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质子交换膜燃料电池阴极电催化剂及其应用
    【技术领域】

    本发明属于电催化剂和能源技术领域，具体地说涉及一种应用于质子交换膜燃料电池用阴极电催化剂。

    本发明还涉及上述催化剂的应用。

    背景技术

    燃料电池具有能量转化效率高、无污染、无噪音等优点，近年来备受人们的极大关注，尤其是直接以低碳烃醇为燃料其中以甲醇为代表的直接甲醇质子交换膜燃料电池。由于甲醇燃料来源丰富，价格便宜，比能量密度高(6000Wh/kg，而锂离子电池的比能量密度约为600Wh/kg)，便于携带与储存，而且甲醇燃料直接在阳极发生电催化氧化反应，不需要重整装置(包括内重整装置和外重整装置)，整个电池系统具有结构简单、方便灵活等特点，具有广阔的应用前景。例如，偏远地区、海岛荒漠等小型的独立电源；国防通讯、单兵作战电源以及其它军事领域的特殊电源；家庭、商店、医院、学校、工厂等的不间断电源；移动电话、摄像机、笔记本电脑等移动电源；军民通用的传感器件等。直接醇类燃料电池的研究与开发，不仅有利于能源工业和电池工业的发展，而且必将推动电子、材料、医疗通讯等领域的技术进步，对提高资源利用率和解决环境污染问题等国家战略需求具有重要意义。

    目前各种燃料电池广泛采用的阴极氧还原电催化剂大部分是以贵金属Pt为主要活性组分的担载型的或非担载型催化剂。其中：

    USP5,489,563通过改进制备方法得到一种担载型的三组元的Pt合金催化剂PtCoCr/C提高氧电催化还原反应的比质量活性，同时增加了催化剂的稳定性。但是这篇专利着重强调了如何通过改进方法来得到合金化更好、粒子颗粒小且分布更均匀的催化剂，并将其应用于磷酸燃料电池的半池。它的操作温度一般在190℃附近，而质子交换膜燃料电池尤其是直接甲醇燃料电池的主要操作温度是100℃以下乃至室温。

    USP5,767,036通过加入第二组元Al形成PtAl/C合金催化剂，并在其基础上加入新的元素得到氧的电催化还原比质量活性较高、稳定型较好的催化剂新材料。但是同样的，本专利同USP5,489,563类似，只是将其应用于磷酸燃料电池的半池，并且未给出单池数据。

    USP6,165,635考察了担载型的三组元的PtRhFe/C电催化剂用作磷酸燃料电池的阴极氧还原电催化剂，结果表明，相应于PtCoCr/C电催化剂而言，其活性及稳定性均有提高。

    USP4,447,506考察了磷酸燃料电池中PtCrCo/C和PtVCo/C电催化剂用作氧电极性能优于非担载的三组元贵金属电催化剂，经过半池表征得到同等条件下，在高浓磷酸电解质中，PtCrCo/C对氧催化的比质量活性要比PtVCo/C好一些(电极电势为0.9VRHE时，PtCrCo/C为52mA/mgPt，而PtVCo/C为42mA/mgPt)。文献中但没有给出低温数据。

    USP5,189,005考察具有有序合金状态的PtNiCo/C用作氧电极催化剂，由于其有序的结构使得其具有较好的氧电催化还原比活性和稳定性。但本文献着重于制备方法的研究，虽然考察了其应用磷酸燃料电池的活性，但未将其应用到低温质子交换膜燃料电池中。

    长春应化所研究了炭载铂-过渡金属大环化合物作为直接甲醇质子交换膜燃料电池阴极电催化剂(邢巍、李旭光、陆天虹，直接甲醇燃料电池耐甲醇阴极电催化剂的制备方法，申请号02116449.5)，考察了半电池中甲醇存在情况下对氧还原活性的影响，因此得到炭载铂-过渡金属大环化合物具有很好的抗甲醇的氧还原活性，但未将其应用于单池中，催化层中大环化合物的存在给电池的导电性和稳定性提出了很大的问题。

    目前公布的有关燃料电池阴极电催化剂的专利资料重要集中在担载型的或非担载型的Pt基贵金属催化剂PtxMyNz，其中第二组元M或第三组元N主要为非贵金属过渡金属元素，相应于贵金属而言，引入非贵金属过渡金属元素，虽然可以降低催化剂的成本并提高催化剂的活性，但由于过渡金属更易于流失所造成的催化剂的稳定性和寿命成为一个严峻的问题。另外，在质子交换膜燃料电池尤其是直接醇类燃料电池中，由于所采用的固体电解质为低温质子交换膜，限制了该类燃料电池的操作温度在110℃以下甚至是室温操作，因此更加需要高活性的阴极电催化剂。

    就目前来言，低温质子交换膜燃料电池中广泛采用仍然是Pt/C电催化剂，其活性尚无法满足商业化的要求。当将其移植于直接醇类燃料电池中时，又面临着新的问题：低碳烃醇燃料分子尤其是甲醇在目前广泛采用质子交换膜如Nafion膜中的渗透率较高，容易导致甲醇溶液大量从阳极渗透到阴极，这不但造成电池性能明显的恶化，而且也造成燃料的大量浪费。仅仅在开路状态下同H₂-O₂质子交换膜燃料电池相比就有大约200-300mV电压降的损失。因此如何降低或消除由于燃料渗透所造成的阴极极化电压是提高直接甲醇电池性能的一个关键。世界各研究单位正在集中精力寻找开发高活性、使用寿命长的阴极电催化剂。但就目前为止，这一关键问题尚未解决。

    【发明内容】

    本发明的目的在于提供一种具有较好氧电催化还原活性和稳定性的质子交换膜燃料电池阴极电催化剂，通过半电池及单电池表征均能表现出较好的性能。本发明催化剂适用于作为质子交换膜燃料电池阴极电催化剂，尤其是那些采用氢气，合成气，低碳有机物，如甲醇、乙醇、甲酸、甲醛、异丙醇、乙二醇等等直接为燃料的低温质子交换膜燃料电池。当采用本发明的催化剂作为阴极时，同目前普遍采用的Pt/C相比，相同的操作条件下，在相同的贵金属用量前提下，直接甲醇燃料电池表现出较好性能，同时降低了催化剂的费用。

    本发明提供的催化剂是Pd为基础Pd-Pt合金为活性组分的担载型的催化剂或非担载型地电催化剂，辅助组分为过渡金属中的一种或几种，经循环伏安测试该催化剂体系的电活性表面积为20-200m²/g活性金属。利用透射电镜得到的金属纳米粒子粒径大小为1-20nm，同目前广泛采用的直接醇类燃料电池的阴极电催化剂Pt/C相比，在整个单电池放电区间范围内，能提高电池电压30-100mv不等。

    本发明的具体内容如下：

    本发明的催化剂可以是金属钯(Pd)或者PdPt合金为活性组分的催化剂，也可以是钯或PdPt合金基础上加入比如过渡金属I B和VIII B的一种或几种辅助组分，以形成多组元的非担载型催化剂。

    本发明的催化剂还可以是将上述金属担载在载体上，所述的载体为导电的多孔材料，比如活性碳、碳纳米管、碳纤维、中孔炭、碳微球、导电高分子的一种或几种的混合物。

    所述载体的比表面积为10-1000m²/g，总金属担载量为5-99％；贵金属Pd在总金属质量百分含量为1-100％；电活性表面积为5-200m²/g。

    本发明提供的非担载型和担载型催化剂中活性组分的粒径为1-20nm。

    当制备本发明的担载型催化剂时，可以采用如胶体法或浸渍-还原法等常规制备方法。在采用不同方法制备该催化剂时，可采用分步还原法，也可采用共还原法。所采用的还原剂可为H₂、HCHO、NaBH₄、Na₂S₂O₄、HCOOH、HCOONa的一种或几种的混合物。

    本发明提供的催化剂用于质子交换膜直接甲醇燃料电池的单电池表征，表现出良好的性能。

    本发明提供的非担载型催化剂和担载型催化剂的制备过程如下所述，因为其制备方法为一公知常规方法，且不是本发明的重点，因此下面只对其制备过程作一简述，而较详细的描述则在后述的各实施例中。

    一、非担载型催化剂：

    将钯的前驱体溶解配成溶液，超声振荡分散均匀，在强烈搅拌的同时，用碱溶液调节pH值，在通氩气保护的情况下于碱性介质中加热还原，静置析出，将溶剂分离并多次水洗，干燥后得到Pd黑电极催化剂。

    也可以将铂和钯的前驱体配成混合溶液，也可以按照一定的计量比将Pd和Pt的前驱体和辅助组分如过渡金属元素的前驱体盐配成溶液，搅拌均匀后，在强烈搅拌的条件下，用碱溶液调节溶液pH值，在通氩气保护的情况下于碱性介质中加热还原，静置析出，将溶剂分离并多次水洗，干燥后得到非担载型的电极催化剂。为了保证过渡元素的还原完全，有时需要在还原性气氛中低温还原处理(100℃以下)。

    所用的钯、铂以及辅助组分的前驱体为各种氯化物、硝酸盐等。

    二、担载型催化剂：

    将活性组分配成溶液，吸附在载体上，还原制备得到电催化剂。

    本发明提供的电催化剂用作直接甲醇燃料电池的阴极，阳极采用商品化的PtRu/C催化剂。

    阳极燃料可采用氢气、合成气、甲醇、乙醇或异丙醇，阴极燃料为氧气或空气。

    以本发明的催化剂应用于各种直接醇燃料电池中，尤其是直接甲醇燃料电池中，同目前普遍采用的Pt/C电催化剂相比，在提高电池性能的前提下大大降低了贵金属Pt的使用，因此降低了燃料电池的成本，有望取代Pt/C电催化剂应用到直接醇类燃料电池中，并尽早实现燃料电池的商业化。

    本发明具有以下效果：

    (1)本发明中的电催化剂中在质子交换膜燃料电池中表现了较好的活性。

    (2)由于活性组分大多数为钯元素，同目前普遍采用的Pt基电催化剂相比，在提高电池性能的前提下大大降低了贵金属的使用，因此降低了燃料电池的成本。

    (3)在贵金属的基础上可以添加其它助催化组分，尤其是各类过渡金属元素，形成双组元及多组元的催化剂，从而改善该类催化剂的氧电化学还原的催化反应活性。

    (4)采用本发明催化剂作为质子交换膜燃料电池的阴极电催化剂，在整个单电池表征放电区间范围内，相应于Pt/C电催化剂，能提高电池电压30-100mv不等。

    (5)该类催化剂可以通过目前多种简单易行的方法进行制备，提高了该类催化剂的实用性和适用性，可以实现较大规模的生产，有助于催化剂生产成本的降低。

    本发明提供的阴极催化剂适合于各种低温质子交换膜燃料电池。

    目前质子交换膜燃料电池用于手机、掌上电脑、摄影机、单兵作战电源等的样机，已经由各大公司推出，其正处于产业化的前夜。因此，作为解决直接醇类燃料电池关键部件的阴极催化剂的开发具有十分广阔的应用前景。另一方面，该催化剂也可以应用于其他反应。该催化剂具有简单易生产，应用广泛的特点。

    同目前有文献报道的关于燃料电池的阴极催化剂体系相比，本发明催化剂体系应用到低温直接醇类燃料电池中，同目前普遍采用的Pt/C电催化剂相比，在提高电池性能的前提下大大降低了贵金属Pt的使用，因此降低了燃料电池的成本。

    目前关于阴极电催化剂的专利文献资料主要应用于磷酸燃料电池的半池表征，它的操作温度一般在190℃附近，而直接醇类燃料电池的操作温度为100℃以下甚至室温，并且由于电解质和燃料的不同，因此磷酸燃料电池甚至H₂-O₂质子交换膜燃料电池阴极电催化剂并不能完全应用于低温直接醇类燃料电池中。

    至于过渡金属大环化合物作为低温质子交换膜燃料电池的阴极还仅仅处于基础理论研究阶段，至于实际应用还有很长的路要走。

    【具体实施方式】

    下面的实施例较为详尽地描述了本发明所提供的催化剂的制备过程和单池表征实验，但是本发明提供的催化剂并不仅仅限于下列实施例。

    实施例1：

    炭黑XC-72R预先用2M的盐酸和5M的硝酸溶液处理，140℃干燥以后称取2克用200ml去离子水超声振荡分散30分钟得到碳浆，升高温度，0.52g氯铂酸(含有0.192g铂)和0.54g氯化钯(含有0.313g钯)溶解到50ml去离子水中配成混合溶液，超声振荡10分钟后滴加到碳浆中，强烈搅拌20分钟后，用0.5M的氢氧化钠调节混合溶液的pH值，在通氮气(或氩气，均可，只要是惰性气体都可以)保护的条件下，加入还原剂37％的甲醛溶液还原2个小时，降温，用大量的去离子水洗涤过滤，所得到的滤饼在80℃真空干燥10h得到PdPt/C(20％，Pd∶Pt＝3∶1)电极催化剂。

    将所得到的催化剂作为直接甲醇燃料电池阴极催化剂，采用Nafion^-115全氟磺酸膜作电解质，阳极采用Johnson-Matthey公司商品化的Pt(30％)-Ru(15％)/C催化剂，阴极催化剂采用自制的PdPt/C电催化剂组装成单电池，进行放电测试。待电池放电性能稳定后，测定电池的极化I-V曲线，由电池性能曲线得到，100mA/cm²的电流密度下，同相同方法制备的Pt/C催化剂相比，在相同的金属载量的条件下，电池电压提高了40mv。

    实施例2：

    炭黑XC-72R预处理同实施例1，仅改变还原剂为乙二醇。2克已处理过的活性碳XC-72R用150毫升乙二醇超声振荡分散30分钟制得碳浆，0.52g氯铂酸(含有0.192g铂)和0.54g氯化钯(含有0.313g钯)溶解到50ml乙二醇中配成混合溶液，逐滴加到碳浆中，强烈搅拌20分钟后，在通氩气保护的情况下于碱性介质中130℃还原6小时洗涤干燥10h后得到PdPt/C(20％，Pd∶Pt＝3∶1)电极催化剂。

    直接甲醇燃料电池的单池表征完全同实施例1，由电池性能曲线得到，100mA/cm²的电流密度下，同相同方法制备的Pt/C催化剂相比，在相同的金属载量的条件下，电池电压提高了60mv。

    实施例3：

    其它条件同实施例2，改变活性组分单单为Pd元素，称取活性碳XC-72R 2克用150毫升乙二醇超声振荡分散30分钟制得碳浆。0.86g氯化钯(含有0.5g钯)溶解到50ml乙二醇中配成溶液，逐滴加到碳浆中，强烈搅拌20分钟后，在通氩气保护的情况下于190℃还原6小时，洗涤干燥10h后得到Pd/C(20wt％)电极催化剂。

    直接甲醇燃料电池的单池表征完全同实施例1，由电池性能曲线得到，100mA/cm²的电流密度下，同相同方法制备的Pt/C催化剂相比，在相同的金属载量的条件下，电池电压提高了35mv。

    实施例4：

    其它条件同实施例2，改变活性组分中Pd和Pt的原子比为1∶1。总金属担载量保持20wt％。

    直接甲醇燃料电池的单池表征完全同实施例1，由电池性能曲线得到，100mA/cm²的电流密度下，同相同方法制备的Pt/C催化剂相比，在相同的金属载量的条件下，电池电压提高了80mv。

    实施例5：

    其它条件同实施例2，改变活性组分中Pd和Pt的原子比为1∶3。总金属担载量保持20wt％。

    直接甲醇燃料电池的单池表征完全同实施例1，由电池性能曲线得到，100mA/cm²的电流密度下，同相同方法制备的Pt/C催化剂相比，在相同的金属载量的条件下，电池电压提高了40mv。

    实施例6：

    其它条件同实施例2，改变活性组分为Pd和Cu，并且Pd和Cu的原子比为3∶1。总金属担载量保持20wt％。

    直接甲醇燃料电池的单池表征完全同实施例1，由电池性能曲线得到，100mA/cm²的电流密度下，同相同方法制备的Pt/C催化剂相比，在相同的金属载量的条件下，电池电压与Pt/C(20wt％)催化剂相当。

    实施例7：

    其它条件同实施例2，改变活性组分为Pd、Pt和Cu，并且Pd、Pt和Cu的原子比为3∶1∶1。总金属担载量保持20wt％。

    直接甲醇燃料电池的单池表征完全同实施例1，由电池性能曲线得到，100mA/cm²的电流密度下，同相同方法制备的Pt/C催化剂相比，在相同的金属载量的条件下，电池电压提高了40mv。

    实施例8：

    其它条件同实施例2，改变活性组分为Pd、Pt和Fe，并且Pd、Pt和Fe的原子比为3∶1∶1。总金属担载量保持20wt％。

    直接甲醇燃料电池的单池表征完全同实施例1，由电池性能曲线得到，100mA/cm²的电流密度下，同相同方法制备的Pt/C催化剂相比，在相同的金属载量的条件下，电池电压提高了50mv。

    实施例9：

    其它条件同实施例2，改变活性组分为Pd、Pt和Cr，并且Pd、Pt和Cr的原子比为3∶1∶1。总金属担载量保持20wt％。

    直接甲醇燃料电池的单池表征完全同实施例1，由电池性能曲线得到，100mA/cm²的电流密度下，同相同方法制备的Pt/C催化剂相比，在相同的金属载量的条件下，电池电压提高了50mv。

    实施例10：

    其它条件同实施例2，改变活性组分为Pd、Pt和Co，并且Pd、Pt和Co的原子比为3∶1∶1。总金属担载量保持20wt％。

    直接甲醇燃料电池的单池表征完全同实施例1，由电池性能曲线得到，100mA/cm²的电流密度下，同相同方法制备的Pt/C催化剂相比，在相同的金属载量的条件下，电池电压提高了50mv。

    实施例11：

    其它条件同实施例2，只是载体改为碳纳米管，总金属担载量保持10wt％。

    直接甲醇燃料电池的单池表征完全同实施例1，由电池性能曲线得到，100mA/cm²的电流密度下，同相同方法制备的Pt/CNT催化剂相比，在相同的金属载量的条件下，电池电压提高了60mv。

    实施例12：

    0.52g氯铂酸(含有0.192g铂)和0.54g氯化钯(含有0.313g钯)溶解到50ml乙二醇中配成混合溶液，超声振荡30分钟，在磁子机械搅拌的同时，用0.5M的氢氧化钠调节混合溶液的pH值，在通氩气保护的情况下于碱性介质中130℃还原6小时，静置析出，利用离心机将溶剂分离并多次用水洗涤后，干燥10h后得到PdPt黑(Pd∶Pt＝3∶1)电极催化剂。

    直接甲醇燃料电池的单池表征完全同实施例1，由电池性能曲线得到，100mA/cm²的电流密度下，同相同方法制备的Pt黑催化剂相比，在相同的金属载量的条件下，电池电压提高了80mv。

    与本发明相关的比较例：

    1)富Pd的Pd-Pt/C催化剂同Pt/C催化剂相比：

    在相同的金属担载量的情况下，催化剂担载量均为20wt％，单电池总贵金属担载量均为1mg/cm²，单电池操作条件一样的条件下，担载型的富Pd基催化剂同Pt/C性能比较。具体操作如下：将所得到的催化剂作为直接甲醇燃料电池阴极催化剂，采用Nafion^-115全氟磺酸膜作电解质制作单电池并测试性能。结果表明对于富Pd的电催化剂如Pd₃Pt₁/C相对于单一的Pt/C电催化剂来说，在活化极化区甚至更广的范围内均呈现了比单纯的Pt催化剂更高的催化活性，在整个放电区间范围内提高电池电压70-80mv。

    (2)与文献报导中的不同类型的催化剂的比较：

    同文献上广泛采用Pt基贵金属担载型或非担载型的催化剂作为各种燃料电池的阴极电催化剂相比，本发明采用较贱的金属作为催化剂活性组分的主要成分，在提高电池性能的同时降低了贵金属Pt的用量，因此降低了电池的总体成本。另外，文献中(如USP6,165,635、USP4,447,506和CNP02116449.5等)的催化剂制备均要经过900℃高温处理，而本发明中的催化剂则不需要进一步的处理便可直接应用，且具有很好的稳定性。