电化学电池及其可互换的电解液 【发明领域】
本发明涉及包括二次电池组和电镀电池的电化学电池，涉及具有用在其中的添加剂的电解液以支持在不同电化学电池之间电解液的可互换使用。
背景技术
在电镀过程中采用的电化学电池所遇到的缺陷集中在负极表面上金属的不均匀沉积。通常，在负极表面上的突出部分出现更高的电流，导致在这些区域金属晶体的累积。这些缺陷通常通过将少量的整平剂或光亮剂添加到电镀电池的电解液中而克服。这些可以包括天然橡胶和树脂或者具有相似电镀性能的合成化合物及混合物。典型地，其它添加剂还有助于电镀过程。
在例如铅蓄电池组电池的二次电化学电池的情况中，例如，在负极上金属离子的沉积通常导致性能降低，在极端情况下会导致电池组失效。但是，在电池组电池中，当认为这些有害地影响电池组性能时，改性添加剂的采用是不令人满意的。任何人不能将具有电镀中采用的添加剂配方的电解液用于铅蓄电池组中。
已经建议在例如锌-碱性电池组中采用某些添加剂。例如，Rample在US 3660170中已经提出季铵聚合物，可充电电池组、及电镀电池以防止在这些电化学电池的负极板上过剩锌枝晶的形成。但是，其并未指明制备可互换电解液。
Davis在US3877993A中提出某些季铵聚合物，其用于干电池组中以减少这些电池组负极板的固定损坏。Lewenstein在US3928066中提出季铵单体，其用在常规铅蓄电池组中以防止氢气从负极板释放出来，由此减少了从这些电池组中水的损失。此外，没有关于可互换电解液制备的提议。
从原有技术中很显然已经知道用于电镀中地各种电解液，并知道其它电解液配方用于电池组电池中。建议对在这些电化学电池负极的表面普遍出现的特性进行修改的同时，这些原有措施中没有一个提出配有下述添加剂的电解液：同时适用于电镀电池和电池组电池的方式、适用于防止从电化学电池正极发出的金属离子的沉积，这样电解液在这些电化学电池中是可互换的。当共享某些成分时，这些电解液一般调整适合于特定目的用途。至今为止，例如，在电池组电池和连续地电镀电池中没有可以采用的可互换电解液。目前，用过的电池组电解液被认为是废品。采用可互换电解液提供了重复使用的机会，有助于从经济角度认为电池组电解液的循环是适当的。
发明概述
根据本发明，提供一种电化学电池，包括正极、相对的负极、与负极离子接触的非水电解液、以及用于防止从正极发出的金属离子在负极上电沉积以减少或防止负极的物质增加的沉积改进剂。
根据本发明，提供了可以同时用于电池组电池中和电镀电池中的可互换电解液。此可互换性是通过加入显示出电解液可互换的表面活性沉积改进添加剂，同时进一步延长了电池组使用寿命，有助于在电镀电池中的平整电镀。
在两种用途中，显示出表面作用是可互换性的关键。在电池组电池中，已经显示出金属沉积限制了电池组寿命，而在电镀电池中，助长了沉积，而不是避免。因此，通常认为提供适用于两种用途的电解液是不可能的。令人惊奇地，本发明的沉积改进添加剂既防止了在电池组电池电解液中的枝晶生长，在同样的电解液用于电镀电池中时又支持平整电镀，这样废电池组酸液可以在电镀电池中重新使用。在机理没有完全理解时，发现在每种情况中添加剂有助于更有组织的沉积，这在电池组电池的情况下，限制了枝晶生长、增加了电池组寿命，在电镀电池的情况下，有助于平整的整平精饰。因此，含添加剂的电解液在新鲜时或在再循环时是可互换采用的。
根据本发明，可互换的电解液含有沉积改进剂，此沉积改进剂优选类型是离子性的并吸附到负极的表面，从而防止或抑制了来源于正极的金属离子在正常工作状态中吸附到负极时在负极上的沉积。
优选地，沉积改进剂可以包括极性方面和非极性方面以便具有对于水以及油、脂肪等的亲和力。另外，非极性方面优选包括烷基取代其，它阻断来自正极的离子。
电化学电池优先是二次电池组，例如铅蓄电池组电池，或电镀电池，例如锡电镀电池。电化学电池还可以是凝胶电解液电池组电池。
电解液和沉积改进剂的结合提供了一种根据情况、基于相当的体积或通过对其浓缩或稀释直到其达到用于二次电池组或电镀电池中所需或优选比重、在二次电池组和电镀电池之间是可互换的电解液。
在具有硫酸电解液的铅或锡电极电池组的情况下，已经表明n-烷基二甲基苯甲基铵氯化物和硫代琥珀酸二辛钠对于抑制在这些电极上的沉积是有效的，以增加电池组寿命，然而与这些添加剂的任何一种配合使用的硫酸电解液，无论是新鲜的还是用过的，也可以在例如锡电镀电池中可互换地采用。
本发明涉及提供用在电镀和电池组的电化学电池中的可互换的电解液的一种方法，包括：提供电解液；将沉积改进剂添加到电解液，此改进剂与电池组和电镀电化学电池的成分相容、与电解液不反应或缓慢反应并且能够吸附到负极以便抑制或防止从正极发出的、吸附到负极上的金属离子在其上枝晶状沉积，促进了在电镀电池表面上的平整电镀。
本发明还涉及一种电化学电池，此电化学电池具有沉积在与电化学电池中的电解液接触的电池组成分上的沉积改进剂，这样当电解液添加到电化学电池中时，与电解液相关的沉积抑制剂将被吸附到负极，抑制或防止了在电池组工作期间从正极发出的、吸附到负极的金属离子在其上的沉积，在使用之后电解液可以互换地和/或循环地用于不同的电化学电池。
附图的简要说明
图1示出一对用于评价提供了其中加入有本发明的添加剂的电解液的可互换性效果的电化学电池的示意图。
发明的详细说明
本发明涉及沉积改进剂或添加剂与用于电化学电池中的类型的电解液的采用。可适用于作为添加剂的化学化合物的优选组限定为任何固体或液体试剂，当所述试剂添加到电化学电池的电解液中时，促进了在电化学电池的负极上金属沉积的速率或类型的减少，从而提供了电沉积的数量和质量方面的改进，有利于电化学电池的工作，无论其是作为电池组还是电镀电池。
可适用于与本发明的电解液和添加剂一起采用的电化学电池的类型包括电池组电池和电镀电池，其它电池类型包括电解的和电解电池。
考虑到电池组电池和某些电解电池，优点表现在电池使用寿命方面的提高。在电镀电池和某些电解电池中，通过提供了更平整的电镀表面而证明其优点。对于两者，电解液的可互换性允许在不同应用中的重新使用和/或循环，基本上减少了废液的产生。来自电池组的用过电解液例如可以收集起来并且用于补充在电镀电池中，或者与新鲜电解液混合并用在新电池组中。当电解液具有基本上作为其仅添加的有助于平整电镀或增加电池组寿命的材料时，它甚至在实现首次功能之后仍保持其价值。
如上所述，添加剂向电解液中的加入提供了具有可互换性的便利的电解液。例如，包括本发明添加剂的硫酸电解质既适用于铅蓄电池组又适用于锡电镀电池，通过它们之间的联系所提供的优点在电镀电池中表明。出于这种考虑，在传送时这种接收的电镀电池通常不需要与添加剂联系或与电解液联系。
优选添加剂由与电化学电池的材料相容的、不与电解液反应或仅与电解液非常缓慢反应的有机化合物构成。有机化合物优选分子具有极性方面和非极性方面，因此对于水以及油、脂肪等均具有亲和力。成功地用个别金属与个别电解液结合的化合物不一定成功地与其它金属-电解液结合，因此选择主要是靠经验。但是，作为原则，可以采用具有至少8个碳原子的有机化合物，更优选地是是具有从约8至28个碳原子，最优选的是约16至28个碳原子。作为另一种原则，可以采用那些具有从约250至550的分子量的有机化合物，更优选的为350至450，最有选地约400至410。优选是季铵化合物。
已证明可用于在硫酸电解液中的锡和铅电极的有机化合物包括n-烷基二甲基苯甲基铵氯化物和硫代琥珀酸二辛钠。很明显，在溶液中前者是阳离子后者是阴离子。
已经证明相对次要的其它化合物包括n-烷基二甲基苯甲基铵硫酸盐、二癸二甲基铵氯化物、二癸甲基乙氧基铵丙酸盐，以及宽范围的其它季铵化合物，包括嘧啶和喹啉。还证明可以采用胺、胺盐和氨基化合物。n-烷基二甲基苯甲基铵氯化物是水基的，而硫代琥珀酸二辛钠则基于甲醇。
n-烷基二甲基苯甲基铵氯化物分子的结构是由结构式近似表示为：
R代表n-烷基取代基，同时C12、C14和C16的混合物。硫代琥珀酸二辛钠的结构是由结构式近似表示为：
R代表C8烷基取代基。
虽然试剂与电化学电池的负极如何反应的特殊机理还没有完全理解，但是作为它在提供可互换电解液中的有效用途可能的解释提供如下。
认为分子以及烷基链的带电部分在限制电化学电池负极上的金属沉积的速率和类型的过程中起着非常重要的作用。
烷基取代基通常为“直链”烃，烃由碳原子的波状键构成，以C8为例表示如下：
发现它们可以全部伸展、卷成球或以中间形状。相邻的分子典型地将它们自身以适当的形状安排在溶液中，以使在烷基氢原子之间的距离最大。虽然烷基取代基是强烈排斥水的，但由于此分子的带电“头”对于极性分子例如水具有亲和力，因此能够溶解于水。
在试剂包括离子化的分子的情况下，它们希望以与吸附金属离子相似的方式通过静电吸附而吸附到负极表面上。吸附的程度取决于所述的电化学电位。
看起来合理的在于，在n-烷基二甲基苯甲基铵离子上的电荷将它直接吸附到负极表面上。可能硫代琥珀酸二辛根离子与存在于电解液中的中间态离子结合，结合物吸引到负极的表面。
一旦吸附后，这些试剂明显存在烷基链的网状或团状状态，这些网状或团状显示出明显防止来自正极的、吸附到负极的金属离子的进入，至少一定程度地防止了排除了枝晶的生长。
从进一步进行的试验进一步发现，n-烷基二甲基苯甲基铵离子吸附到生长在在负极表面上的金属晶体的末端，硫代琥珀酸二辛离子接近于电极表面吸附。
此现象通过在伸展操作之后由电极表面的外观证实，其中微观检查表明在n-烷基二甲基苯甲基铵的情况下晶体的沉积在在外观上明显地钝化(blunted)，而硫代琥珀酸二辛酯显得更细(stringy)。
尽管在外观上不同，硫代琥珀酸二辛酯材料的风险被排除，称量沉积材料，显示出在两种情况下沉积速率是非常相似的。
参考图1，实现本发明所需要的设备包括电化学装置10，其包括电源12和一组电化学电池14。
电化学电池12的组包括第一电池16和第二电池18。第一电池16包括正极20、负极22和电解液24。将正极20和负极22浸入到电解液24中或者方便地与电解液24接触。第二电池18包括正极26、负极28和电解液30。正极26和负极28浸入到电解液30中或方便地与电解液30接触。电源12包括正极输出端子32和负极输出端子34。电源12向第一电池16和第二电池18提供控制大小的电流，它们以正极端子32连接到正极26、负极28连接到正极20、负极22连接到负极端子34的方式串联连接。这种设置确保了流过第一电池16的电流尽可能地与流过第二电池18的电流匹配。
根据法拉第定律可以预计，这进一步确保了在第一电池16和第二电池18中发生的电解反应紧密配合。
功能性地，未示出的本发明的电化学电池将对应于电池16并包括对应于电极20的至少一个正极、对应于电极22的至少一个负极、与电解液24成分相同的电解液。典型地，第一电池16开始不具有电解液。典型地，从本发明的电池中抽出的一部分电解液转移到第一电池16中，从而向第一电池16提供用于其本来功能的所需的含量。
相似地，本发明电池的负极和相应的负极22不需要有相同的构造、不需要包含相同的元素或金属，也不需要包含任何可以以相等比例共有的元素或金属。
随后，从本发明设备的电池中抽出适当量转移到第一电池16，由此提供具有所需电解液24的电池16，第二电池18具有适当量的电解液30，电解液的量来源于此处所述的基本上任何已知试剂。
正极20和26典型地包含超过90wt％的锡，负极22和28典型地具有60∶40至50∶50锡铅焊料成分。在植入电池16和18之前一般将电极丝卷绕，典型地电极丝具有10毫米的丝直径，在正极26和负极28之间的空间至少30毫米。设置电极20和22以匹配相应电极26和28设置。
认为电化学电池16和18常规地各包含大约100毫升体积的电解液。电池16和18以及它们的部件尺寸可以放大或缩小，以及在数量可以变化。
激发电源12以开始电镀操作。通过由可旋转控制器36为代表的调节器控制电路中的电流。在电化学电池电路中的电流由安培表38示出，经过电化学电池16和18的电压通过伏特表40示出。电源将电路中的电流调节到150毫安，根据电池需要自动调节电压，但是不超过3.5V/电池。调节电流到±10％的精度。
在下述例子中描述了使用上述设备实现本发明功效。
例1
进行仿照从不同来源抽取的五种样品的五种电解液样品的对照。电化学电池16和18串联电连接，由此相应于电池16的、具有相应于电极20和22的电极的另外三个电池与电池16和18串联连接。迫使电源12提供共计两个电池所需电压21/2倍的电压，在电路中的电流保持不变。
所有五个正极由直径为2毫米的、各重10.00g、97∶3的锡银焊料丝构成。所有五个负极由直径为3.2毫米的、各重10.00g、50∶50的锡铅焊料丝构成。
电化学电池是连续编号的，数字1表示电池18，数字2表示电池16，数字3、4和5表示在电池组中另外的三个电池。
从比重为1.250的电池组级硫酸的相同容器中获取100毫升的测量样品。除了电解液1仅注入水之外，五个样品的每个注入1.5毫升含各种添加剂的水。1.5毫升添加剂将所有五个电池的电解液体积升至为101.5毫升，微小但均等地减小了比重。
在添加之后，电池1含有在水中的单纯的硫酸。电池2含有在水中相同量的酸加上百万分之300(ppm)的n-烷基二甲基苯甲基铵氯化物。电池3包括300ppm的n-烷基二甲基苯甲基铵硫酸盐。电池4包括300ppm的二癸二甲基铵氯化物。电池5包括300ppm的硫代琥珀酸二辛钠。
在电化学活化36小时之后称取负极的重量：
测试前所有电极 10.0g
负极1 10.99g
负极2 10.74g
负极3 10.81g
负极4 10.95g
负极5 10.74g
由前所述可以看出纯电解液电极多了0.99g。而暴露于本发明添加剂的电极增加了更少的重量。n-烷基二甲基苯甲基铵氯化物和硫代琥珀酸二辛钠显示出具有在相等比例中增加最少重量的相等功效，大概下降了25％。
由于在正负极中存在气体的一些产生，看上去可能的推断是：在电极测量重量中的差别归因于在处理过程中来自负极的至少一部分氢气的化学当量。
电极1的表面出现很差的绒毛状覆层，电极4和5出现更紧密的覆层，电极2和3出现完全具有系统调节的电极镜面质量的镀层。
例2
进行仿照从不同来源抽取的三种样品的三种电解液样品的对照。在测试中采用的第三电池与用于实施例1中的三个额外电池的方式相似，迫使电源12提供两个电池所需电压的1倍。
将动力铅蓄电池组电池的正极板取出构成所有三个正极。板栅在铅中含有约6％的锑。膏状物由二氧化铅构成。虽然在正极电池组板拆开时很难匹配膏状板部分的重量，但是可以称出三个板每个具有约15g±0.5g的重量。
在硫酸电解液中的负极板上的铅的电沉积速率是相当慢的。利用与实施例1中所采用的那些相同的负极进行第一次测试，但是在150小时之后，在任何负极中没有出现可识别的重量增加。
通常，对于铅酸潜水艇电池组具有基于铜的板栅结构的负极。这有助于在大量放电期间使电池组性能最大化，符合对潜水艇取得最大速度的需要。由于铜的电化学电位在Cu+++2e-＝+0.34V，使其比在Pb+++2e-＝-0.13伏的铅“贵”，因此铜适应于其应用。在没有明显的有害影响的条件下，如果保持充电电流，纯的铜负极可以引入到铅蓄电池组中。在铜电极表面上沉积的铅膜，这有助于建立适合于常规铅酸电池组电池的电位。
依上所述，因此负极由具有光亮反射表面的铜箔制成，在电解液的三个样品实际地同时注入到三个电池之前，电池组完全地装配、连接，并施加能量。
电池6的电解液具有与实施例1的电池1的电解液相同的成分。电池7的电解液具有与实施例1的电池2的电解液相同的成分。电池8的电解液具有与实施例1的电池5的电解液相同的成分。
电池组的结构便于在经受测试时对负极板进行外部观察，在几个小时之后，极板表面上的可见暗区变得明显。通过与明显发灰强烈对比的负极板表面的暗红着色和光亮度可以明显观察到此暗区以及通过镀上的铅和来源于正极的锑产生的暗区。
在所有负极板的外观经受明显变化24小时之后，电极6显得非常暗，仅在黑色边缘显示有轻微的铜色；电极7显出略带灰色的铜色；电极8显得比电极7略微发暗，但比电极6要显铜色的多。
从这些现象相对容易地推断出，在电极6上的电沉积速率明显地高于在电极7和8上的，在电极8上的电沉积速率在边上高于电极7上的。
实施例3
对两个相同的6伏特105类型深循环铅酸电池组进行BatteryCouncil International Deep Cycling Battery Test Procedure(5/93)。测试在室温下进行，大约7个月为一个周期。充电电流为30安培，电压限值为2.55V/电池，直到返回到在先放电容量的130％。在75安培进行放电，直到的电压限值为1.75V/电池。在进行下一次循环之前，电池组休息4个小时。
电池组1含有普通标准电解液，每两个星期用纯的电池组水更新一次。电池组2在普通标准电解液中含有n-烷基二甲基苯甲基铵氯化物试剂，其在电解液中的浓度为百万分之200。电池组2每两个星期用添加有n-烷基二甲基苯甲基铵氯化物试剂的纯电池组水更新一次以提供百万分之800的在水中的浓度。
应用于电池组1和电池组2的测试程序同时开始和结束，两个电池组非常接近的放置以确保任何温度变化均衡。在完成414次循环时电池组1失效，在此时电池组2完成422次循环。两个电池组结束测试并拆开。
选择在各种情况下相应的电池，小心地分散其中的元素。将来源于电池组1的一个电池的六个负极板和来源于电池组2相应电池的六个负极板与和它们相连的隔板一起称重以确保任何镀上的材料包括在测量中。
电池组1(普通) 电池组2(添加剂)
374.4g 375.0g
403.8g 374.5g
396.8g 373.4g
401.2g 379.6g
400.0g 372.4g
389.4g 371.8g
394.3g(平均) 374.5g(平均)
毋庸置疑，上述电池组以严格的标准制造，因此可以认为在测试程序开始时它们的各电极板装配具有几乎相同的重量。这样，未经处理的电池组1的负极板的经验镀层重量增加比处理后的电池组2的负极高出5％。
例4
与例1采用的负极相同的负极用浓度为50％的n-烷基二甲基苯甲基铵氯化物层覆盖，达到大约相当于使用时电极浸在电极液中的程度。这等于约36毫米的长度。
涂覆工序包括将电极垂直地水平面悬挂，允许已涂覆的过剩量的涂覆液体从电极滴落。当电极重量达到10.03g时，电极简单地翻转，以允许在表面上形成的涂覆层自身不再进一步滴落。此后，将电极在炉子上以120℃(248℃)烘焙两个小时。
此后，将电极放置在含有100毫升水的容器中，将容器密封，搅拌以尽可能多地除去覆层并溶解在水中。之后，在100毫升水中n-烷基二甲基苯甲基铵氯化物的浓度由分光光度计法确定。显示出百万分之160的浓度，这顺利地对应于在100毫升水中、0.98SG、重0.03g的溶液50％的浓度，相当于百万分之153。
很明显没有重量的增加，差别是由于测量的不准确。但是，工序确实表明，将测定用量的添加剂施加到已知将在正常使用中浸入到电解液中的电化学电池组的任何部分是可行的，不过更为有利的是，在采用电解液之前，采取适当的延迟。因此，电化学电池可以对于这种应用保持准备状态，电解液的简单添加是对于激活电解液添加剂混合物所仅有的必须工作。
例5
已知适当量的电解液含有必须浓度的n-烷基二甲基苯甲基铵氯化物，通过简单的蒸发浓缩到具有1.120的比重，直到估计比重达到稍微超过1.250的最终值。此后，在冷却时，加入水直到比重等于1.250。在电池中采用体积为100毫升的这种调节后的电解液根据实施例1说明的程序进行测试。电解液提供基本上与电池2相同的性能。
此简单的测试表明电解液可以利用简单的沸腾方式从例如放电的铅蓄电池组转移到锡电镀电池以提供所需浓度。从电解液中仅除去了水。转换等效，可以添加水以调节所需电解液。
在示出并描述了本发明优选实施例的同时，应当理解对于本领域普通技术人员而言，在没有背离本发明范围的条件下，可以进行各种变化和修改。