散在负极内部并被吸藏在第一活性材料层2d或第二活性材料层3d中。当放电时，首先释放被吸藏到放电电位较低的第一活性材料层2d中的锂离子6d。然后，释放吸藏到第二活性材料层3d中的锂离子6d。被释放的锂离子6d经由电解液转移到正极活性材料层5d中。相当于Li层11d的量的Li作为残留形式保留在不可逆容量位置(正极和负极表面、第一活性材料层2d、第二活性材料层3d、层界面、电池壁表面等)或从第二活性材料层3d消除。
由于第二活性材料层3d为膜状层，构成金属之间的结合很强，并且构成金属的分布均匀。因此，抑制了充放电中体积变化引起的第二活性材料层3d的结构破坏。另外，因为第二活性材料层3d包含不与锂形成合金的金属，因此可抑制充放电中引起的体积的变化。不与锂形成合金的金属作为支持第二活性材料层3d结构的楔子发挥作用。上述作用的相乘效果使得即使在充放电之后也能有效地抑制结构的破坏如微粉化。结果是，抑制了初始充电的内部电阻升高，并获得优异的初始放电容量。另外，数次循环之后，上述合金层破坏的抑制作用也得以保持，因此可抑制电池内部电阻的升高和容量的减少。
另外，采用包含充放电电位与第二活性材料层3d不同的第一活性材料层2d和第二活性材料层3d的多层结构能进行逐步充放电，并缓解由于充放电引起的负极活性材料层的膨胀和收缩。同时，通过采用上述结构的第二活性材料层3d的各种作用的相乘效果能进一步抑制整个负极活性材料层的膨胀和收缩。
(实施例11)
以下说明本发明第四实施方案的实施例11。
按照如下步骤制造图10中所示的二次电池用负极。首先，使用厚度为10μm的铜箔作为集电极1d，在集电极1d上积聚最高为100μm的天然石墨作为第一活性材料层2d，然后通过2μm的溅射技术使用Si-Cu形成第二活性材料层3d。然后形成Li层11d，最高为1μm的膜(相当于80％的不可逆容量补偿量)以获得负极。其它如正极、隔膜、电解液、评价方法、和测量条件与实施例1中相同。
(实施例12)
同样在实施例12中，以与实施例11相同的方式制造负极，但积聚厚度为70μm的天然石墨形成第一活性材料层2d，和通过1μm的气相淀积技术使用Si-Fe合金形成第二活性材料层3d。还通过气相淀积技术形成Li层11d，最高为1.5μm的膜(相当于100％的不可逆容量补偿量)以获得负极。其它如正极、隔膜、电解液、评价方法、和测量条件与实施例1中相同。
(实施例13)
同样在实施例13中，以与实施例11相同的方式制造负极，但积聚厚度为90μm的硬碳形成第一活性材料层2d，和通过CVD技术使用无定形WSi2形成第二活性材料层3d。还通过气相淀积技术形成Li层11d，最高为2μm的膜(相当于100％的不可逆容量补偿量)以获得负极。其它如正极、隔膜、电解液、评价方法、和测量条件与实施例1中相同。
(实施例14)
同样在实施例14中，以与实施例11相同的方式制造负极，但积聚厚度为5μm的Sn形成第一活性材料层2d，和通过2μm的CVD技术使用Si-Cu合金形成第二活性材料层3d。还通过气相淀积技术形成Li层11d，最高为2μm的膜(相当于120％的不可逆容量补偿量)。其它如正极、隔膜、电解液、评价方法、和测量条件与实施例1中相同。
对于实施例11到14的电池，初始放电容量的结果和循环性质的评价如表4中所示。从所示结果发现在实施例11到14中，可使不可逆容量从Li层11d恢复，以及因此可利用容量增加，以获得高充放电效率。
比较例1也在150次循环后迅速衰退并且容量变差，然而，发现实施例11到14即使在500次循环之后仍保持了至少为85％的初始放电容量。在实施例11到14中与第一和第三实施方案相同，认为内部电阻增加得到抑制，并有效缓解由于充放电引起的负极活性材料层的膨胀和收缩。
(表1)实施例1实施例2实施例 3实施例4 比较例1 第一活性材料层2a人造石墨天然石墨 硬碳 Sn (支持Si和Cu的 结合碳) 第二活性材料层3aSi-Cu合金Si-Fe合金 WSi2 Si-Cu 合金 初始放电容量 (mAh/g)560580 510 625 395 初始充放电效率94.5％95.2％ 93.8％ 94.2％ 82.4％ 500次循环后的容量维 持率85.7％86.0％ 85.2％ 85.3％ 150次循环后故障
(表2)实施例5 实施例6 实施例7 比较例1 负极活性材料层 8b Si-Cu 合金 Li-Co-N 体系化合物 Li-Ti-O 体系化合物 (支持Si和Cu的 结合碳) 初始放电容量 (mAh/g) 780 645 608 395
(表3)实施例8实施例9实施例10 比较例1第一锂吸藏层9cSn-Ni合金 Sn-Co 合金Sn-Ni合金 (支持Si和Cu的结 合碳)第二锂吸藏层10c天然石墨 软质碳黑天然石墨初始放电容量(mAh/g)545 572518 395500次循环后的容量维持率82.4 82.582.2 150次循环后故障
(表4) 实施例 11 实施例 12实施例 13 实施例 14 比较例1第一活性材料层2d 人造石墨 天然石墨 硬碳 Sn (支持Si和Cu的 结合碳)第二活性材料层3d Si-Cu 合金 Si-Fe 合金 WSi2 Si-Cu 合金初始放电容量(mAh/g) 570 553 513 705 395初始充放电效率 99.7％ 99.5％ 99.4％ 99.8％ 82.4％500次循环后的容量维持率 85.4％ 85.5％ 85.2％ 85.2％ 150次循环后故障
工业实用性
如上所述，本发明提供的负极具有合金层，该层包含与锂形成合金的金属或锂以及不与锂形成合金的金属，从而抑制了负极结构的破坏。结果是，所述二次电池用负极抑制了电池内部电阻的增加和容量的减少，并且本发明提供了使用所述负极的二次电池。