正极活性物质和使用该物质的非水电解质电池.pdf

本发明提供了一种正极活性物质，采用所述正极活性物质能得到具有高能量密度和优良的高速放电性能的电池，并且该电池即使在高温充电时电池性能也不会下降。本发明还提供了使用所述电极活性物质的非水电解质电池。所述正极活性物质包含至少由锂(Li)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)和氧(O)组成且由以下化学组成式表示的复合氧化物：LiaMnbNicCodOe (其中，0＜a≤1.3，|b－c|≤0.05，0.6≤d＜1，1.79≤e≤2.3，并且b+c+d＝1)。所述非水电解质电池具有含所述正极活性物质的正极、负极和非水电解质。

1、  一种正极活性物质，其包含至少由锂、锰、镍、钴和氧组成的复合氧化物，所述复合氧化物由下述化学组成式表示：
Li_aMn_bNi_cCo_dO_e           化学组成式1
其中    0＜a≤1.3
        |b-c|≤0.05
        0.6≤d＜1
        1.7≤e≤2.3
        b+c+d＝1。

2、  一种正极活性物质，其包含至少由锂、锰、镍、钴和氧组成的复合氧化物，所述复合氧化物由下述化学组成式表示：
Li_aMn_bNi_cCo_dO_e           化学组成式1
其中   0＜a≤1.3
       |b-c|＜0.03
       0.8≤d＜1
       1.7≤e≤2.3
       b+c+d＝1。

3、  一种非水电解质电池，其包括含有权利要求1或2所述的正极活性物质的正极、负极和非水电解质。

4、  一种非水电解质电池，其包括正极、负极和非水电解质，其特征在于，所述正极含有锂-锰氧化物A和锂-镍-锰-钴复合氧化物B，所述锂-锰氧化物A具有尖晶石结构并由通式LiMn₂O₄表示，所述锂-镍-锰-钴复合氧化物B具有α-NaFeO₂型层状结构并由通式Li_aMn_bNi_cCo_dO_e表示，
其中
   0＜a≤1.3
   |b-c|≤0.05
   0.6≤d＜1
     1.7≤e≤2.3
     b+c+d＝1。

5、  一种非水电解质电池，其具有正极、负极和非水电解质，其特征在于，所述正极含有锂-锰氧化物A和锂-镍-锰-钴复合氧化物B，所述锂-锰氧化物A具有尖晶石结构并由通式LiMn₂O₄表示，所述锂-镍-锰-钴复合氧化物B具有α-NaFeO₂型层状结构并由通式Li_aMn_bNi_cCo_dO_e表示，
其中0＜a≤1.3
    |b-c|＜0.03
    0.8≤d＜1
    1.7≤e≤2.3
    b+c+d＝1。

6、  如权利要求4或5所述的非水电解质电池，其特征在于，所述正极含有重量比为5∶95至90∶10的所述锂-锰氧化物A和锂-镍-锰-钴复合氧化物B。

正极活性物质和使用该物质的非水电解质电池
技术领域
本发明涉及正极活性物质和使用该物质的非水电解质电池。更具体地，本发明涉及具有高能量密度和优良的高速放电性能且能防止因高温充电而引起电池性能下降的正极活性物质，而且涉及使用该正极活性物质的非水电解质电池。本发明进一步涉及一种非水电解质电池，所述非水电解质电池能保持具有尖晶石结构的锂-锰氧化物的高的热稳定性，并具有高的能量密度和优良的高速放电性能，而且可防止自放电且具有优良的存储性能。
背景技术
非水电解质蓄电池例如锂蓄电池作为用于小型便携式终端、移动通讯设备等的电源而得到了广泛使用，因为这些电池具有高能量密度，而且从中可以输出高电压。
目前，在用于小型民用器械的锂蓄电池中主要使用具有属于空间群R3-m的层状结构锂-钴复合氧化物(下文也称作LiCoO₂)作为正极活性物质。其原因是，LiCoO₂在3.9V左右(相对于Li/Li⁺)具有平坦的放电电位曲线，而且由于固态LiCoO₂相的锂离子扩散的延迟程度即使在放电的最后阶段也很低，所以可消除伴随该延迟的放电极化作用，并可长时间输出高能量。此外，即使在充电方向上锂离子脱出直至约4.3V(相对于Li/Li⁺)，该晶体结构也能保持菱形晶体，因此，该复合氧化物在充电/放电循环性能方面也是很优异的。如上所述，LiCoO₂为具有高能量密度和令人满意的充电/放电循环性能的正极活性物质。
关于空间群的表达，表达式“R3m”原本应该包含一个附加在数字“3”之上的横杠(横线)。然而，在本说明书中为了方便使用表达式“R3-m”以表示相同的意义。
同样具有约4V的工作电位的正极活性物质包括锂镍酸盐(LiNiO₂)。然而，LiNiO₂存在下述问题：虽然具有高理论放电容量但其放电电位低于LiCoO₂，而且该活性物质在充电状态下热稳定性差。因此该活性物质在实际应用中存在许多未解决的问题。
通过用锂来部分地置换锰位置，也可使锂锰酸盐(LiMn₂O₄)具有约4V的工作电位，并表现出平坦的放电电位曲线。然而，存在如下问题：该活性物质具有低理论放电容量，并且锰物质会在高温环境下从该活性物质溶出，这导致了电池性能的降低。据解释，该锰物质溶出的问题可归因于三价锰地扬-特勒(Jahn-Teller)畸变。
有许多关于由化学组成式LiCo_xNi_1-xO₂表示的材料的研究正在进行中。这种活性物质被认为是建立在以下想法的基础之上的：利用LiCoO₂-LiNiO₂在整个组成范围内形成固溶体的事实来赋予该材料以两种活性物质即LiCoO₂和LiNiO₂的优点。然而，由于引入了镍，该活性物质在充电过程中的热稳定性低于上述LiCoO₂。在这一点上，该活性物质在性能方面不优于上述LiCoO₂。
由于LiCoO₂表现出在目前所知的4V级的活性物质中最优良的性能，因此在小型民用器械市场上几乎只使用LiCoO₂。然而，近来小型通讯设备趋向于高性能化的倾向愈加显著，因而强烈要求进一步提高电池性能。
为了进一步提高上述LiCoO₂的性能，日本特许第3 162437号公报中报导了用Zn、Cu、Si、Mg、P、Be、Ca、Sr、Ba或Ra元素置换LiCoO₂的晶体结构中的钴位置的技术，而且特开平11-7958号公报和特开平11-73958号公报中报导了用Al元素置换所述位置的技术。然而，存在一个问题：由于这些置换元素在4V附近不发生电极反应，所以这些置换元素在活性物质中的存在降低了放电容量。特别是当该活性物质中含有Al元素时，存在的问题是，该Al元素的存在降低了该活性物质的堆密度，因而也降低了该电池的能量密度。
还有一个问题是，当LiCoO₂在高温下充电时，Li离子易于被过量脱出。当充电过程中Li离子被过量脱出时，负极侧发生作用将该过量的Li包含于其中。普遍认为，在该充电过程中未被吸收容纳的那一部分Li作为金属Li而在负极上析出。由此析出的金属Li难以重新溶解而成为可用的活性物质。因此，不仅电池容量下降，还存在析出的Li可能穿透隔板从而引起内部短路的可能性。
另一方面，在设计用于电动车或电力储存的大型电池中，例如，由于该电极尺寸大而且容易蓄积热量，所以要求用于这些电极的活性物质具有高的热稳定性。因此，避免使用锂-镍氧化物或锂-钴氧化物作为用于这些大型电池的正极活性物质，由于具有尖晶石结构的锂-锰氧化物具有高的热稳定性，所以倾向于将其用作所述电池的正极活性物质。
然而，具有尖晶石结构的锂-锰氧化物存在若干问题：其单位重量的能量密度低至锂-钴氧化物的单位重量的能量密度的约70％，而且，关于存储性能和充电/放电循环性能，以伴随着Mn²⁺的溶出的失活为代表的活性物质的劣化的速度较高，从而缩短了电池使用寿命。
从这些观点出发，为了提高电池的能量密度，日本特开2001-319647号公报中公开了使用含有以下混合物的正极的技术，该混合物含有：具有尖晶石结构的锂-锰氧化物(Li_1+xMn₂O₄或Li_1+xMn_2-zM_zO₄)、LiCoO₂、LiCo_1-xNi_xO₂和聚苯胺。该技术的特征在于，通过混合锂-锰氧化物与具有高充电容量的LiCo_1-xNi_xO₂和聚苯胺，可补偿因例如首次充电中在负极上形成膜而失活的锂的量，因而可使电池容量得到增加。然而，由于LiCo_1-xNi_xO₂的热稳定性不足，即使该氧化物的比例很低，在大型电池中使用该正极仍然会存在问题。还存在一个问题是，由于聚苯胺的充电/放电反应区是在3V附近，所以该聚苯胺几乎没有对设计主要用于4V区的该组合中的充电容量作出贡献。
此外，日本特开2002-100358号公报公开了一项技术，其中使用由Li_xNi_yMn_1-y-zM_zO₂(其中x的值为0.9≤x≤1.2，y为0.40≤y≤0.60，z为0≤z≤0.2，M为由Fe、Co、Cr和Al原子中选出的一种)表示的锂-镍-锰-M复合氧化物和具有Fd3m尖晶石结构且由Li_pMn₂O₄(其中p为1≤p≤1.3)表示的锂-锰尖晶石复合氧化物的混合物。然而，存在的问题是，如所述专利文件中所指出的，由于Li_xNi_yMn_1-y-zM_zO₂作为活性物质，其高速放电性能低于具有尖晶石结构的锂-锰氧化物，因此不能获得具有优良的高速放电性能的锂蓄电池。
鉴于上述问题，本发明已经实现的一个目的是，提供一种正极活性物质以及使用该正极活性物质的非水电解质电池，该正极活性物质可以使电池具有高能量密度和优良的高速放电性能，而且即使在高温充电的情况下也可阻止电池性能降低。
本发明的另一个目的是，提供一种非水电解质电池，所述非水电解质电池能保持具有尖晶石结构的锂-锰氧化物的高的热稳定性，并具有高能量密度和优良的高速放电性能，而且可防止自放电并具有优良的存储性能。
发明内容
本发明人为了解决上述问题进行了深入的研究，结果发现，通过使用具有特定组成的复合氧化物作为正极活性物质，获得了具有高能量密度和优异的高速放电性能和高温充电性能的非水电解质电池。本发明由此得以实现。
考虑到尤其针对大型电池的应用，特别是为了提高高速放电性能，本发明人进一步深入研究了作为包含具有尖晶石结构的锂-锰氧化物的混合物而使用的活性物质。结果发现，通过使用具有尖晶石结构的锂-锰氧化物(A)与复合氧化物(B)的混合物，可在不损害高的热稳定性的情况下得到具有高能量密度和优良的高速放电性能和存储性能的非水电解质电池。本发明由此得以实现。
即，本发明的技术构造以及其效果和优点如下。然而，应当注意的是，对于这些作用机制的解释包括一些假设，这些解释是否正确并不限定本发明的范围。
即，本发明提供下列(1)-(5)。
(1)一种正极活性物质，该正极活性物质含有至少由锂(Li)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)和氧(O)组成且由下述化学组成式表示的复合氧化物：
Li_aMn_bNi_cCo_dO_e    (化学组成式1)
(其中0＜a≤1.3
     |b-c|≤0.05
     0.6≤d＜1
     1.7≤e≤2.3
     b+c+d＝1)。
(2)一种正极活性物质，该正极活性物质含有至少由锂(Li)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)和氧(O)组成且由下述化学组成式表示的复合氧化物：
Li_aMn_bNi_cCo_dO_e    (化学组成式1)
(其中0＜a≤1.3
     |b-c|＜0.03
     0.8≤d＜1
     1.7≤e≤2.3
     b+c+d＝1)。
(3)一种非水电解质电池，该非水电解质电池具有含如以上(1)或(2)所述的正极活性物质的正极、负极和非水电解质。
(4)具有正极、负极和非水电解质的非水电解质电池，其特征在于，所述正极含有具有尖晶石结构且由通式LiMn₂O₄表示的锂-锰氧化物(A)和具有α-NaFeO₂型层状结构且由通式Li_aMn_bNi_cCo_dO_e表示的锂-镍-锰-钴复合氧化物(B)，
其中0＜a≤1.3
    |b-c|≤0.05
    0.6≤d＜1
    1.7≤e≤2.3
    b+c+d＝1。
(5)具有正极、负极和非水电解质的非水电解质电池，其特征在于，所述正极含有具有尖晶石结构且由通式LiMn₂O₄表示的锂-锰氧化物(A)和具有α-NaFeO₂型层状结构且由通式Li_aMn_bNi_cCo_dO_e表示的锂-镍-锰-钴复合氧化物(B)，
其中0＜a≤1.3
    |b-c|＜0.03
    0.8≤d＜1
    1.7≤e≤2.3
    b+c+d＝1。
(6)如以上(4)或(5)所述的非水电解质电池，其特征在于，其正极包含所述(A)和所述(B)的比例(重量比)为5∶95～90∶10。
根据上述(1)至(3)的构成，可提供使非水电解质电池具有高能量密度和优良的高速放电性能、且即使在高温充电的情况下也可防止电池性能降低的正极活性物质。还可提供使用该正极活性物质的非水电解质电池。
根据上述(4)至(6)的构成，可提供如下所述的非水电解质电池：该非水电解质电池可使具有尖晶石结构的锂-锰氧化物保持高的热稳定特性，并具有高能量密度和优良的高速放电性能，可防止自放电并具有优良的存储性能。
即，为了提高正极活性物质中迄今在用的LiCoO₂的各种性能，本发明人深入地研究了采用除钴以外的其他元素来置换LiCoO₂晶体结构中的部分钴。结果惊人地发现，当锰和镍元素以由具体组成确定的量来置换占据α-NaFeO₂结构中的3b位置的钴时，与没有经过该置换的LiCoO₂比较，生成的复合氧化物的高速放电性能得到了显著的改善，并可防止高温充电中过量锂离子的脱出。
虽然达到这种效果所遵循的机制不完全清楚，但下述假说是可能的。存在一种可能性：锰和镍元素可能对整个LiCoO₂晶体结构产生了影响，从而加速了锂的扩散。也存在一种可能性：锰和镍元素可能稳定了整个LiCoO₂晶体结构。此外，还存在一种可能性：锰和镍元素可能对LiCoO₂晶体的表面施加了局部的影响。而且，还存在另一种可能性：在活性物质合成时，锰和镍元素可能对发生在烧结步骤的锂和钴之间的固相反应产生了影响，由此生成最佳微粒形状。这些假说迄今未得到研究。然而，即使置换元素的量很小也大大提高了电池的性能，在这一点上本发明的效果是惊人的。
为了以优选的方式得到这些效果，锰和镍的组成比是至关紧要的因素。即，对本发明中的Mn/Ni元素比进行调节，以使|b-c|(b的值和c的值之差的绝对值)的值等于或小于0.05，优选地小于0.03，这样本发明就产生了明显的效果。即，获得具有高的高速放电性能和高放电容量的正极活性物质。该活性物质还具有优良的充电/放电循环特性。当|b-c|大于0.05时，这意味着结构不稳定。在c过大即所含镍过量的情况下，因为产生了LiNiO₂相，所以这种情况不会显著影响充电/放电容量本身。然而，在这种情况下，在充电的最后阶段的热稳定性相当差。在b过大即所含锰过量的情况下，形成非α-NaFeO₂型的杂质相，例如LiMn₂O₃。由于该杂质相在4V区没有发生电极反应，因该杂质相的形成降低了该活性物质的容量。此外，该杂质相的出现降低了所述复合氧化物的结晶性，导致容量更大幅度的降低。因此，该化学组成中的镍和锰的元素组成应该在|b-c|≤0.05的范围内，优选地为|b-c|＜0.03。
当致力于提高电池性能尤其是例如放电容量、充电/放电性能等时，优选地，0＜c-b≤0.05。该范围之所以有效可能是因为减少了如LiMn₂O₃等杂质。虽然对于在该情况下由于增加镍元素的比例而使热稳定性下降存在着担心，但只要该比例在本发明规定的范围之内，就不会产生问题。这可能是因为在所有3b位置的镍的比例可以降低。
在3b位置的锰和镍元素的比例也很重要。即，在化学组成式1中，控制锰和镍的总量(以下也称作Mn+Ni量)即b+c的值为等于或小于0.4的正数，优选为等于或小于0.2的正数，这样本发明的效果会很显著。Mn+Ni量为0则是不优选的，因为这导致高速放电性能的降低和锂离子在高温充电中的过量脱出。此外，Mn+Ni量大于0.4也是不优选的，因为在这种情况下也不能抑制锂离子在高温充电中的过量脱出。
因此，理想的是锰和/或镍存在于该复合氧化物中。即，优选地，b＞0和/或c＞0。在非水电解质电池中的所述复合氧化物(B)不存在锰的情况下，该电池的热稳定性容易变差。在不存在镍的情况下，该复合氧化物的晶体结构不稳定，且该电池的充电/放电循环性能容易变差。
此外，在非水电解质电池中，当组成元素钴的比例过低，该比例的降低导致高速放电性能的降低。该复合氧化物因此不适于用作与锂-锰氧化物(A)混合的材料。此外，如此低的钴比例也是不优选的，因为这会导致初始充电/放电效率的降低，而且还存在降低该电池的能量密度的危险。当d＝1时，即，该复合氧化物为锂-钴氧化物时，则在40℃或更高的高温气氛下充电时会发生锂的过量脱出。相反，当d在0.6≤d＜1范围之内，优选为0.8≤d＜1时，在高温气氛中锂脱出就不太容易了。这可能是因为以相同含量存在的镍和锰元素产生了有利于整体结构的稳定性。因此，理想的是d在0.6≤d＜1范围内，优选该范围为0.8≤d＜1。
因此，有必要满足b+c+d＝1和0.6≤d＜1，以得到高的高速放电性能并防止高温充电容量下降。d值的下限优选为0.8，更优选为0.83，最优选为0.90。d值的上限更优选为0.99，最优选为0.95。
此外，在化学组成式1中，表示锂的量的a值为等于或小于1.3(优选地为小于1.3)的正数。只要a值在该范围之内，就能产生本发明的性能。a值大于1.3是不优选的，因为过量的锂会在活性物质的表面上形成锂化合物，例如碳酸盐，而且这不仅会给电极制备过程而且会给电池特性尤其是充电/放电循环特性造成负面影响。在非水电解质电池中，只要a值为0＜a≤1.3，该复合氧化物(B)可用作保持良好的存储性能的活性物质。因此，当该复合氧化物和锂-锰氧化物(A)的混合物用作正极时，可期望提高存储性能。
附图说明
图1是实施例1～8和比较例1～4的电池的截面图。
图2是实施例9～16、比较例5～6和参考例1的电池的简要斜视图。
图3是表示正极活性物质的化学组成和电池性能之间关系的图表。
图4是表示正极活性物质的化学组成和电池性能之间关系的图表。
在这些附图中，1表示安全孔，2表示帽盖，3表示激光焊接部，4表示负极端子，5表示正极端子，6表示密封垫，7表示正极板，8表示隔板，9表示负极板，10表示电池壳体，14表示电极群，15表示外部包装材料，16表示正极端子，17表示负极端子。
具体实施方式
在本发明正极活性材料的合成中，制备过程不受特别的限制，只要以下元素分别以合适的量占据各自的位置即可：由锂占据α-NaFeO₂结构的3a位置，钴、锰和镍占据其3b位置，且氧占据其6c位置。在实践中，该正极活性物质可有利地通过如下方式制备：粉碎/混合锂化合物、锰化合物、镍化合物和钴化合物，将该混合物用热分解/混合法、沉淀反应法或水解法进行处理。在这些方法中，从制备均匀的复合氧化物的角度出发，优选的方法是使用锰、镍和钴的复合沉淀化合物(以下也称作“Mn-Ni-Co混合物前体”)和锂化合物作为原料，并将其混合/热处理。
所要制备的该Mn-Ni-Co混合物前体优选是锰、镍和钴已经均匀混合在一起的化合物。可使用任何满足该要求的制备工艺而不受特别的限制。然而，由于要求该晶体结构在本发明的元素构成范围内对于锂的脱出/嵌入高度稳定，因而可利用“锰、镍和钴的酸性水溶液与例如氢氧化钠水溶液的碱性水溶液一起沉淀的共沉淀法”。通过这种方法，可制备表现出特别优良的电池性能的正极活性物质。在该方法中，优选在反应系统中的铵离子的量超过这些金属离子即锰、镍和钴离子的量的条件下产生晶体成长核，因为这样可制备出非常均匀和体积很大的前体微粒。缺少铵离子是不优选的，因为这些金属离子将通过酸碱反应迅速沉淀，而且这将产生无规的晶体取向，从而形成低堆密度的沉淀物。当存在铵离子时，因为经由金属-氨络合物的形成反应而发生沉淀，所以沉淀反应的速度降低，因此可制得具有良好的晶体取向的初级粒子晶体的大体积沉淀物。因此优选存在铵离子。也可能通过选择设备因素如反应器形状和搅拌叶片的种类和包括沉淀物在反应容器中的滞留时间、反应容器温度、总离子量、液体pH、铵离子浓度和氧化数调整剂的浓度等各种因素来调节共沉淀化合物的性能例如粒子形状、堆密度和表面积。
制备Mn-Ni-Co混合物前体的原材料的例子如下。锰化合物的例子包括氧化锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰等。镍化合物的例子包括氢氧化镍、碳酸镍、硫酸镍、硝酸镍等。钴化合物的例子包括钴硫酸钴、硝酸钴等。铵源的例子包括硫酸铵、氨水等。
用于制备Mn-Ni-Co混合物前体的原材料可以为任何形式，只要这些原材料可以与碱性水溶液进行沉淀反应即可。然而，优选具有高溶解性的金属盐。在这种情况下，虽然锰可有两个或更多氧化数，但在形成沉淀物时锰优选以二价态结合到晶体中。当锰在沉淀物形成中被氧化时，水容易结合到该晶体中，这将导致可能在烧结步骤中产生杂质相。虽然该杂质相的例子包括Li₂MnO₃，但该Li₂MnO₃作为活性物质在4V附近无电学活性，因此导致容量降低。为了解决这个问题，可采用将还原剂例如肼引入到该反应溶液或用惰性气体充满该反应器的气氛以去除氧的方法。日本特开平11-317224号、特开2000-3706号、特开平11-312519号和特开平11-307093号公报中描述了使用该技术的公知制备方法。附带地，当沉淀物在氢氧化物的存在下形成时，主要的沉淀产物呈氢氧化物的形式。然而，存在化合物例如锰化合物在沉淀前体的干燥步骤中变为氧化物形式的情况。
Mn-Ni-Co混合物前体可通过用锰和镍化合物涂覆于钴化合物而制得。即，将含锰和镍的溶液滴入钴化合物的悬浊液以此均匀地沉积得到Mn-Ni沉淀物。所述钴化合物不受特别的限制，只要其溶解度低即可。然而，优选使用氧化钴(II)、氢氧化钴(III)、四氧化二钴(III)一钴(II)或氢氧化钴(II)等。如上所述，因为使用了锰，所以有必要使反应系统内部充满还原气氛。为使晶体在上述钴化合物上均匀生长，有必要存在铵离子。然而，在某些条件下，由于已经存在钴化合物因而无需存在铵离子。为了制备Mn-Ni-Co混合物前体，从使元素均匀存在于该混合物前体内的角度出发，更优选共沉淀法。
本发明的所述复合氧化物(B)可通过将Mn-Ni-Co混合物前体与锂化合物混合进而热处理该混合物而有利地制得。作为所述锂化合物，可使用氢氧化锂或碳酸锂。这样，所述复合氧化物(B)可有利地制得。
所述热处理可在氧气氛中以700℃～1000℃的温度范围并优选以700℃～900℃的温度范围来进行，由此该目标氧化物可有利地制得。热处理温度低于700℃是不优选的，因为固相反应不能进行。热处理温度高于1000℃是不优选的，因为这会导致固相反应进行过度，结果导致烧结步骤进行过度。因此，只要热处理温度优选在700℃～1000℃的范围内，更优选在700℃～900℃的范围内，尤其优选在750℃～800℃之内，即可表现出很高的性能。
此外，在合成用于本发明的锂-锰氧化物(A)时，制备方法不受特别的限制，只要尖晶石结构中的8a位置和16d位置分别由适量的锂和锰占据即可。实际上，通过二氧化锰与锂化合物的固相反应可容易地制备氧化物(A)。关于置换锰位置的置换元素例如Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co和Ni，可将其在固相反应中加入。由此，可有利地制得目标氧化物。
置换元素的原材料可以呈各种形式，例如金属、氧化物、盐、螯合物、有机金属，可使用这些形式的任何一种。这是因为呈这些形式的化合物在加热中均首先变为金属氧化物形式，然后进行与锰化合物或锂化合物的固相反应。
用于促使固相反应推进的热处理条件包括氧气氛围和700℃～900℃的温度，这样可有利地合成目标氧化物。热处理温度低于700℃是不优选的，因为固相反应不能进行。热处理温度高于900℃是不优选的，因为固相反应进行过度，结果导致烧结步骤进行过度。更优选的热处理温度范围为750℃～850℃。当所述温度处于该范围时，可获得具有高性能的锂-锰氧化物(A)。
本发明的非水电解质电池(此后也简称作“电池”)具有包含本发明正极活性物质的正极、负极和非水电解质。通常，隔板置于正极和负极之间。
在用于电动汽车或电力储存等的大型电池中，每个非水电解质电池的正极均优选包含锂-锰氧化物(A)和复合氧化物(B)，尤其优选该正极包含的(A)和(B)的比例(重量比)为5∶95～90∶10。当(A)的比例为占“(A)+(B)”的5重量％或高于5重量％时，所述电池具有改善的热稳定性。当(A)的比例为占“(A)+(B)”的90重量％或低于90重量％时，所述电池的自放电率必然下降，且可获得充足的初始放电容量、高速放电性能和容量恢复率。
作为所述非水电解质，可使用已提出的用于锂电池等的非水电解质。用于该非水电解质的非水溶剂的例子包括下列任一种或两种或两种以上溶剂组成的混合物：环状碳酸酯，例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯和碳酸亚乙烯酯；环状酯，例如γ-丁内酯和γ-戊内酯；链状碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙基甲基碳酸酯；链状酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丁酸甲酯；四氢呋喃或其衍生物；醚，如1，3-二氧杂环己烷、1，4-二氧杂环己烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二丁氧基乙烷和甲基二甘醇二甲醚；腈，如乙腈和苄腈；二氧戊烷或其衍生物；硫化乙烯、环丁砜和磺内酯或其衍生物；等等。然而，该溶剂不得解释为局限于这些例子。
用于所述非水电解质的电解质盐的例子包括无机离子盐和有机离子盐，所述无机离子盐包含锂(Li)、钠(Na)和钾(K)之一，例如LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiSCN、LiBr、LiI、Li₂SO₄、Li₂B₁₀Cl₁₀、NaClO₄、NaI、NaSCN、NaBr、KClO₄和KSCN；所述有机离子盐是例如LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、(CH₃)₄NBF₄、(CH₃)₄NBr、(C₂H₅)₄NClO₄、(C₂H₅)₄NI、(C₃H₇)NBr、(n-C₄H₉)₄NClO₄、(n-C₄H₉)₄NI、(C₂H₅)₄N-马来酸酯、(C₂H₅)₄N-苯甲酸酯、(C₂H₅)₄N-邻苯二甲酸酯、硬脂磺酸锂、辛基磺酸锂和十二烷基苯磺酸锂等。这些离子化合物可单独使用或作为两种或两种以上化合物组成的混合物使用。
此外，更理想的是使用LiBF₄和具有全氟烷基的锂盐例如LiN(C₂F₅SO₂)₂组成的混合物，因为由此电解质粘度可进一步降低，低温性能可进一步提高，另一原因是该混合物在防止自放电方面很有效。
也可使用在常温下熔融的盐。
从确保获得具有高电池性能的非水电解质电池的角度出发，在所述非水电解质中，该电解质盐的浓度优选为0.1mol/l～5mol/l，更优选为0.5mol/l～2.5mol/l。
可选择任何一种能附着或掺杂锂离子的材料作为负极材料。其例子包括锂金属、锂合金(含锂金属的合金，例如锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓和伍德(Wood)金属)、复合锂氧化物(锂-钛)和硅氧化物，并进一步包括可掺杂/释放锂的合金和碳素材料(例如，石墨、硬碳、低温烧结碳和无定形碳)。其中，石墨具有非常接近金属锂的工作电位且可在高工作电压下实现充电/放电。此外，当锂盐用作电解质盐时，石墨在减少自放电和降低充电/放电的不可逆容量方面很有效。因此优选石墨为负极材料。例如，优选人造石墨和天然石墨。具体地，理想的是使用表面经过例如无定形碳修饰的石墨负极材料微粒，因为充电时由其产生的气体很少。
可有利使用的石墨的X射线衍射等检测的结果表示如下：
晶格间距(d₀₀₂)：       0.333-0.350nm
在a轴方向的微晶尺寸，  La：≥20nm
在c轴方向的微晶尺寸，  Lc：≥20nm
真密度：               2.00～2.25g/cm³
也可通过向石墨中添加金属氧化物(如锡的氧化物或硅的氧化物)、磷、硼或无定形碳等来修饰石墨。具体地，通过上述方法来修饰石墨表面是理想的，因为所述修饰可防止电解质分解，因此提高电池性能。此外，石墨与锂金属或含锂金属合金的结合例如锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓或Wood金属等可用作负极材料。事先通过电化学还原嵌入锂的石墨也可用作负极材料。
另外，本发明的上述任一复合氧化物可与含锂磷酸盐、含锂硫酸盐等或与其中两种或两种以上组成的混合物结合使用。含锂过渡金属氧化物的例子包括由化学组成式Li_xMX₂或Li_xMN_yX₂(其中M和N表示I～VIII族的金属，X表示氧族元素如氧或硫)表示的物质，例如，Li_yCo_1-xM_xO₂和Li_yMn_2-xM_xO₄。[M的例子包括I～VIII族的金属(例如，从Li、Ca、Cr、Ni、Fe和Co中选出的一种或多种元素)。在所述含锂过渡金属氧化物中，表示另一种元素的置换量的x值，可以是达到最大置换量的任何值。虽然这些值有效，但从放电容量的角度出发，x优选在0≤x≤1的范围内。关于表示锂量的y值，在所述锂可以可逆利用的情况下的最大量是有效的。然而，从放电容量的角度出发，y优选在0≤y≤2范围内。]然而，所述过渡金属氧化物不得解释为局限于这些例子。
此外，与其他正极活性物质的混合物可用于正极。其他正极活性物质的例子包括I族金属化合物，例如CuO、Cu₂O、Ag₂O、CuS和CuSO₄；IV族金属化合物，例如TiS₂、SiO₂和SnO；V族金属化合物，例如V₂O₅、V₆O₁₂、VO_x、Nb₂O₅、Bi₂O₃和Sb₂O₃；VI族金属化合物，例如CrO₃、Cr₂O₃、MoO₃、MoS₂、WO₃和SeO₂；VII族金属化合物，例如MnO₂和Mn₂O₃；VIII族金属化合物，例如Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄、Ni₂O₃、NiO、CoO₃和CoO；金属化合物，例如锂-钴复合氧化物和锂-锰复合氧化物；导电聚合物，例如二硫化物、聚吡咯、聚苯胺、聚对亚苯基、聚乙炔和多并苯材料；类石墨结构的碳材料等。然而，所述可选的有用的正极活性物质不应解释为局限于这些例子。
所述正极活性物质的粉末和所述负极材料的粉末在理想的情况下具有不大于100μm的平均粒径。具体地讲，为了提高非水电解质电池的高输出性能的目的，所述正极活性物质粉末的粒径最好不大于10μm。使用粉碎机和分级机以获得具有预定粒径的粉末。例如，利用研钵、球磨机、砂磨机、振荡球磨机、行星式球磨机、气流粉碎机、对喷式气流粉碎机，或气旋式气流粉碎机或筛网等。可通过水或如己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎进行粉碎。分级方法无具体限制，可根据需要在干式和湿式处理中使用筛网或风力分级机等。
虽然上文详细描述了作为正极和负极的主要构成成分的所述正极活性物质和负极材料，不过，所述正极和负极仍可包含作为除主要构成成分之外的其他成分的导电物质、粘合剂、增稠剂和填料等。
所述导电物质不受限制，只要所述导电物质为对电池性能无负面影响的导电物质即可。然而，通常导电物质例如天然石墨(例如，片状石墨、薄片状石墨或土状石墨)、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴(Ketjen)黑、碳须晶、碳纤维、金属(例如铜、镍、铝、银或金)粉末、金属纤维和导电陶瓷材料可单独或作为混合物加入。
从导电性能和实用性的角度出发，其中优选的导电物质是乙炔黑。所加入的导电物质的量优选为占所述正极或负极的总重量的0.1重量％～50重量％，尤其优选为0.5重量％～30重量％。特别理想的是使用已研磨成0.1～0.5μm的超细微粒的乙炔黑，因为使用这种乙炔黑可有效地减少所需碳量。进行物理混合以混合这些成分。均匀搅拌比较理想。在干式或湿式处理中可使用粉末混合器例如V-型混合器、S-型混合器、研磨机、球磨机或行星式研磨机，以进行上述混合。
作为所述粘合剂，通常可采用以下热塑性树脂和聚合物中的一种或由两种或两种以上组成的混合物：热塑性树脂，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚(偏氟乙烯)(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯；和具有橡胶弹性的聚合物，例如乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物(EPDM，三元乙丙橡胶)、磺化EPDM、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)和氟橡胶。所添加的粘接剂的量优选为占所述正极或负极的总重量的1重量％～50重量％，特别优选为2重量％～30重量％。
作为所述增稠剂，通常可使用如羧甲基纤维素和甲基纤维素等聚糖类中的一种或由两种或两种以上组成的混合物。在使用具有与锂反应的官能团的增稠剂如聚糖类的情况下，理想的是事先通过例如甲基化而使所述官能团失活。所添加的增稠剂的量优选占所述正极或负极的总重量的0.5重量％～10重量％，尤其优选为1重量％～2重量％。
作为所述填料，可使用对电池性能无负面影响的任何材料。通常使用烯烃聚合物如聚丙烯或聚乙烯、无定形二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。所添加的填料的量优选为占所述正极或负极的总重量的30重量％。
正极和负极优选通过下述方法制备：通过捏和主要构成成分(即，如为正极则用正极活性物质，或如为负极则用负极材料)和制备复合物的其他材料，用例如N-甲基吡咯烷酮或甲苯等有机溶剂混合所述复合物，然后将得到的混合液涂覆或压粘于下文将描述的集电体，然后以大约50℃到250℃的温度热处理该混合物约2小时。在该涂覆中，理想的是通过例如使用涂覆辊的辊涂、丝网涂覆、刮粉刀涂覆、旋涂或采用刮棒涂布机等的涂覆，以任何所需厚度和任何所需形状来涂覆混合液。然而，涂覆方法不应解释为局限于此。
作为集电体，可使用任何对所制电池无负面影响的电子导体。例如，用于正极的集电体可以为铝、钛、不锈钢、镍、烧结碳、导电聚合物、导电玻璃等。除了这些，作为所述正极集电体，可使用通过用碳、镍、钛或银等处理铝或铜等表面而获得的材料，以提高粘合性、导电性和抗氧化性。用于负极的集电体可以为铜、镍、铁、不锈钢、钛、铝、烧结碳、导电聚合物、导电玻璃、Al-Cd合金等。除了这些，作为所述负极集电体，可使用通过用碳、镍、钛或银等处理铜等表面而获得的材料，以提高粘合性、导电性和抗还原性。可对这些材料进行表面氧化处理。
关于该集电体的形状，可使用箔状或薄膜状、片状、网状、穿孔或拉伸状、板条状、多孔状或发泡状。也可用纤维制成的结构。虽然其厚度无具体限制，但最好使用厚度为1μm～500μm的集电体。在这些集电体中，用于正极的集电体优选为具有优良抗氧化性的铝箔。用于负极的集电体优选为具有优良抗还原性和导电性且便宜的铜箔、镍箔和铁箔或者含有这些材料中的一部分的合金箔片。此外，这些箔片优选是其粗糙面一侧的表面粗糙度Ra为不小于0.2μm的金属箔片。该表面粗糙度使所述集电体与正极活性物质或负极材料非常密切地接触。因此，优选地使用具有该粗糙表面的电解箔片。最优选是经过“花式”表面处理的电解箔片。此外，当这些箔片的双面都进行涂覆时，最好双面的表面粗糙度相同或近似相同。
非水电解质电池的隔板优选为表现出良好的高速放电性能的多孔膜非织造布等中的一种材料或者其中两种或两种以上的材料的组合。构成所述非水电解质电池的隔板的材料的例子包括以聚乙烯和聚丙烯为代表的聚烯烃树脂、以聚(对苯二甲酸亚乙酯)和聚(对苯二甲酸亚丁酯)为代表的聚酯树脂、聚(偏氟乙烯)、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯/全氟乙烯醚共聚物、偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯/乙烯共聚物、偏氟乙烯/丙烯共聚物、偏氟乙烯/三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和偏氟乙烯/乙烯/四氟乙烯共聚物。
所述非水电解质电池的隔板的孔隙率从强度出发优选为不大于98体积％或。其孔隙率从充电/放电特性的角度出发优选为不小于20体积％。
作为用于非水电解质电池的所述隔板，可使用由例如丙烯腈、氧化乙烯、氧化丙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯吡咯烷酮、聚(偏氟乙烯)等的聚合物与电解质构成的聚合物凝胶。
优选以这种凝胶形式使用本发明的非水电解质，因为其具有防止漏液的效果。
此外，非水电解质电池的隔板最好包含如上所述的多孔膜或非织造布等与聚合物凝胶的组合，因为使用所述隔板可提高电解质保持力。即，微孔聚乙烯膜的表面和所述微孔的壁由具有溶剂亲和性的聚合物按数个微米的厚度涂覆，使电解质固定于涂覆膜的微孔内，这样，所述聚合物具有溶剂凝胶亲和性。
所述具有溶剂亲和性的聚合物的例子包括聚(偏氟乙烯)和通过使具有环氧乙烷基团或酯基团的丙烯酸酯单体、环氧单体、具有异氰酸酯基的单体等交联而形成的聚合物。这些单体可在自由基引发剂存在下采用加热或紫外线辐射(UV)进行交联或采用光化射线例如电子束(EB)等进行交联。
为了调节强度或性能，可将性能调节剂按不抑制交联结构形成的量加入到具有溶剂亲和性的聚合物中。所述性能调节剂的例子包括无机填料{金属氧化物如二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化锌和氧化铁以及金属碳酸盐如碳酸钙和碳酸镁}和聚合物{聚(偏氟乙烯)、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)等}。所加入的性能调节剂的量通常至多占可交联单体重量的50重量％，优选为至多20重量％。
所述丙烯酸酯单体的例子包括官能度等于或大于2的不饱和单体。其具体例子包括双官能的(甲基)丙烯酸酯{乙二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、丙二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、己二酸二[新戊基二醇酯]二[(甲基)丙烯酸酯]、聚合度等于或大于2的聚乙二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、聚合度等于或大于2的聚丙二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物的二[(甲基)丙烯酸酯]、丁二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、六亚甲基二醇二[(甲基)丙烯酸酯]等}、三官能的(甲基)丙烯酸酯{三羟甲基丙烷三[(甲基)丙烯酸酯]、甘油三[(甲基)丙烯酸酯]、甘油-氧化乙烯加成物的三[(甲基)丙烯酸酯]、甘油-氧化丙烯加成物的三[(甲基)丙烯酸酯]、甘油-氧化乙烯/氧化丙烯加成物的三[(甲基)丙烯酸酯]等}、官能度等于或大于4的(甲基)丙烯酸酯{季戊四醇四[(甲基)丙烯酸酯]、双甘油六[(甲基)丙烯酸酯]等}。这些单体可单独或结合使用。
为了调节性能等目的，可将单官能单体加入丙烯酸酯单体。所述单官能单体的例子包括不饱和羧酸{丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、乙烯基安息香酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、甲基丙二酸、丙烯三羧酸等}；不饱和磺酸{苯乙烯磺酸、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等}或其盐(锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、四烷基铵盐等)；由以下物质部分酯化的不饱和羧酸：C₁-C₁₈的脂肪醇或脂环醇、亚烷基(C₂-C₄)二醇、聚亚烷基(C₂-C₄)二醇等(马来酸甲酯、马来酸单羟基乙酯等)，或由氨或伯胺或仲胺部分酰胺化的不饱和羧酸(马来酸单酰胺、N-甲基马来酸单酰胺、N，N-二乙基马来酸单酰胺等)；(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸与C₁-C₁₈脂肪族(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基或十八烷基)醇形成的酯；和(甲基)丙烯酸与亚烷基(C₂-C₄)二醇(乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等)或与聚亚烷基(C₂-C₄)二醇(聚乙二醇或聚丙二醇)形成的酯]；(甲基)丙烯酰胺或N-取代甲基丙烯酰胺[(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等]；乙烯基酯或烯丙酯[醋酸乙烯酯、醋酸烯丙酯等]；乙烯醚或烯丙醚[丁基乙烯基醚、十二烷基烯丙醚等]；不饱和腈化合物[(甲基)丙烯腈、巴豆腈等]；不饱和醇[(甲基)烯丙醇等]；不饱和胺[(甲基)烯丙胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等]；含杂环单体[N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶等]；烯属脂肪烃[乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、(C₆-C₅₀)α-烯烃等]；烯属脂环烃[环戊烯、环己烯、环庚烯、降冰片烯等]；烯属芳香族烃[苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1，2-二苯乙烯等]；不饱和酰亚胺[马来酰亚胺等]；和含卤素单体[氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯等]。
环氧单体的例子包括缩水甘油醚{双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、苯酚-酚醛缩水甘油醚、甲酚-酚醛缩水甘油醚等}、缩水甘油酯{六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等}、缩水甘油胺{三缩水甘油基异氰脲酸酯、四缩水甘油基二氨基甲苯等}、线性脂肪族环氧化物{环氧化聚丁二烯、环氧化豆油等}和脂环族环氧化物{3，4-环氧-6-甲基环己基甲基羧酸酯，3，4-环氧-环己基甲基羧酸酯等}。这些环氧树脂可单独使用或者通过向其中添加固化剂在固化处理后再使用。
固化剂的例子包括脂肪族多胺{二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、3，9-(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷等}、芳族多胺{间苯二甲胺、二氨基甲苯等}、多元酰胺{二聚酸多元酰胺等}、酸酐{邻苯二甲酸酐、四羟甲基邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐和甲基降冰片烯二酸酐}、苯酚化合物{苯酚酚醛树脂等}、多硫醇{多硫化物等}、叔胺{三(二甲基氨甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑等}和路易斯酸络合物{三氟化硼/乙胺络合物等}。
具有异氰酸酯基的单体的例子包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、三甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、顺-1，4-环己基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯。
在具有异氰酸酯基的单体的交联中，也可使用具有活性氢的化合物。该化合物的例子包括多元醇和多元胺[双官能化合物{水、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等}、三官能化合物{丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、三乙醇胺等}、四官能化合物{季戊四醇、乙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、四羟甲基环乙烷、甲基葡糖苷等}、五官能化合物{2，2，6，6-四(羟甲基)环己醇和二亚乙基三胺等}、六官能化合物{山梨醇、甘露醇、己六醇等}和八官能化合物{蔗糖等}]、多元醚型多元醇{上述多元醇或多元胺的氧化丙烯和/或氧化乙烯加成物}和多元酯型多元醇[上述多元醇与多元酸{己二酸、对-、间-或邻-苯二甲酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸或蓖麻油酸}的缩合物、多己内酯多元醇{多元-ε-己内酯等}和羟基羧酸的缩聚物等]。
在进行交联反应时也可使用催化剂。所述催化剂的例子包括有机锡化合物、三烷基膦、胺[一元胺{N，N-二甲基环己胺、三乙胺等}、环状一元胺{吡啶、N-甲基吗啉等}、二胺{N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’N’-四甲基-1，3-丁二胺等}、三胺{N，N，N’，N’-五甲基二亚乙基三胺等}、六元胺{N，N，N’，N’-四(3-二甲氨基丙基)甲烷二胺等}、环状多元胺{二氮杂二环辛烷(DABCO)、N，N’-二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)等}和它们的盐。
本发明的非水电解质蓄电池优选通过包含下述步骤的方法制备：堆叠用于非水电解质电池的隔板、正极和负极，在例如所述堆叠之前或之后将电解质注入其中，最后用外部包装材料将壳体密封。当非水电解质电池使用卷绕状发电元件且该发电元件包含由非水电解质电池用隔板介于其间的彼此堆叠的正极和负极时，优选在卷绕之前或之后将所述电解质注入所述发电元件。虽然可在常压下进行所述注液，但也可使用真空注入法或加压注入法。
所述外部包装材料的例子包括镀镍铁、不锈钢、铝和金属/树脂层压膜。例如，具有膜内夹有树脂膜和金属箔的构造的层压膜为优选。金属箔的例子不受特别限制，只要是无针孔的铝、铁、镍、铜、不锈钢、钛、金或银等的箔片即可。然而，铝箔是优选的，因为铝箔轻且便宜。置于所述电池外侧的树脂优选使用具有优异的刺穿强度的树脂膜，例如聚(对苯二酸乙二酯)膜或尼龙膜。置于所述电池内侧的树脂膜优选使用具有耐溶剂性的可熔粘膜，例如聚乙烯膜或尼龙膜。
对所述非水电解质电池(例如锂蓄电池等)的构成无特别的限制。其例子包括均具有正极、负极和单层或多层结构的隔板的硬币式电池和纽扣式电池，还包括均具有正极、负极和卷状隔板的圆筒形电池、棱形电池和扁平式电池。
实施例
下面通过实施例和比较例进一步描述本发明，但对于本发明的解释不限于这些例子。所述测试方法和所述电池的正极、负极、电解质、隔板、形状等无具体限制。
(实施例1)Mn-Ni涂覆技术
将500ml水、25％氨水(1g)和100g氢氧化钴加入容量为1升的密闭式反应器中。将得到的溶液的pH值用3％的氢氧化钠水溶液调节至11.0±0.1。用外部加热器使所述反应器中的溶液的温度保持在50℃。将纯度为99.9％的氩气吹入所述反应溶液以除去溶解氧。使用锚状搅拌器以800rpm的旋转速度搅拌所述溶液。制备溶有五水硫酸锰(0.65g)、六水硫酸镍(0.71g)和一水合肼(0.01g)的100毫升水溶液作为金属原料溶液。将该溶液按2.0ml/分钟的流速持续滴入所述反应器。与此同时，将5％氨水溶液按0.6ml/分钟的流速滴入所述反应器并进行混合。将32％的氢氧化钠水溶液间歇性地引入所述反应器，使反应器溶液的pH值通过所述滴加保持在11.0±0.1。此外，间歇地启动加热器使所述反应器中的溶液温度保持在50℃。过滤并反复水洗所得混合物浆料，以除去无用的碱性成分，然后以80℃将其干燥过夜。
筛选所得粉末以回收小于75μm的微粒。称出氢氧化锂一水合物粉末的重量以使Li/(Ni+Mn+Co)＝1.0，并通过行星式拌和器将其与所述微粒混合。将该混合物装入氧化铝制成的罐中。使用电热炉将装入的混合物在干空气流中以100℃/小时的加热速度加热至850℃，并在850℃保持15个小时，然后以100℃/小时的冷却速度冷却至200℃，然后使其自然冷却。筛选所得粉末以回收小于75μm的粉末。
作为X射线衍射检测的结果，发现所得粉末具有属于空间群R3-m的单相结构。作为等离子发射光谱法(此后也简称作“ICP”)进行的组成分析的结果，确定其组成为LiMn_0.005Ni_0.005Co_0.99O₂。
(实施例2)Mn-Ni涂覆技术
粉末的获得方式与实施例1相同，不同之处在于使用25％的氨水(2g)替代25％的氨水(1g)，且使用溶有五水硫酸锰(1.3g)、六水硫酸镍(1.41g)和一水合肼(0.01g)的100毫升水溶液作为金属原料溶液。
作为X射线衍射检测的结果，发现所得粉末具有属于空间群R3-m的单相结构。作为ICP的结果，确定其组成为LiMn_0.01Ni_0.01Co_0.98O₂。
(实施例3)Mn-Ni涂覆技术
粉末的获得方式与实施例1相同，不同之处在于使用25％的氨水(5g)替代25％的氨水(1g)，且使用溶有五水硫酸锰(3.24g)、六水硫酸镍(3.53g)和一水合肼(0.02g)的100毫升水溶液作为金属原料溶液。
作为X射线衍射检测的结果，发现所得粉末具有属于空间群R3-m的单相结构。作为ICP的结果，确定其组成为LiMn_0.025Ni_0.025Co_0.95O₂。
(实施例4)Mn-Ni涂覆技术
粉末的获得方式与实施例1相同，不同之处在于使用25％的氨水(10g)替代25％的氨水(1g)，且使用溶有五水硫酸锰(6.48g)、六水硫酸镍(7.07g)和一水合肼(0.05g)的100毫升水溶液作为金属原料溶液。
作为X射线衍射检测的结果，发现所得粉末具有属于空间群R3-m的单相结构。作为ICP的结果，确定其组成为LiMn_0.05Ni_0.05Co_0.90O₂。
(实施例5)共沉淀法
将3.5升的水引入与实施例1所用的反应器形状相同但尺寸不同的密闭式反应器。向其中加入32％氢氧化钠水溶液以获得11.6±0.1的pH值。使用具有桨式搅拌叶片的搅拌器以1200rpm的旋转速度搅拌所述溶液，并用外部加热器使所述反应器中的溶液的温度保持在50℃。将氩气吹入所述反应器中的溶液以从所述溶液中除去溶解氧。制备包含已溶解于其中的五水硫酸锰(0.147mol/l)、六水硫酸镍(0.147mol/l)、七水硫酸钴(1.464mol/l)和一水合肼(0.0101mol/l)的原料溶液。将所述原料溶液以3.17ml/分钟的流速持续滴入所述反应器。与此同时，将12mol/l的氨水溶液按0.22ml/分钟的流速滴入所述反应器并进行混合。将32％的氢氧化钠水溶液间歇性地引入所述反应器，使反应器溶液的pH值恒定保持在11.4±0.1。此外，间歇性地开动该加热器使所述反应器中的溶液温度保持在50℃。直接将氩气吹入所述液体，使反应器中的气氛成为还原性气氛。此外，使用流动泵从该体系中排出浆料，使所述液体量恒定保持在3.5升。自反应开始起60个小时之后，在5个小时内取出作为结晶化反应产物的Ni-Mn-Co复合氧化物的浆料。用水对所得浆料进行清洗、过滤，并在80℃干燥过夜，以获得Ni-Mn-Co共沉淀前体的干粉。
筛选所得Ni-Mn-Co共沉淀前体粉末以回收小于75μm的微粒。称出氢氧化锂一水合物粉末使Li/(Ni+Mn+Co)＝1.0，并通过行星式拌和器使其与所述微粒混合。将该混合物装入氧化铝制成的罐中。使用电热炉将所装入的混合物在干燥空气流中以100℃/小时的加热速度加热至850℃，并在850℃保持15个小时，随后以100℃/小时的冷却速度冷却至200℃，然后使其自然冷却。筛选所得粉末以获得由不大于75μm的微粒组成的粉末。
作为X射线衍射检测的结果，发现所得粉末具有属于空间群R3-m的单相结构。作为ICP的结果，确定其组成为LiMn_0.0835Ni_0.0835Co_0.833O₂。该粉末的BET比表面积为0.8m²/g。
(比较例1)
称出四氧化三钴和碳酸锂使元素比为1∶1，并通过行星式拌和器使其混合在一起。将该混合物装入氧化铝制成的罐中。使用电热炉将所装入的混合物在干空气流中以100℃/小时的加热速度加热至850℃，并在850℃保持15个小时，随后以100℃/小时的冷却速度冷却至200℃，然后使其自然冷却。筛选所得粉末以获得由不大于75μm的微粒组成的粉末。
作为X射线衍射检测的结果，发现所得粉末具有属于空间群R3-m的单相结构。作为ICP的结果，确定其组成为LiCoO₂。
(实施例6)
粉末的获得方式与实施例1相同，不同之处在于使用25％的氨水(20g)替代25％的氨水(1g)，且使用包含溶解于其中的五水硫酸锰(21.4g)、六水硫酸镍(23.3g)和一水合肼(0.2g)的100毫升水溶液作为金属原料溶液。
作为X射线衍射检测的结果，发现所得粉末具有属于空间群R3-m的单相结构。作为ICP的结果，确定其组成为LiMn_0.165Ni_0.165Co_0.67O₂。
(实施例7)
粉末的获得方式与实施例1相同，不同之处在于使用25％的氨水(5g)替代25％的氨水(1g)，且使用包含溶解于其中的五水硫酸锰(3.89g)、六水硫酸镍(2.83g)和一水合肼(0.02g)的100毫升水溶液作为金属原料溶液。
作为X射线衍射检测的结果，发现所得粉末具有属于空间群R3-m的单相结构。作为ICP的结果，确定其组成为LiMn_0.04Ni_0.01Co_0.95O₂。
(实施例8)
粉末的获得方式与实施例1相同，不同之处在于使用25％的氨水(5g)替代25％的氨水(1g)，且使用包含溶解于其中的五水硫酸锰(2.59g)、六水硫酸镍(4.24g)和一水合肼(0.02g)的100毫升水溶液作为金属原料溶液。
作为X射线衍射检测的结果，发现所得粉末具有属于空间群R3-m的单相结构。作为ICP的结果，确定其组成为LiMn_0.01Ni_0.04Co_0.95O₂。
(比较例2)
进行与实施例5中相同的过程，不同之处在于制备和使用包含溶解于其中的五水硫酸锰(0.440mol/l)、六水硫酸镍(0.440mol/l)、七水硫酸钴(0.879mol/l)和一水合肼(0.0101mol/l)的原料溶液。这样，获得组成为LiMn_0.25Ni_0.25Co_0.50O₂的粉末。
(比较例3)
进行与实施例5中相同的步骤，不同之处在于制备和使用包含溶解于其中的五水硫酸锰(0.229mol/l)、六水硫酸镍(0.123mol/l)、七水硫酸钴(1.406mol/l)和一水合肼(0.0101mol/l)的原料溶液。这样，获得组成为LiMn_0.13Ni_0.07Co_0.80O₂的粉末。
(比较例4)
进行与实施例5中相同的步骤，不同之处在于制备和使用包含溶解于其中的五水硫酸锰(0.123mol/l)、六水硫酸镍(0.229mol/l)、七水硫酸钴(1.406mol/l)和一水合肼(0.0101mol/l)的原料溶液。这样，获得组成为LiMn_0.07Ni_0.13Co_0.80O₂的粉末。
(非水电解质电池的制备)
将上述实施例1～8和比较例1～4中获得的各种粉末分别用作正极活性物质，以按照下列步骤制备图1所示的非水电解质电池。这样，实施例1～8的电池和比较例1～4的电池通过使用各自的粉末而得到。
将所述正极活性物质、乙炔黑和聚(偏氟乙烯)(PVdF)以88∶6∶6的重量比混合。以N-甲基-2-吡咯烷酮溶液的形式使用所述聚(偏氟乙烯)，将其用量转换为以固体计的重量。进一步向其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。充分拌和所述混合物以获得正极糊。将所述正极糊涂覆在厚度为20μm的铝箔集电体的两面并使其干燥。此后，压制已涂覆的集电体以制备正极板。将所述正极板裁成矩形，将铝导线连接到所述正极板的一端。由此制得正极板7。
将作为负极材料的人造石墨(平均粒径为6μm；由X射线衍射法确定的晶格间距(d₀₀₂)为0.337nm；在c轴方向(Lc)上的微晶尺寸为55nm)与聚(偏氟乙烯)(PVdF)以95∶5的重量比混合。以N-甲基-2-吡咯烷酮溶液的形式使用所述聚(偏氟乙烯)，其用量转换为以固体计的重量。进一步向其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。充分混合所述混合物以获得负极糊。将所述负极糊涂覆在厚度为12μm的电解铜箔的两面并使其干燥。此后，压制已涂层的铜箔以制备负极板。将所述负极板裁成矩形，将铜导线连接到所述负极板的一端。由此制得负极板9。
将LiPF₆以1mol/l的浓度溶解在通过以1∶1的体积比混合碳酸乙二酯和碳酸二乙酯而制备的混合溶剂中。由此，制得非水电解质。所述非水电解质的水含量调节为低于20ppm。
将正极板7和负极板9在120减压干燥12小时。然后，将所述正极板7插入作为隔板8的套袋中，所述套袋是通过将微孔聚乙烯膜制成袋状而获得的。所述正极板7同隔板8以及负极板9以此顺序交替堆叠，以获得由40个带有隔板的正极板7和41个负极板9组成的电极群。
所述电极群包裹在由聚乙烯树脂制成的绝缘膜内，并放置于铝制的棱形电池壳体10内。各正极板7的导线和各负极板9的导线分别与连接于铝制帽盖2且具有安全孔1的正极端子5和负极端子4连接。所述正极端子5和负极端子4通过由聚丙烯树脂制成的密封垫6与所述帽盖2绝缘。
将所述帽盖2与电池壳体10在激光焊接部3激光焊接。将上述非水电解质注入此时已密封的电池壳体10。此后，在0.1ItA(10小时率)的电流和4.2V下进行恒定电流低电压充电，在0.1ItA(10小时率)的电流下进行恒定电流放电以达到最终电压3.0V。这样获得设计容量为15Ah的棱形非水电解质电池。
(初始充电/放电测试)
对于实施例1～8的电池和比较例1～4的各电池，在20℃的温度下使两个或两个以上的电池样品经历10个循环的初始充电/放电。其充电为在0.1ItA(10小时率)电流和4.2V条件下进行的恒定电流恒定电压充电，同时所述放电为在0.1ItA(10小时率)的电流和3.0V的最终电压的条件下进行的恒定电流放电。该测试中获得的放电容量称作“初始放电容量(mAh/g)”。
(高速放电测试)
然后，在20℃的温度下进行高速放电测试。其充电为在0.2ItA(5小时率)电流和4.2V条件下进行的恒定电流恒定电压充电，同时所述放电为在2.0ItA(0.5小时率)的电流和3.0V的最终电压的条件下进行的恒定电流放电。将该测试中的放电容量相对于初始放电容量的百分比称为“高速放电性能值(％)”。
(高温充电测试)
以下列方式进行高温充电测试。对于实施例1～8的电池和比较例1～4的各电池，准备两个或两个以上处于放电结束状态的电池样品。将这些电池置于设定温度为60℃的恒温室内，由接触式温度计测定的所述电池的温度已足足达到60℃。此后，在0.2ItA(5小时率)电流和4.2V条件下进行恒定电流恒定电压充电，然后测量充电电量。使用下列方程式，计算出“高温充电容量增长率(％)”。
高温充电容量增长率(％)＝{(高温充电测试中的充电电量)-(初始充电/放电测试中的充电电量)}/(初始充电/放电测试中的充电电量)×100。
表1显示上述电池测试的结果。以下是对表1的说明。表中显示了各实施例和比较例中使用的正极活性物质的化学组成式，显示了由化学组成式1“Li_aMn_bNi_cCo_dO_e”表示的各正极活性物质的|b-c|值和d值，显示了“初始放电容量(mAh/g)”、“高速放电性能值(％)”、和“高温充电容量增长率(％)”。
此外，对于使用c＝b的正极活性物质的实施例1～6的电池和比较例1的电池测试的结果，描绘“高速放电性能值(％)”和“高温充电容量增长率(％)”对d值的关系并将其显示在图3和图4中。
表1