叠层陶瓷电容器 【技术领域】
本发明涉及一种叠层陶瓷电容器。
背景技术
近年来，为了实现叠层陶瓷电容器的小型化、大容量化，并降低价格、提高可靠性，把配置在对峙的内部电极层之间的层间电介质层做得越来越薄。具体而言，是将层间电介质层的每一层的烧结厚度减薄至1μm左右。每一层的层间电介质层的厚度越薄，电容器元件主体(芯片烧结体)中内部电极层所占的体积比例就越大。
另外，以往为了抑制因烧结所造成的中断和抑制对Ni等贱金属导电材料的烧结，在用于形成内部电极层的内部电极层用浆料中添加用于添加的电介质原料(参照专利文献1：特开平5-62855号公报、专利文献2：特开2000-277369号公报、专利文献3：特开2001-307939号公报、专利文献4：特开2003-77761号公报、专利文献5：特开2003-100544号公报)。添加在内部电极层用浆料中的添加用电介质原料，在烧结前的电容器元件主体地烧结过程中向层间电介质层扩散。因此，添加在内部电极层用浆料中的添加用电介质原料越多，在烧结过程中，向层间电介质层扩散的比例就越大。
即，随着近年来层间电介质层向薄层化和多层化发展，在烧结前电容器元件主体中内部电极层用浆料图案所占的体积比例越来越大，与没有将层间电介质层薄层化的情况相比，在烧结过程中向层间电介质层扩散的添加用电介质电介质原料的比例增大。
其结果，促进了构成层间电介质层的电介质粒子的成长，对层间电介质层的微细结构产生了影响。随着这种对微细结构的影响，制成的叠层陶瓷电容器的各种电特性(tanδ、偏压特性、温度特性、可靠性)有时会变差。
另外，专利文献6：特开2003-133164号公报中，公开了一种叠层陶瓷电容器，其特征是，在外部电极附近的电介质粒子的平均粒径与有效区域的电介质粒子的平均粒径相同，或比其小。但是，该专利文献6所记载的技术，其目的是在外部电极的烧结过程中防止龟裂。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种叠层陶瓷电容器，即使在将层间电介质层薄层化的情况下，也能够提高各种电特性，特别是在具有充分的电容率的同时，也可期待提高TC偏压特性。
为了实现上述目的，按照本发明的第1种观点，提供一种叠层陶瓷电容器，包括内部电极层、厚度小于2μm的层间电介质层和外侧电介质层，其特征在于，所述层间电介质层及外侧电介质层包含多个电介质粒子，在所述层间电介质层中包含的电介质粒子的平均粒径为D50a，所述外侧电介质层中所包含的并存在于从配置在最外侧的内部电极层沿厚度方向离开5μm以上的位置的电介质粒子的平均粒径为D50b时，该D50a与D50b之比(D50a/D50b)为y1，所述层间电介质层的厚度为x的场合，所述y1与x满足y1≤-0.75x+2.275、且y1≥-0.75x+1.675的关系。
按照第2种观点，提供一种叠层陶瓷电容器，包括内部电极层、厚度小于2μm的层间电介质层和外侧电介质层，其特征在于，所述层间电介质层包含多个电介质粒子，在所述层间电介质层中包含的电介质粒子的平均粒径为D50a时，具有该D50a的2.25倍以上的平均粒径的电介质粒子(粗粒子)在所述电介质粒子中所占的比率为y2，所述层间电介质层的厚度为x的场合，所述y2与x满足y2≤-25x+37.5、且y2≥-2.75x+4.125的关系。
按照第3种观点，提供一种将上述第1种观点和第2种观点组合的情况。
即，提供一种层叠陶瓷电容器，包括内部电极层、厚度小于2μm的层间电介质层和外侧电介质层，其特征在于，所述层间电介质层及外侧电介质层包含多个电介质粒子，在所述层间电介质层中包含的电介质粒子的平均粒径为D50a，所述外侧电介质层中所包含的并存在于从配置在最外侧的内部电极层沿厚度方向离开5μm以上的位置的电介质粒子的平均粒径为D50b时，该D50a与D50b之比(D50a/D50b)为y1，具有所述D50a的2.25倍以上的平均粒径的电介质粒子(粗粒子)在所述层间电介质层中包含的电介质粒子中所占的比率为y2，所述层间电介质层的厚度为x的场合，所述y1与x满足y1≤-0.75x+2.275、且y1≥-0.75x+1.675的关系，并且，所述y2与x满足y2≤-25x+37.5、且y2≥-2.75x+4.125的关系。
按照第4种观点，提供一种叠层陶瓷电容器，包括内部电极层、厚度小于2μm的层间电介质层和外侧电介质层，其特征在于，所述层间电介质层及外侧电介质层包含多个电介质粒子，在所述层间电介质层中包含的电介质粒子的平均粒径为D50a，用于形成所述层间电介质层的主成分原料的平均粒径为D50c时，该D50a与D50c之比(D50a/D50c)为y3，所述层间电介质层的厚度为x的场合，所述y3与x满足y3≤-0.95x+2.865、且y3≥-0.95x+2.115的关系。
本发明的叠层陶瓷电容器例如可以采用如下的方法制造。但是，本发明的叠层陶瓷电容器的制造方法并不限于下述方法。
所述方法是一种层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，包括对使用包含电介质原料的电介质层用浆料以及包含添加用电介质原料的内部电极层用浆料而形成的叠层体进行烧制的工序，所述电介质原料包含主成分原料和副成分原料，
所述添加用电介质原料至少包含添加用主成分原料，
该添加用主成分原料的组成与所述电介质层用浆料中的电介质原料中所包含的主成分原料实质相同，并且具有超过4.000低于4.057的晶格常数。
作为其他方法，有一种叠层陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，包括对使用包含电介质原料的电介质层用浆料以及包含添加用电介质原料的内部电极层用浆料而形成的叠层体进行烧制的工序，所述电介质原料包含主成分原料和副成分原料，
所述添加用电介质原料至少包含添加用主成分原料，
该添加用主成分原料的组成与所述电介质层用浆料中的电介质原料中所包含的主成分原料实质相同，并且具有25～250的OH基释放量。
这些方法中所说的“组成实质相同”是指，除各个元素的种类和该各个元素之间的组成摩尔比完全相同的情况之外，还包括备元素的种类相同，但组成摩尔比多少有些不同的情况。作为前者的情况，例如在电介质层用浆料中的电介质原料中所包含的主成分原料是(BaO)mTiO2(其中，m＝1)的场合，内部电极层用浆料中的添加用电介质原料中所包含的添加用主成分原料是(BaO)m’TiO2(其中，m’＝1)的情况。作为后者的情况，例如在主成分原料是(BaO)mTiO2(其中，m＝1)的场合，添加用主成分原料是(BaO)m’TiO2(其中，m’＝0.990～1.050左右)的情况。
即，通过调整内部电极层用浆料中的添加用电介质原料中所包含的添加用主成分原料的晶格常数或OH基释放量，可控制构成烧制后的电介质层的电介质粒子的存在状态。
在该方法中，添加用电介质原料只要“至少包含添加用主成分原料”即可，有时也进一步包含添加用副成分原料。
在该方法中，只要至少添加用电介质原料中所包含的添加用主成分原料与电介质层用浆料中的电介质原料中所包含的主成分原料的组成实质相同即可。因此，在添加用电介质原料除了包含添加用主成分原料以外还包含添加用副成分原料的情况下，(1)可以仅作为添加用电介质原料的一部分的添加用主成分原料，与电介质层用浆料中的电介质原料中所包含的主成分原料的组成实质相同。换言之，作为添加用电介质原料的残余部分的添加用副成分原料的组成与电介质层用浆料中的电介质原料中所包含的副成分原料的组成可以不同。(2)添加用电介质原料的全部(当然包含添加用主成分原料)与电介质层用浆料中的电介质原料的全部(当然包含主成分原料)的组成也可以实质相同。
另外，在本发明中，单纯以“电介质层”来表示时的该电介质层是指层间电介质层以及外侧电介质层的一方或双方。
另外，在本说明书中，平均粒径D50a、D50b、D50c和厚度x的单位均为“μm”，存在比率y2的单位是“％”。
本发明人发现，通过抑制烧制时电介质粒子的粒子成长，控制电容器内部的微观结构，可在保持所得的叠层陶瓷电容器的各种电特性，特别是充分的介电常数的同时，提高TC偏压特性。
具体而言，在使层间电介质层的厚度x减薄至小于2μm的情况下，通过调整电容器的内部结构，使之满足下面所示的(1)、(2)及(3)中至少任意一个关系，可以提高各种电特性。
(1)y1≤-0.75x+2.275、且y1≥-0.75x+1.675。
(2)y2≤-25x+37.5、且y2≥-2.75x+4.125.
(3)y3≤-0.95x+2.865、且y3≥-0.95x+2.115。
另外还发现，在使层间电介质层进一步薄层化(例如从约1.3μm薄层化到1.1μm)时，通过使之满足上述(1)、(2)及(3)中至少任意一个关系，除了可以提高上述TC偏压特性外，还能够提高温度特性。在优选的范围内，(1)、(2)双方越是接近下限值，越可以提高TC偏压特性。更优选同时满足(1)、(2)，进一步优选在(1)的值相同时，(2)越小，即粗粉越少，越可以提高TC偏压特性。
即，根据本发明，能够提供一种叠层陶瓷电容器，即使在使层间电介质层薄层化的情况下，也可以在保持各种电特性，特别是充分的介电常数的同时，提高TC偏压特性。
【附图说明】
图1是本发明一种实施方式的叠层陶瓷电容器的截面示意图。
图2是图1所示的层间电介质层2的主要部分放大截面图。
图3是图1所示的外侧电介质层20的主要部分放大截面图。
图4是表示实施例的脱粘结剂处理、烧结以及退火的各温度变化的曲线图。
图5是表示x与y1的关系的图，x表示层间电介质层2的厚度，y1表示层间电介质层2中包含的电介质粒子2a的平均粒径D50a与外侧电介质层20中包含的存在于从配置在最外侧的内部电极层3a沿厚度方向离开5μm的位置的电介质粒子20a的平均粒径D50b之比(D50a/D50b)。
图6是表示x与y2的关系的图，x表示层间电介质层2的厚度，y2表示在上述层间电介质层2中包含的电介质粒子2a的平均粒径为D50a时，具有该D50a的2.25倍以上的平均粒径的电介质粒子(粗粒)在上述电介质粒子2a中存在的比率。
图7是表示x与y3的关系的图，x表示层间电介质层2的厚度，y3表示层间电介质层2中包含的电介质粒子2a的平均粒径D50a与用于形成层间电介质层2的BaTiO3原料的平均粒径D50c之比(D50a/D50c)。
最佳实施方式
以下，结合附图所示的实施方式说明本发明。
在本实施方式中，作为具有内部电极层、层间电介质层和外侧电介质层的叠层陶瓷电容器，以内部电极层和层间电介质层相互交替叠层多层，在这些内部电极层及层间电介质层的叠层方向的两外侧端部配置有外侧电介质层的叠层陶瓷电容器为例进行说明。
叠层陶瓷电容器
如图1所示，本发明的一种实施方式的叠层陶瓷电容器1，具有层间电介质层2和内部电极层3相互交替叠层构成的电容器元件主体10。在该电容器元件主体10的两侧端部形成与在元件主体10的内部相互交替配置的内部电极层3分别导通的一对外部电极4。内部电极层3叠层成各侧端面相互交替地露出在电容器元件主体10的对峙的2端部的表面。一对外部电极4形成在电容器元件主体10的两端部，与相互交替配置的内部电极层3的露出端面连接，构成电容器回路。
对电容器元件主体10的形状没有特别的限制，但通常做成长方体状。另外，对其尺寸也没有特别的限制，可以根据用途采用适当的尺寸，通常是长(0.4～5.6mm)×宽(0.2～5.0mm)×高(0.2～1.9mm)左右。
在电容器元件主体10中，在内部电极层3及层间电介质层2的叠层方向的两外侧端部配置有外侧电介质层20，用于保护元件主体10的内部。另外，图中的“3a”表示配置在最外侧的内部电极层。
层间电介质层及外侧电介质层
关于层间电介质层2及外侧电介质层20的组成，在本发明中没有特别限定，例如可以由以下的电介质陶瓷组合物构成。
本实施方式的电介质陶瓷组合物例如是具有钛酸钡作为主成分的电介质陶瓷组合物。
作为电介质陶瓷组合物中与主成分一起含有的副成分，例如可以含有1种以上Mn、Cr、Si、Ca、Ba、Mg、V、W、Ta、Nb、R(R为Y，稀土类的1种以上)和Si的氧化物以及通过烧结形成氧化物的化合物。通过添加副成分，即使在还原环境中进行烧结，也可获得作为电容器的特性。另外，作为杂质，也可以含有C、F、Li、Na、K、P、S、Cl等微量成分0.1重量％以下。但是，在本发明中，层间电介质层2及外侧电介质层20的组成不限于上述。
在本实施方式中，作为层间电介质层2及外侧电介质层20，优选采用以下的组成。该组成含有钛酸钡作为主成分，含有氧化镁和氧化钇作为副成分，而且含有选自氧化钡和氧化钙的至少1种以及选自氧化硅、氧化锰、氧化钒及氧化钼的至少1种作为其他副成分。而且，在分别把钛酸钡换算为BaTiO3、把氧化镁换算为MgO、把氧化钇换算为Y2O3、把氧化钡换算为BaO、把氧化钙换算为CaO、把氧化硅换算为SiO2、把氧化锰换算为MnO、把氧化钒换算为V2O5、把氧化钼换算为MoO3时，相对于100摩尔BaTiO3的比率是，MgO：0.1～3摩尔，Y2O3：超过0摩尔且5摩尔以下，BaO+CaO：0.5～12摩尔，SiO2：0.5～12摩尔，MnO：超过0摩尔且0.5摩尔以下，V2O5：0～0.3摩尔，MoO3：0～0.3摩尔，V2O5+MoO3：超过0摩尔。
层间电介质层2的叠层数及厚度等的各种条件，可以根据目的和用途适当决定，但在本实施方式中，层间电介质层2的厚度x优选薄层化至低于2μm，更优选1.5μm以下。外侧电介质层20的厚度例如为50μm～数百μm的程度。
如图2所示，层间电介质层2具有电介质粒子2a和晶界相2c。如图3所示，外侧电介质层20具有电介质粒子20a和晶界相20c。
其中，层间电介质层2中包含的电介质粒子2a的平均粒径为D50a，外侧电介质层20中包含的存在于从配置在最外侧的内部电极层3a沿厚度方向(图中为上下方向)离开5μm以上的位置的电介质粒子20a的平均粒径为D50b，用于形成层间电介质层2的主成分原料的平均粒径为D50c。而且，D50a与D50b之比(D50a/D50b)为y1，D50a与D50c之比(D50a/D50c)为y3，具有所述D50a的2.25倍以上的平均粒径的电介质粒子(粗粒)存在于所述层间电介质层2所包含的电介质粒子2a中的比率为y2。另外，层间电介质层2的厚度为x。
此时，按照第1种观点，y1和x满足如下的关系：
y1≤-0.75x+2.275、且y1≥-0.75x+1.675。
例如，在层间电介质层2的厚度x为1.3μm时，使y1为0.7～1.3，优选0.7～1.2。另外，在x为1.1μm时，使y1为0.85～1.45，优选0.85～1.3。
按照第2种观点，y2和x满足如下的关系：
y2≤-25x+37.5、且y2≥-2.75x+4.125。
例如，在层间电介质层2的厚度x为1.3μm时，使y2为0.55～5，优选0.55～3.5。另外，在x为1.1μm时，使y2为1.1～10，优选1.1～8.5。
按照第3种观点，是将上述第1种观点和第2种观点组合的情况。
按照第4种观点，y3和x满足如下的关系：
y3≤-0.95x+2.865、且y3≥-0.95x+2.115。
例如，在层间电介质层2的厚度x为1.3μm时，使y3为0.88～1.63，优选0.88～1.5。另外，在x为1.1μm时，使y3为1.07～1.82，优选1.07～1.70。
本发明人发现，当y1＞-0.75x+2.275和y1＜-0.75x+1.675；y2＞-25x+37.5和y2＜-2.75x+4.125；y3＞-0.95x+2.865和y3＜-0.95x+2.115时，在烧结后，不能抑制电介质粒子2a、20a的粒子成长，其结果不能提高各种电特性，特别是TC偏压特性。
D50a优选为0.05～0.5μm，更优选为0.05～0.4μm。如果D50a过大，则难于实现薄层化，TC偏压等电特性下降，如果过小，则会导致介电常数的减少。
D50b优选与上述D50a相同。
D50a和D50b定义如下：
“D50a”是沿电介质层2、20和内部电极层3的叠层方向切断电容器元件主体10，在图2所示的截面上测定200个以上的电介质粒子2a的平均面积，计算出相当于圆的直径，乘以1.5倍得到的值。
“D50b”是在图2所示的截面上测定200个以上的电介质粒子20a的平均面积，计算出相当于圆的直径，乘以1.5倍得到的值。
其中，D50a是指夹在内部电极层3之间的层间电介质层2(产生静电容的部分)的电介质粒子2a的平均粒径。
D50b是指未夹在内部电极层3之间的外侧电介质层20(产生静电容的部分)的电介质粒子20a的平均粒程。
晶界相2c通常以构成电介质材料或内部电极材料的材质的氧化物、另外添加的材质的氧化物、以及在工序中作为杂质混入的材质的氧化物为成分。
内部电极层
图1所示的内部电极层3实质上由作为电极发挥作用的贱金属导电材料构成。作为导电材料使用的贱金属优选Ni或Ni合金。作为Ni合金，优选选自Mn、Cr、Co、Al、Ru、Rh、Ta、Re、Os、Ir、Pt及W等的1种以上与Ni的合金，合金中的Ni含量优选为95重量％以上。另外，在Ni或Ni合金中也可以包含P、C、Nb、Fe、Cl、B、Li、Na、K、F、S等各种微量成分0.1重量％以下。
在本实施方式中，内部电极层3的厚度优选薄层化至小于2μm，更优选1.5μm以下。
外部电极
作为图1所示的外部电极4，通常可以使用Ni、Pd、Ag、Au、Cu、Pt、Rh、Ru、Ir等中的至少1种或其合金。通常使用Cu、Cu合金、Ni或Ni合金等，或者Ag、Ag-Pd合金、In-Ga合金等。外部电极4的厚度可根据用途适当决定，通常优选10～200μm左右。
叠层陶瓷电容器的制造方法
下面，对本实施方式的叠层陶瓷电容器1的制造方法的一个实例进行说明。
(1)首先，准备在烧结后构成图1所示层间电介质层2及外侧电介质层20的电介质层用浆料、以及在烧结后构成图1所示内部电极层3的内部电极层用浆料。
电介质层用浆料
电介质层用浆料通过将电介质原料和有机载体(Vehicle)混炼配制。
作为电介质原料，可以从复合氧化物或氧化物等各种化合物，例如碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择，混合后使用。电介质原料通常作为平均粒径D50c为0.5μm以下，优选0.05～0.4μm左右的粉体使用。另外，“D50c”是用SEM观察原料的颗粒，换算成相当于圆的直径而求得的值。
有机载体含有粘结剂和溶剂。作为粘结剂，可以使用乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂等通常的各种粘结剂。溶剂也没有特别的限定，可使用松油醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇等有机溶剂。
电介质层用浆料也可以通过把电介质原料以及将水溶性粘结剂溶解在水中得到的载体混炼而成。水溶性粘结剂没有特别的限定，可以使用聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素、水溶性丙烯酸树脂、乳胶(emulsion)等。
电介质层用浆料中各种成分的含量没有特殊的限定，例如可以配制电介质层用浆料，使之含有约1～约50重量％的溶剂。
在电介质层用浆料中，根据需要，也可以含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、副成分化合物、玻璃料、绝缘体等的添加物。在电介质层用浆料中添加这些添加物的情况下，优选其总含量为约10重量％以下。
内部电极层用浆料
在本实施方式中，内部电极层用浆料通过将导电材料、添加用电介质原料和有机载体混炼配制。
作为导电材料，使用Ni或Ni合金，以及它们的混合物。这种导电材料，对其形状没有特殊的限定，可以是球状、鳞片状等，并且也可以是这些形状的材料混合而成的导电材料。另外，关于导电材料的粒径，通常，在球状的情况下，使用平均粒径为0.4μm以下，优选0.01～0.2μm左右的导电材料。这是为了实现更高程度的薄层化。在内部电极层用浆料中，优选含有35～60重量％的导电材料。
添加用电介质原料在烧制过程中发挥抑制内部电极(导电材料)烧结的作用。
在本实施方式中，添加用电介质原料含有添加用主成分原料和添加用副成分原料。在本实施方式中，只要至少添加用电介质原料中所包含的添加用主成分原料与上述电介质层用浆料中的电介质原料中所包含的主成分原料的组成实质上相同即可。因此，可以是仅作为添加用电介质原料的一部分的添加用主成分原料与上述电介质层用浆料中的电介质原料所包含的主成分原料的组成实质上相同。另外，也可以是添加用电介质原料的全部与电介质层用浆料中的电介质原料的全部组成实质上相同。这样，通过使至少添加用主成分原料与主成分原料的组成实质上相同，可避免因从内部电极层3向电介质层2、20扩散使电介质层2、20的组成发生变化。
在本实施方式中，作为添加用电介质原料中的添加用主成分体原料，优选使用具有特定的晶格常数的原料。通过使用具有特定晶格常数的主成分原料作为添加用原料，可提高最终制成的电容器1的各种电特性。添加用主成分原料的晶格常数优选超过4.000且小于4.057，更优选为4.004～4.0475。晶格常数过小或过大，都存在不能获得提高各种电特性的效果的趋势。
在本实施方式中，作为添加用电介质原料中的添加用主成分体原料，优选使用具有特定的OH基释放量的原料。通过使用具有特定的OH基释放量的主成分原料作为添加用原料，可提高最终制成的电容器1的各种电特性。添加用主成分原料的OH基释放量优选25～250，更优选25～150。OH基释放量过少或过多，都存在不能获得提高各种电特性的效果的趋势。
添加用主成分原料的平均粒径虽然也可以与电介质层用浆料中的电介质原料所包含的主成分原料的粒径相同，但优选更小，更优选0.01～0.2μm，特别优选0.01～0.15μm。另外，已知平均粒径的值与比表面积(SSA)存在相关性。
添加用电介质原料(有时只有添加用主成分原料，有时含有添加用主成分原料和添加用副成分原料双方。以下，只要没有特别的说明均同样)没有特殊的限定，但优选经由例如草酸盐法、水热合成法、溶胶凝胶法、水解法、醇化物法等的工序进行制造。通过使用该方法，可高效地制造具有上述晶格常数和OH基释放量的电介质原料。
在内部电极层用浆料中，添加用电介质原料相对于导电材料优选含有10～30重量％，更优选15～20量量％。如果添加用电介质原料的含量过少，则导电材料的烧结抑制效果下降，如果过多，则内部电极的连续性下降。即，添加用电介质原料过少或过多，均可能发生不能确保作为电容器的充分的静电容量的不良情况。
有机载体含有粘结剂和溶剂。
作为粘结剂，可以列举乙基纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇乙缩醛、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯、或其共聚物等。粘结剂在内部电极层用浆料中，相对于导电材料和添加用电介质原料的混合粉末，优选含有1～5重量％。如果粘结剂过少，则存在强度下降的趋势，如果过多，则有时烧制前的电极图案的金属填充密度下降，烧制后难以维持内部电极层3的平滑性。
作为溶剂，例如松油醇、二氢松油醇、丁基卡必醇、煤油等公知的溶剂均可以使用。溶剂含量相对于浆料全体，优选为20～50重量％左右。
在内部电极层用浆料中也可以含有增塑剂。作为可塑剂，可以例举邻苯二甲酸苯甲基丁基酯(BBP)等邻苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、二醇类等。
(2)然后，使用电介质层用浆料和内部电极层用浆料，制造生坯(green chip)。在使用印刷法的情况下，把电介质层用浆料及规定图案的内部电极层用浆料叠层印刷在载片(carrier chip)上，并切断成规定的形状，然后从载片上剥离下来，作为生坯。在使用片材(sheet)法的情况下，通过在载片上形成规定厚度的电介质层用浆料而形成生片(green sheet)，然后在其上面以规定图案中刷内部电极层用浆料，然后将其叠层，作为生坯。
(3)然后，对获得的生坯进行脱粘结剂处理。脱粘结剂处理是例如图4所示那样，使环境温度T0从例如室温(25℃)以规定的升温速度向脱粘结剂保持温度T1上升，保持该T1规定时间后，再使其以规定的降温速度下降的工序。
在本实施方式中，升温速度优选5～300℃/小时，更优选10～100℃/小时。脱粘结剂保持温度T1优选200～400℃，更优选220～380℃，该T1的保持时间优选0.5～24小时，更优选2～20小时。降温速度优选5～300℃/小时，更优选10～100℃/小时。脱粘结剂的处理环境优选空气或还原环境。作为还原环境中的环境气体，优选将例如N2和H2的混合气体加湿后使用。处理环境中的氧气分压优选为10-45～105Pa。如果氧气分压过低，则脱粘结剂效果差，如果过高，则内部电极层存在被氧化的趋势。
(4)接着，烧制生坯。烧制是例如图4所示那样，使环境温度T0从例如室温(25℃)以规定的升温速度向烧制保持温度T2上升，保持该T2规定的时间，然后使环境温度以规定的降温速度下降的工序。
在本实施方式中，升温速度优选为50～500℃/小时，更优选100～300℃/小时。烧制保持温度T2优选1100～1350℃，更优选1100～1300℃，进一步优选1150～1250℃，该T2的保持时间优选为0.5～8小时，更优选1～3小时。如果T2过低，则即使延长该T2的保持时间，也不能够达到充分的致密化，如果过高，则容易发生因内部电极层的异常烧结而导致的电极中断，或者因构成内部电极层的导电材料的扩散而导致的电容温度特性恶化、构成电介质层的电介质陶瓷组合物的还原。
降温速度优选50～500℃/小时，更优选200～300℃/小时。烧制的处理环境优选为还原环境。作为还原环境中的环境气体，优选例如将N2和H2的混合气体加湿后使用。
烧制环境中的氧气分压优选为6×10-9～10-4Pa。如果氧气分压过低，则内部电极层的导电材料发生异常烧结，会发生中断，如果过高，则存在内部电极层氧化的趋势。
(5)然后，在还原环境中烧制生坯的情况下，优选在其后实施热处理(退火)。退火是用于使电介质层再次氧化的处理，由此可得到最终所需的电容器特性。
退火是，如图4所示的那样，使环境温度T0从例如室温(25℃)以规定的升温速度向退火保持温度T3上升，保持该T3规定的时间，然后，使环境温度T0以规定的降温速度下降的工序。
在本实施方式中，升温速度优选为100～300℃/小时，更优选150～250℃/小时。退火保持温度T3优选为800～1100℃，更优选900～1100℃，该T3的保持时间优选为0～20小时，更优选2～10小时。如果T3过低，则由于电介质层2的氧化不充分，所以IR容易变低而且IR寿命容易缩短。如果T3过高，则不仅内部电极层3氧化，容量降低，而且内部电极层3会与电介质基层发生反应，容易导致容量温度特性的恶化、IR的下降、IR寿命的缩短。
降温速度优选为50～500℃/小时，更优选100～300℃/小时。退火的处理环境优选中性环境。作为中性环境中的环境气体，优选使用例如加湿后的N2气体。在进行退火时，可以在N2气体环境下升温到保持温度T3后改变环境，也可以在加湿后的N2气体环境中实施退火的全过程。退火环境中的氧气分压优选为2×10-4～1Pa。如果氧气分压过低，则难以使电介质层2再氧化，如果过高，则存在内部电极层3氧化的趋势。
在本实施方式中，退火也可以只由升温过程和降温过程构成。即，也可以使温度保持时间为零。这种情况下，保持温度T3与最高温度同义。
在上述脱粘结剂处理、烧制及退火中，为了对N2气体或混合气体等进行加湿，可以使用例如加湿器等。在这种情况下，水温优选为0～75℃。
另外，脱粘结剂、烧制、退火可以连续进行，也可以分开进行。
通过以上各处理，可以形成由烧结体构成的电容器元件主体10。
(6)然后，在形成的电容器元件主体10上形成外部电极4。关于外部电极4的形成，可采用公知的方法形成，例如对由上述烧结体构成的电容器元件主体10的端面采用滚磨或喷沙研磨等进行研磨，然后在其两端面烧结通常含有Ni、Pd、Ag、Au、Cu、Pt、Rh、Ru、Ir等的至少1种或其合金的外部电极用浆料的方法，或者涂敷In-Ga合金的方法等。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式的任何限制，不言而喻，在不超出本发明主旨的范围内，能够以各种方式实施。
例如，在上述的实施方式中，是分别独立进行脱粘结剂处理、烧制及退火，但本发明不限于此，也可以连续进行至少2个工序。在连续进行的情况下，优选在脱粘结剂处理后，不进行冷却而改变环境，接着升温到烧制时的保持温度T2进行烧制，然后冷却，在达到退火的保持温度T3时改变环境，进行退火。
实施例
下面，根据具体的实施例进一步说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
电介质层用浆料的制作
首先，准备电介质原料、作为粘结剂的PVB(聚乙烯醇缩丁醛)树脂、作为增塑剂的DOP(邻苯二甲酸二辛酯)、作为溶剂的乙醇。电介质原料是通过准备多份作为主成分原料的平均粒径D50c为0.2μm的BaTiO3，对各份BaTiO3添加作为副成分原料的MnCO3：0.2摩尔％、MgO：0.5摩尔％、V2O5：0.3摩尔％、Y2O3：2摩尔％、CaCO3：3摩尔％、BaCO3：3摩尔％、SiO2：3摩尔％，用球磨机湿式混合16小时，干燥，制作而成。
然后，相对于电介质原料，分别称量10重量％的粘结剂、5重量％的增塑剂和150重量％的溶剂，用球磨机混炼，使其浆化，制成电介质层用浆料。
内部电极层用浆料的制作
准备作为导电材料的平均粒径为0.4μm的Ni粒子、添加用电介质原料、作为粘结剂的乙基纤维素树脂和作为溶剂的松油醇。
作为添加用电介质原料，使用与上述电介质层用浆料中的电介质原料组成实质上相同的，含有作为添加用主成分原料的BaTiO3以及作为添加用副成分原料的MnCO3、MgO、V2O5、Y2O3、CaCO3、BaCO3及SiO2的原料。其中，关于作为添加用主成分原料的BaTiO3，在各试样中如表1所示使晶格常数和OH基释放量变化。
表1中的添加用主成分原料的晶格常数是由使用XRD(理学社制rent2000)在300mA、50kV、10-85度条件下获得的峰位置，作为立方晶的晶格常数计算出的值。
另外，表1中的添加用主成分原料的OH基释放量是采用FT-IR(傅立叶变换红外分光)扩散反射法，由-OH伸缩振动引起的3510cm-1的峰强度计算出的值。
然后，相对于导电材料，添加20重量％的添加用电介质原料。相对于导电材料及添加用电介质原料的混合粉末，称量5重量％的粘结剂和35重量％的溶剂，添加后，利用球磨机进行混炼，使其浆化，得到内部电极层用浆料。
叠层陶瓷芯片电容器试样的制作
使用获得的电介质层用浆料及内部电极层用浆料，如下所述的那样制造图1所示的叠层陶瓷芯片电容器1。
首先，采用刮刀法在PET薄膜上涂敷规定厚度的电介质层用浆料，干燥，形成厚度为2μm的陶瓷生片。在本实施例中，把该陶瓷生片作为第1生片，准备多张该生片。
在得到的第1生片上，采用丝网印刷法使内部电极层用浆料形成规定图案，得到具有厚度约1μm的电极图案的陶瓷生片。在本实施例中把该陶瓷生片作为第2生片，准备多张该生片。
将第1生片叠层至300μm的厚度，形成生片组。在该生片组上叠层11张第2生片，在其上面进一步叠层、形成与上述同样的生片组，在温度80℃及压力1吨/cm2的条件下加热、加压，得到生叠层体。
接着，将得到的叠层体切割成长3.2mm×宽1.6mm×高1.0mm的大小，然后在下述条件下进行脱粘结剂处理、烧制及退火，得到烧结体。表示脱粘结剂处理、烧制及退火的各温度变化的曲线如图4所示。
脱粘结剂在下述条件下进行，升温速度：30℃/小时、保持温度T1：250℃、保持时间：8小时、降温速度：200℃/小时、处理环境：空气环境。
烧制在下述条件下进行，升温速度：200℃/小时、保持温度T2：1240℃、保持时间：2小时、降温速度：200℃/小时、处理环境：还原环境(在氧气分压：10-6Pa下，使N2和H2的混合气体通过水蒸气进行调整)。
退火在下述条件下进行，升温速度：200℃/小时、保持温度T3：1050℃、保持时间：2小时、降温速度：200℃/小时、处理环境：中性环境(在氧气分压：0.1Pa下，使N2气体通过水蒸气进行调整)。
关于D50a(层间电介质层2中所包含的电介质粒子2a的平均粒径)，相对于内部电极层的叠层方向以垂直面切断研磨得到的烧结体，实施热蚀刻处理(1200℃、10分钟)，用扫描型电子显微镜(SEM)对粒子进行观察，把粒子面积换算成圆的面积，将其直径乘以1.5倍而求得。
关于D50b(外侧电介质层20中所包含的电介质粒子20a的平均粒径)，采用与测定D50a相同的方法来测定外侧电介质层20中所包含的存在于从配置在最外侧的内部电极层3a沿厚度方向离开5μm的位置的电介质粒子20a而求出。
关于D50c(用于形成层间电介质层2的主成分原料的平均粒径)，使用SEM观察粒子，把粒子面积换算成圆面积而求得。
另外，D50a、D50b、D50c均是作为n数＝250个的平均值而计算出的数值。
关于电特性的测定，采用喷沙法对得到的烧结体的端面进行研磨，然后涂敷In-Ga合金，形成试验用电极，获得叠层陶瓷芯片电容器试样。电容器试样的尺寸为长3.2mm×宽1.6mm×高1.0mm，层间电介质层2的厚度x为约1.3μm、内部电极层3的厚度为0.9μm。同样制作层间电介质层2的厚度x为约1.1μm的电容器试样。
对得到的电容器试样的TC偏压、温度特性以及介电常数ε进行评价。其中，对于层间电介质层2的厚度x为约1.3μm的电容器试样只评价TC偏压和介电常数。
关于TC偏压，在保持85℃的恒温槽中，使用LCR测定计，在120Hz、0.5Vrms、2V/μm的偏置电压下，测定电容器试样，根据20℃的未施加偏置电压时的测定值计算出电容变化率，进行评价。评价标准是，电介质厚度为1.3μm时，大于-23％视为良好，电介质厚度为1.1μm时，大于-25％视为良好。
关于温度特性(TC)，在85℃的恒温槽中，使用LCR测定计，在120Hz、0.5Vrms、0.5V/μm下测定电容器试样，大于-7.0％视为良好。
关于介电常数ε，在标准温度25℃下，使用数字LCR测定计(YHP社制4274A)，在频率1kHz、输入信号水平(测定电压)1.0Vrms的条件下，对电容器试样进行测定，由静电容量计算出(无单位)。评价标准是，电介质厚度为1.3μm时，1800以上视为良好，电介质厚度为1.1μm时，1700以上视为良好。结果如表1～2所示。
表1试样编号 内部电极层用浆料中 包含的BaTiO3 y1 y2 y3 TC偏压 ε晶格常数OH基释放量 1 比较例 3.991 10 0.65 0.2 0.814 -17.1 1720 2 实施例 4.019 28 0.755 0.6 0.946 -17.8. 1800 3 实施例 4.011 42 0.929 1.9 1.164 -20.0 1903 4 实施例 4.018 68 0.943 0.9 1.182 -19.2 1962 5 实施例 4.036 114 1.140 2.3 1.429 -21.0 1850 6 实施例 4.046 220 1.261 4.8 1.608 -22.1 1920 7 比较例 4.064 266 1.350 6.2 1.692 -23.5 1750
层间电介质层的厚度x＝1.3μm
如表1所示，在具有1.3μm的层间电介质层厚度的电容器试样中，y1小于0.7、y2小于0.55、y3小于0.88的试样1，虽然TC偏压特性良好，但ε差。y1大于1.3、y2大于5、y3大于1.63的试样7，TC偏压特性差，ε也低。试样7的ε低下的原因可认为是由于电介质层的粒子成长，粗粒子的存在量增多，所以内部电极层的中断增多。与此相对，y1为0.7～1.3、y2为0.55～5、y3为0.88～1.63的试样2～6，确认TC偏压特性良好，ε也显示充分的值。
对于只满足y1为0.7～1.3的情况，同样制作电容器试样并进行实验，得到了同样的结果。对于只满足y2为0.55～5的情况，同样制作电容器试样并进行实验，得到了同样的结果。对于只满足y3为0.88～1.63的情况，同样制作电容器试样并进行实验，得到了同样的结果。
表2试样编号 内部电极层用浆料中 包含的BaTiO3 y1 Y2 y3 TC偏压 TC ε晶格常数OH基释放量 8比较例 3.985 10 0.81 0.9 1.02 -16.2 -4.8 1400 9实施例 4.019 28 1.15 2.5 1.44 -20.2 -5.5 1730 10实施例 4.024 98 1.18 3.0 1.48 -22.3 -5.6 2063 11实施例 4.011 42 1.21 3.2 1.51 -23.3 -5.7 2115 12-1实施例 4.029 60 1.39 4.1 1.75 -23.6 -6.1 1950 12实施例 4.029 110 1.39 9.8 1.75 -24.1 -6.6 1725 13比较例 4.064 266 1.47 15.3 1.85 -25.8 -7.2 1590 13-1实施例 4.001 50 1.50 6.2 1.89 -24.3 -6.8 1850 13-2实施例 4.018 300 1.30 12.5 1.64 -24.6 -6.9 1820
层间电介质层的厚度x＝1.1μm
如表2所示，在具有1.1μm的层间电介质层厚度的电容器试样中，y1小于0.85、y2小于1.1、y3小于1.07的试样8，虽然TC偏压特性、温度特性良好，但ε差。y1大于1.45、y2大于10、y3大于1.82的试样13，TC偏压特性、温度特性、ε均差。试样13的ε低下的原因可认为是由于电介质层的粒子成长，粗粒子的存在量增多，所以内部电极层的中断增多。
与此相对，y1为0.85～1.45、y2为1.1～10、y3为1.07～1.82的试样9～12、12-1，确认TC偏压特性、温度特性、ε均良好。在y1相同的情况下，y2值越小，TC偏压特性就越高。
另外，与表1相比，如表2所示，可以确认层间电介质层的厚度越趋于薄层化(从1.3μm减至1.1μm)，电容器内部结构的影响就越显著。
对于只满足y1为0.85～1.45的情况，同样制作电容器试样并进行实验，但得到了同样的结果。对于只满足y2为1.1～10的情况，同样制作电容器试样并进行实验，但得到了同样的结果(试样13-1)。对于只满足y3为1.07～1.82的情况，同样制作电容器试样并进行实验，但得到了同样的结果。对于只满足y1为0.85～1.82、y3为1.07～1.82的情况，同样制作电容器试样并进行实验，但得到了同样的结果(试样13-2)。
另外，x与y1的关系如图5所示；x与y2的关系如图6所示；x与y3的关系如图7所示。
实施例2
除了把层间电介质层2的厚度分别改变为1.9μm、1.7μm、1.5μm、0.9μm以外，与实施例1同样制作电容器试样，并进行同样的评价。其结果，可以得到同样的结果。
比较例1
除了把层间电介质层2的厚度分别改变为2.0μm、2.2μm以外，与实施例1同样制作电容器试样，并进行同样的评价。
其结果，在层间电介质层2的厚度为2μm以上的情况下，由于添加用电介质原料的影响小，所以几乎看不到电介质层的粒子成长，基本看不出由内部电极层中的陶瓷粒子(添加用电介质原料)所造成的层间电介质层2的电介质粒子的平均粒径差。