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1、10申请公布号CN104190472A43申请公布日20141210CN104190472A21申请号201410418795822申请日20140822B01J31/28200601C02F1/7220060171申请人中国科学院生态环境研究中心地址100085北京市海淀区双清路18号申请人北京环球中科水务科技有限公司72发明人王东升何洁杨晓芳李国富54发明名称一种新型高效的多相FENTON催化剂FE3O4EDTA的制备及应用57摘要本发明针对铁基的多相FENTON催化剂存在的铁释放和催化效率低等问题，公开了一种新型高效的多相FENTON催化剂FE3O4EDTA的制备及应用，属于环境保护技术。
2、领域。由化学共沉淀法先制备FE3O4前驱体，通过表面修饰，得到性能稳定、具有纳米尺度的磁性FE3O4EDTA催化剂。在过氧化氢同时存在时，FE3O4EDTA能高效催化去除水中的邻苯二甲酸二甲酯等难降解有机污染物。本发明设备简单、操作方便、试剂易得，能高效去除废水中的内分泌干扰物，具有较大应用前景。51INTCL权利要求书1页说明书3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页10申请公布号CN104190472ACN104190472A1/1页21一种新型高效的多相FENTON催化剂FE3O4EDTA的制备及应用，其特征在于所述FE3O4EDTA的制备方法为，先采。
3、用化学共沉淀法制备FE3O4磁性纳米颗粒，再将制备的FE3O4粉末超声分散于超纯水中，于6070水浴加热1H，并搅拌，然后向其中滴加一定量的乙二胺四乙酸二钠EDTA2NA水溶液EDTA2NA与FE3O4的质量比为0051041，并继续搅拌2H，使反应充分，分离沉淀，并洗涤、干燥，得到磁性FE3O4EDTA催化剂；所述化学共沉淀法制备FE3O4磁性纳米颗粒是指，配制一定浓度FECL3和FECL2的溶液，其中FE3与FE2的物质的量之比为21，并加入一定量的浓盐酸以抑制FE2的氧化；配制一定浓度的NH3H2O溶液，保证反应过程中OH过量；将上述铁盐混合溶液以一定的速度滴入上述NH3H2O溶液，搅拌。
4、并通入氮气，保证反应处于无氧状态，反应后继续搅拌20MIN；分离沉淀，并洗涤、干燥，得到黑色FE3O4磁性纳米颗粒；以FE3O4EDTA为多相FENTON催化剂，在H2O2同时存在下，与含邻苯二甲酸二甲酯的有机废水反应，将废水中的邻苯二甲酸二甲酯去除。2根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备的FE3O4前驱体为磁性纳米颗粒。3根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于FE3O4EDTA在制备过程中加入的EDTA2NA与FE3O4的质量比范围为0051041。4根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在6070的水浴中滴加EDTA2NA水溶液，并连续搅拌2H，使EDTA2NA与FE3O4充分。
5、反应。5根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于多次洗涤制备的FE3O4EDTA催化剂，减少该催化剂在使用过程中可能的EDTA释放。6根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于FE3O4EDTA为球形颗粒，平均粒径为20NM，比表面积达57M2/G，等电点为70，且具磁性。7根据权利要求1所述的多相FENTON催化剂FE3O4EDTA的应用，其特征在于多相FENTON体系中，H2O2的用量为00505MOL/L。8根据权利要求1所述的多相FENTON催化剂FE3O4EDTA的应用，其特征在于多相FENTON体系的反应初始PH为3065。权利要求书CN104190472A1/3页3一种新型高效的多。
6、相FENTON催化剂FE3O4EDTA的制备及应用技术领域0001本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种多相FENTON催化剂FE3O4EDTA的制备方法及其用于催化去除水中内分泌干扰物的研究。背景技术0002高级氧化技术是化学氧化技术的一种，它利用反应产生的无选择性强氧化剂羟基自由基，实现对难降解有机物的去除、矿化，提高水中有机物的可生物降解性。其中，由FE2和H2O2构成的FENTON反应，由于反应迅速高效、无需外部能量输入、反应试剂绿色环保、设备简单，已被逐渐应用于处理染料废水、农业废水、垃圾渗滤液等。但该反应需调节PH在3左右，且H2O2投加量大，催化剂无法重复利用，并伴随产生铁污泥。
7、等，限制了FENTON反应的广泛应用。0003多相FENTON体系，利用固体催化剂与H2O2反应产生羟基自由基，实现有机物的氧化去除。相比于上述传统的FENTON体系，多相FENTON体系由于在中性PH条件下即有高催化活性，且催化剂可重复利用，因此具有广阔的应用前景。含铁矿物由于廉价易得、催化活性高、不易造成二次污染，是最具潜力的多相FENTON催化剂。但单独的铁及其氧化物在使用过程中常常伴随一定的铁释放，且催化效率有限。零价铁虽然在酸性PH条件下具有高催化活性，但相应的铁释放可达20MG/L，远高于地表水环境质量标准GB38382002中的限值03MG/L，针铁矿也存在类似的缺点。FE3O4。
8、可在中性PH条件下高效催化氧化苯酚、苯胺等有机物，但对于更难降解的多氯酚、染料、内分泌干扰物等的催化活性则不理想。0004为增强铁基催化剂的结构稳定性和催化活性，可通过以下三种途径改进1将铁基材料与其他活性过渡金属掺杂；2将铁基材料负载于多孔材料表面；3对铁基材料进行表面活性修饰。其中，铁基材料的表面修饰简便易行，成本低廉，是最有前景的铁基FENTON催化剂研制方法。发明内容0005本发明的目的在于提供一种廉价高效、便于分离的用于去除水中有机污染物的新型多相FENTON催化剂。0006为实现上述目的，本发明通过化学共沉淀法得到了具有纳米尺度的FE3O4磁性颗粒，进一步通过表面修饰得到了性能稳定。
9、的磁性催化剂FE3O4EDTA，利用表面EDTA与铁的络合提高表面电子的转移速率，以及过氧化氢的利用率，从而高效去除水体中的有机污染物。0007在本发明专利中，我们报导了FE3O4EDTA材料在过氧化氢存在时，对邻苯二甲酸二甲酯具有很高的去除效率，催化剂易于磁分离，而且廉价无毒，很有希望应用到实际水处理领域。0008具体地说，本发明中FE3O4EDTA材料的制备方法为说明书CN104190472A2/3页40009先采用化学共沉淀法制备FE3O4磁性纳米颗粒；再将制备的FE3O4粉末超声分散于超纯水中，于6070水浴加热1H，并搅拌；然后向其中滴加一定量的乙二胺四乙酸二钠EDTA2NA水溶液，。
10、并继续搅拌2H，使反应充分；分离沉淀，并洗涤、干燥，得到磁性FE3O4EDTA催化剂。0010所述化学共沉淀法制备FE3O4磁性纳米颗粒是指，配制一定浓度FECL3和FECL2的溶液，其中FE3与FE2的物质的量之比为21，并加入一定量的浓盐酸以抑制FE2的氧化；配制一定浓度的NH3H2O溶液，保证反应过程中OH过量；将上述铁盐混合溶液以一定的速度滴入上述NH3H2O溶液，搅拌并通入氮气，保证反应处于无氧状态，反应后继续搅拌20MIN；分离沉淀，并洗涤、干燥，得到黑色FE3O4磁性纳米颗粒。反应原理为FE22FE38OHFE3O44H2O。具体实施方式0011下面的实施例可以使本专业技术人员更。
11、全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。0012实施例10013FE3O4EDTA催化剂的制备。配制FECL2和FECL3的溶液50ML，其中FECL2和FECL3浓度分别为04MOL/L和08MOL/L，并加入一定量的浓盐酸以抑制FE2的氧化；配制09MOL/L的NH3H2O溶液400ML；将上述铁盐混合溶液以1ML/MIN的速度滴入NH3H2O溶液，搅拌并通入氮气，保证反应处于无氧状态，反应后继续搅拌20MIN；分离沉淀，并洗涤、干燥，得到FE3O4磁性纳米颗粒。将一定量FE3O4粉末超声分散于超纯水中，并于70水浴加热1H，并搅拌；向其中滴加一定量的EDTA2NA水溶液，并继续搅拌2。
12、H，使反应充分；分离沉淀，并洗涤、干燥，得到磁性FE3O4EDTA催化剂。根据FE3O4EDTA制备时加入的EDTA2NA与FE3O4的质量比，制备了5FE3O4EDTA、10FE3O4EDTA、40FE3O4EDTA三种催化剂。0014制备的磁性FE3O4EDTA均为球形颗粒，平均粒径为20NM，比表面积可达57M2/G，等电点为70。0015实施例20016实验比较了不同催化剂的多相FENTON法、单独加入FE3O4EDTA和单独加入H2O2三种方式下邻苯二甲酸二甲酯的去除率。0017催化剂和H2O2联用的多相FENTON实验中，采用经铝箔纸包覆避光的烧杯为反应器，处理条件为含邻苯二甲酸二。
13、甲酯废水浓度10MG/L，初始PH55反应过程中PH不调，同时往反应器中加入1G/L催化剂和01MOL/LH2O2，在室温下剧烈搅拌。0018单独加入FE3O4EDTA实验中，往反应器中加入1G/LFE3O4EDTA，其他条件同上。0019单独加入H2O2实验中，往反应器中加入01MOL/LH2O2，其他条件同上。0020废水处理时间均为10H。0021检测方法邻苯二甲酸二甲酯采用高效液相色谱仪WATERS1525，美国测定。0022当多相FENTON实验中，催化剂分别为5FE3O4EDTA、10FE3O4EDTA、40FE3O4EDTA，以及FE3O4时，邻苯二甲酸二甲酯去除率分别为724、。
14、896、839、和457。其中，10FE3O4EDTA催化活性最高。一方面，EDTA明显提高了FE3O4的催化活性；另一方面，过量的EDTA占据了FE3O4表面的反应活性位点，使高EDTA负载量的FE3O4EDTA催化剂说明书CN104190472A3/3页5的催化活性有限。而无H2O2时，单独10FE3O4EDTA对邻苯二甲酸二甲酯的吸附去除率仅为143，单独H2O2对邻苯二甲酸二甲酯的去除率仅为78。以上结果表明，EDTA表面修饰的FE3O4能高效催化H2O2氧化邻苯二甲酸二甲酯，FE3O4EDTA的催化活性远高于FE3O4的。0023实例30024向10MG/L邻苯二甲酸二甲酯溶液中加入。
15、1G/L10FE3O4EDTA，初始PH55反应过程中PH不调，处理时间和检测方法同实例2，当H2O2浓度为01MOL/L、05MOL/L、1MOL/L时，邻苯二甲酸二甲酯的去除率分别为896、946、877。以上结果表明，H2O2浓度达01MOL/L时，FE3O4EDTA即具有高催化效率。0025实例40026向10MG/L邻苯二甲酸二甲酯溶液中加入1G/L10FE3O4EDTA和01MOL/LH2O2，处理时间和检测方法同实例2，调节反应初始PH为30、45、55时反应过程中PH不调，邻苯二甲酸二甲酯的去除率分别为918、914、896。以上结果表明，在PH偏酸性的条件下，FE3O4EDTA均具有高催化活性。0027以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。说明书CN104190472A。