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1、(10)授权公告号 CN 102548404 B (45)授权公告日 2014.08.27 CN 102548404 B (21)申请号 201080043191.X (22)申请日 2010.09.27 61/246,191 2009.09.28 US A01N 37/30(2006.01) A01N 37/34(2006.01) C02F 1/50(2006.01) A01P 1/00(2006.01) (73)专利权人 陶氏环球技术有限责任公司 地址 美国密歇根州 (72)发明人 尹蓓 CD加特纳 FL辛格顿 (74)专利代理机构 北京市金杜律师事务所 11256 代理人 吴亦华 WO 。
2、2008091453 A1,2008.07.31, 说明书第 11-12 页 . WO 2008091453 A1,2008.07.31, 说明书第 11-12 页 . JP 10067608 A,1998.03.10,说明书第1页. US 4732913 A,1988.03.22, 全文 . (54) 发明名称 二溴丙二酰胺组合物及其作为杀生物剂的用 途 (57) 摘要 含有 2， 2- 二溴丙二酰胺和 2， 2- 二溴 -3- 次 氮基丙酰胺的杀生物组合物， 及其用于控制水性 系统和含水系统中的微生物的用途。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2012.03.27 。
3、(86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2010/050349 2010.09.27 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2011/038321 EN 2011.03.31 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 田瑞增 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书6页 (10)授权公告号 CN 102548404 B CN 102548404 B 1/1 页 2 1. 一种杀生物组合物， 包含 ： 2， 2- 二溴丙二酰胺和 2， 2- 二溴 -3- 次氮基丙酰胺， 其中 2， 2- 二溴丙二酰胺和 2，。
4、 2- 二溴 -3- 次氮基丙酰胺的重量比为 31 1 到 1 1。 2. 如权利要求 1 所述的组合物， 所述组合物是 ： 油漆、 涂料、 水乳剂、 胶乳、 粘合剂、 油 墨、 颜料分散体、 家用清洁剂、 工业用清洁剂、 洗涤剂、 矿物浆、 聚合物乳液、 嵌缝胶、 带接缝 剂、 消毒剂、 消毒杀菌剂、 金属加工流体、 建筑产品、 个人护理产品、 纺织流体、 工业生产用 水、 油田功能流体或燃料。 3. 如权利要求 1 所述的组合物， 所述组合物是碗碟洗涤剂。 4. 如权利要求 1-3 任一项所述的组合物， 所述组合物的 pH 是 5 或更高。 5. 一种用于控制水性系统或含水系统中微生物生长。
5、的方法， 所述方法包括用有效量的 如权利要求 1-3 任一项所述的组合物处理所述水性系统或含水系统。 6. 如权利要求 5 所述的方法， 其中所述水性系统或含水系统是油漆、 涂料、 水乳剂、 胶 乳、 粘合剂、 油墨、 颜料分散体、 家用清洁剂、 工业用清洁剂、 洗涤剂、 矿物浆、 聚合物乳液、 嵌 缝胶、 带接缝剂、 消毒剂、 消毒杀菌剂、 金属加工流体、 建筑产品、 个人护理产品、 纺织流体、 工业生产用水、 油田功能流体或燃料。 7. 如权利要求 5 所述的方法， 其中所述水性系统或含水系统是碗碟洗涤剂。 权 利 要 求 书 CN 102548404 B 2 1/6 页 3 二溴丙二酰胺。
6、组合物及其作为杀生物剂的用途 0001 相关申请的交叉引用 0002 本申请要求 2009 年 9 月 28 日提交的美国临时申请序列号 61/246,191 的权益， 其 以引用方式全部合并于此。 技术领域 0003 本发明涉及杀生物组合物及其用于控制水性系统和含水系统中的微生物的用途。 所述组合物包含 2， 2- 二溴丙二酰胺和 2， 2- 二溴 -3- 次氮基丙酰胺。 背景技术 0004 水系统为其中一些可以是致病性的藻类、 细菌、 病毒和真菌提供了富饶的滋生地。 这种微生物污染可以产生多种问题， 包括不美观， 例如泥泞的绿水 ； 严重的健康风险， 例如 真菌、 细菌或病毒感染 ； 和机。
7、械问题， 包括堵塞、 设备侵蚀和传热降低。 0005 杀生物剂通常用于消毒和控制水性系统和含水系统中微生物的生长。然而， 不是 所有的杀生物剂能有效对抗各种各样的微生物和 / 或温度， 且一些杀生物剂与其他化学处 理添加剂不相容。另外， 一些杀生物剂不能在足够长的时期内提供微生物控制。 0006 尽管这些缺点中的一些可通过使用较大量的杀生物剂来克服， 但这种选择产生了 其自身的问题， 包括成本增加、 损耗增加以及杀生物剂会干扰处理过的介质的所需性质的 可能性增加。 另外， 即使使用较大量的杀生物剂， 由于对抗某些类型微生物的活性较弱或微 生物对这些化合物的抗性， 许多商业杀生物化合物不能提供有。
8、效控制。 0007 提供具有一个或多个以下优点的用于水处理系统的杀生物剂组合物将是重大进 步 ： 在较低浓度时的功效增加、 与处理过的介质的物理条件和其他添加剂相容、 有效对抗广 谱微生物和 / 或提供短期和长期控制微生物的能力。 0008 发明简述 0009 一方面， 本发明提供一种杀生物组合物。所述组合物可用于控制水性系统或含水 系统中的微生物。所述组合物包含 ： 2， 2- 二溴丙二酰胺和 2， 2- 二溴 -3- 次氮基丙酰胺。 0010 第二方面， 本发明提供一种控制水性系统或含水系统中的微生物的方法。所述方 法包括用有效量的本发明所述的杀生物组合物处理所述系统。 0011 发明详述。
9、 0012 如上所述， 本发明提供杀生物组合物和用其控制微生物的方法。 所述组合物包含 ： 2， 2- 二溴丙二酰胺和 2， 2- 二溴 -3- 次氮基丙酰胺。令人惊讶地发现， 当用于水性介质或 含水介质中的微生物控制时， 以一定重量比的如本发明描述的2， 2-5溴丙二酰胺和2， 2-二 溴 -3- 次氮基丙酰胺的组合具有协同作用。也就是说， 组合的物质产生了比基于它们的单 独性能所预期的改进的杀生物性质。 这种协同作用允许用于实现所需杀生物性能的物质的 量的减少， 从而减少了由工业生产用水中的微生物生长所引起的问题， 同时潜在减少了环 境影响和物质成本。 0013 除总体上有效对抗水性系统和。
10、含水系统中的微生物之外， 本发明的 2， 2- 二溴丙 说 明 书 CN 102548404 B 3 2/6 页 4 二酰胺和 2， 2- 二溴 -3- 次氮基丙酰胺的组合在接近中性到碱性 pH 下比单独使用的 2， 2- 二溴 -3- 次氮基丙酰胺组分更耐受水解。因此， 尽管 2， 2- 二溴 -3- 次氮基丙酰胺在 酸性条件下是稳定的， 已知其在中性到碱性溶液中迅速水解降解。从 pH6( 基本上中性 ) 到 pH8.9( 弱碱性 )， 其消失率增加大约 450 倍。参见 Exner 等， J.Agr.Food.Chem.， 1973， 21(5)， 838-842( Exner )。在 p。
11、H 8， 2， 2- 二溴 -3- 次氮基丙酰胺的半衰期是 2 小时 (Exner， 表 1)。在 pH 11.3， 半衰期仅为 25 秒， 基本上为瞬时降解 (Exner， 第 839 页， 左栏 )。 因此， 2， 2- 二溴 -3- 次氮基丙酰胺在碱性水系统中的延长的微生物控制方面不是一种有吸 引力的杀生物剂。 0014 为本说明书的目的，“微生物” 的含义包括但不限于细菌、 真菌、 藻类和病毒。 “控制 (control)” 和 “控制 (controlling)” 应被广义解释为其含义包括但不限于， 抑制微生物的 生长或繁殖、 杀灭微生物、 消毒和 / 或防腐。 0015 术语 “2。
12、， 2- 二溴丙二酰胺” 是指由以下化学式表示的化合物 ： 0016 0017 本发明组合物的 2， 2- 二溴丙二酰胺是可商购的。2， 2- 二溴 -3- 次氮基丙酰胺也 可从例如陶氏化学公司商购。这两种物质也可由本领域技术人员采用公知技术容易地制 备。 0018 在一些实施方式中， 本发明组合物中 2， 2- 二溴丙二酰胺和 2， 2- 二溴 -3- 次氮基 丙酰胺的重量比为约 100 1 到约 1 20。 0019 在一些实施方式中， 2， 2-二溴丙二酰胺和2， 2-二溴-3-次氮基丙酰胺的重量比为 约 70 1 到约 1 10。 0020 在一些实施方式中， 2， 2-二溴丙二酰胺和。
13、2， 2-二溴-3-次氮基丙酰胺的重量比为 约 40 1 到约 1 5。 0021 在一些实施方式中， 2， 2-二溴丙二酰胺和2， 2-二溴-3-次氮基丙酰胺的重量比为 约 31 1 到约 1 1。 0022 本发明组合物可用于控制多种水性系统和含水系统中的微生物。这种系统的实 例包括但不限于， 油漆和涂料、 水乳剂、 胶乳、 粘合剂、 油墨、 颜料分散体、 家用和工业用清洁 剂、 洗涤剂、 碗碟洗涤剂、 矿物浆、 聚合物乳液、 嵌缝胶 (caulks) 和粘合剂、 带接缝剂 (tape joint compound)、 消毒剂、 消毒杀菌剂、 金属加工流体、 建筑产品、 个人护理产品、 纺。
14、织流 体 ( 例如纺丝油剂 (spin fi nishes)、 工业生产用水 ( 例如， 油田水、 纸浆和纸张用水、 冷却 水 )、 油田功能流体 ( 例如钻探泥浆和压裂液 ) 和燃料。优选的水性系统是洗涤剂、 个人护 理、 家用和工业产品、 油漆 / 涂料和工业生产用水。特别优选的是金属加工流体、 矿物浆、 聚 合物乳液和工业生产用水。 0023 在本发明的一些实施方式中， 待处理的水性系统或含水系统的 pH 为 5 或更高。在 优选的实施方式中， pH 为 7 或更高。在更优选的实施方式中， pH 为 8 或更高。 0024 不需要过度的实验， 本领域技术人员可以容易地确定在任何具体应用中。
15、提供微生 物控制的应该使用的组合物的有效量。作为举例， 适当的活性浓度 ( 对于 2， 2- 二溴丙二酰 说 明 书 CN 102548404 B 4 3/6 页 5 胺及 2， 2- 二溴丙二酰胺和 2， 2- 二溴 -3- 次氮基丙酰胺的总量 ) 通常为基于水性系统或含 水系统的总重量的至少约 1ppm， 或者至少约 3ppm， 或者至少约 7ppm， 或者至少约 10ppm， 或 者至少约 100ppm。在一些实施方式中， 活性浓度的适当的上限为基于水性系统或含水系统 的总重量的约1000ppm， 或者约500ppm， 或者约100ppm， 或者约50ppm， 或者约30ppm， 或者约。
16、 15ppm， 或者约 10ppm， 或者约 7ppm。 0025 本发明组合物的组分可单独添加至水性系统或含水系统， 或可在添加之前预混 合。本领域技术人员可容易地确定适当的添加方法。所述组合物可用于含有其他添加剂的 系统， 例如但不限于， 表面活性剂、 离子/非离子聚合物和防垢剂和阻蚀剂、 去氧剂和/或其 他杀生物剂。 0026 以下实施例说明本发明， 但不意欲限制其范围。除非另有说明， 本文使用的比率、 百分比、 份数等为重量。 具体实施方式 0027 实施例 1 ： 用生长抑制试验评估 DBMAL、 DBNPA 及其组合 0028 该实施例的试验测定杀生物剂在抑制稀释的矿物盐培养基中菌。
17、群生长的功 效。 所 述 培 养 基 包 含 以 下 组 分 ( 以 mg/l 为 单 位 ) ： FeCl3.6H2O(1) ； CaCl2.2H2O(10) ； MgSO4.7H2O(22.5) ； (NH4)2SO4(40) ； KH2PO4(10) ； K2HPO4(25.5) ； 酵母提取物 (10) ； 和葡萄糖 (100)。所述组分被加入去离子水后， 将培养基的 pH 调节至 7.5。过滤灭菌后， 将 100ul 量 的等分试样分配在灭菌微量滴定板孔中。然后将 2， 2- 二溴丙二酰胺 (“DBMAL” ) 和 / 或 “杀生物剂 B” 的稀释液加入微量滴定板中。按如下所述制备活。
18、性物质组合后， 用每毫升绿 脓假单胞菌 (Pseudomonas aeruginosa)、 克雷白氏杆菌 (Klebsiella pneumoniae)、 金黄色 葡萄球菌 (Staphylococcus aureus) 和枯草杆菌 (Bacillus subtilis) 的混合物中含有约 1x106个细胞的 100l 的细胞悬液培养各孔。各孔中培养基的最终总体积为 300l。一 旦如本文所述制备， 各活性物质的浓度为表 1 所示的 25ppm 到 0.195ppm。所得的基质允许 测试各活性物质的八个浓度和各变化比率的活性物质的 64 种组合。 0029 表 1 ： 显示各活性物质浓度的基于。
19、微量滴定板的协同试验的模板。比率为基于各 活性物质的重量 (mg/l， 通称为 ppm)。 0030 说 明 书 CN 102548404 B 5 4/6 页 6 0031 对照(未显示)包含不添加杀生物剂的培养基。 就在制备微量滴定板后， 在600nm 处测定各孔的光密度 (OD) 读数， 然后板在 37培养 24 小时。培养期后， 轻轻搅拌板， 然后 收集 OD 值。t(24) 的 OD 值减去 t(0) 的 OD 值来确定发生的总生长量 ( 或无生长 )。这些 值用于计算由各杀生物剂和 64 种组合的各种的存在所引起的抑制百分比。90的生长抑 制用作以以下方程式计算协同指数 (SI) 值。
20、的阈 ： 0032 协同指数 MDBMAL/CDBMAL+MDBNPA/CDBNPA 0033 其中 ： 0034 MDBMAL： 当和 DBNPA 组合使用时， 抑制约 90的细菌生长所需的 DBMAL 的浓度。 0035 CDBMAL： 当单独使用时， 抑制约 90的细菌生长所需的 DBMAL 的浓度。 0036 MDBNPA： 当和 DBMAL 组合使用时， 抑制约 90的细菌生长所需的 DBNPA 的浓度。 0037 CDBNPA： 当单独使用时， 抑制约 90的细菌生长所需的 DBNPA 的浓度。 0038 SI 值解释如下 ： 0039 SI 1 ： 协同组合 ； 0040 SI 。
21、1 ： 加合组合 ； 0041 SI 1 ： 拮抗组合。 0042 在该实施例中， 溶液中的杀生物剂的量以每升溶液中的mg测定(mg/l)。 由于溶液 密度为约 1.00， mg/l 测定对应于重量 ppm。因此该实施例中两个单位可互换使用。 0043 表 2 显示 DBMAL、 2， 2- 二溴 -3- 次氮基丙酰胺 (“DBNPA” ) 及其组合的生长抑制 试验结果。引起约 90生长抑制的 DBMAL 和 DBNPA 的最低浓度分别是 12.5ppm(CDBMAL) 和 3.13mg/l(CDBNPA)。 0044 表 2 ： 用 DBMAL、 DBNPA 和这些活性物质的组合攻击菌群的生。
22、长抑制百分比， 以光密 度值 (600nm) 的变化测定。 0045 说 明 书 CN 102548404 B 6 5/6 页 7 0046 表 3 显示在生长抑制试验中显示具有协同作用的 DBMAL 和 DBNPA 的比率。数据表 明在 31 1 到 1 1(DBMAL DBNPA) 的比率下观察到协同作用。 0047 表 3 ： 0048 0049 实施例 2 ： 用杀灭试验评估 DBMAL、 DBNPA 和组合 0050 该实施例表明当用于 pH 升高的水系统时， 本发明组合物提供快速杀灭和长期微 生物控制的能力。 说 明 书 CN 102548404 B 7 6/6 页 8 0051 。
23、灭菌的人工冷却塔水 (1L 水中 0.2203g 的 CaCl2、 0.1847g 的 MgSO4和 0.2033g 的 NaHCO3， pH约8.5)被绿脓假单胞菌ATCC 10145以约106-7CFU/mL的浓度污染。 然后用DBMAL、 DBNPA 或其组合处理该污染水的等分试样。在 30下培养 1hr、 3hr、 24hr 和 48hr 后， 采用 连续稀释技术计数等分试样中的有效细菌。 再用绿脓假单胞菌ATCC 10145以约105-6CFU/mL 的浓度每日攻击所有等分试样。表 4 概括了 DBMAL、 DBNPA 和各 DBNPA/DBMAL 组合以 9.9ppm 的活性剂量水。
24、平在 1 小时到 48 小时接触时期期间的对数杀灭。不同组合显示与单独使用 DBNPA 和 DBMAL 相比的快速杀灭 (3hr) 和持久功效 (24 小时和 48 小时 )。 0052 表 4 ： DBMAL、 DBNPA 和各 DBNPA/DBMAL 组合的对数杀灭 0053 0054 尽管已根据其优选实施方式描述了本发明， 其可在本发明精神和范围内进行修 改。 因此， 本申请旨在覆盖使用本文公开的总体原则而进行的本发明的任何变化、 用途或修 改。此外， 本申请旨在覆盖在本发明涉及且落入以下权利要求的限定内的领域中的已知或 惯用实践范围内的本发明的这种修改。 说 明 书 CN 102548404 B 8 。