本发明涉及要用于控制昆虫的一种新型组合物和采用所述组合物的控 制方法。
可用于控制昆虫的苯基吡唑的杀虫化合物是已知的，尤其在专利申请 EP295117，WO87/3781，93/6089和94/21606中已公开了这类化合物。 EP295117还公开了含有0.01-5％这类活性物质的可食饵料形式的组合物。
现实中经常需要将这种饵料放置在讨厌的昆虫经常活动的区域，尤其是 当这些昆虫是蚁、蟑螂、黄蜂和白蚁时，特别是成群或成队活动的昆虫，更 需如此。所述的区域尤其包括生活区或诸如庭院或令人愉快的花园或走廊的 生活区外的区域。
当需要施用液态饵料形式的组合物时，方便的作法是将这些饵料制成滴 剂形式并要求将这些滴剂保持在施用它们的地方。
更具体地说，当需要施用滴剂形式的这些组合物时，要求将所述的滴剂 在施用它们的地方保持尽可能长的时间，以便能使昆虫有效地与这些组合物 接触，并使昆虫尽可能多地摄取它们。在本发明中，术语“滴剂”是指0.01 -1ml，优选为0.01-0.1ml的园形状的体积，其高度(对平面上单独的液滴) 大于1mm，优选大于3mm。
然而这样使用时有许多困难。
需要使这些滴剂尽可能缓慢地消失，特别是在扩散或蒸发时更需如此。
根据这些滴剂所放置的载体的各种性质，例如在使用多孔载体的情况 下，也要求它们不要被载体吸收得太快。
在多次使用单独贮存在容器中的滴剂时，尽管重复打开和关闭该容器， 但是还要求该杀虫组合物保持其性能。
本发明的一个目的是全部或部分克服这些困难
本发明的另一个目的是通过滴出滴剂提供有利于使用的组合物。
本发明的再一个目的是提供含有至少一种苯基吡唑型杀虫活性物质的 组合物，这种组合物以滴剂形式使用，特别是在便于蒸发或易于吸收液体的 条件下使用。
本发明的又一个目的是提供组合物，这种组合物对于昆虫特别是对群聚 型昆虫和/或以群居方式生活的昆虫例如蚁来说是一种诱饵并富于营养，这些 组合物含有至少一种苯基吡唑型杀虫的活性物质。
本发明的最后一个目的是提出一种杀虫组合物，这种组合物在重复使 用，尤其是反复打开装有所述组合物的容器时能保持其特性。
目前已经发现，通过采用如下描述的本发明的控制组合物和方法能够全 部或部分实现本发明的目的。应该指出的是本发明所指的百分比是重量/重量 百分比，除非文中另有说明。
因此，本发明的目的首先是一种杀虫组合物，该组合物含有：
a)0.001-5％，优选0.05-0.5％的通式(I)的化合物： 其中：
R1表示卤素原子或CN或甲基；
R2表示S(O)nR3；
R3表示烷基或卤代烷基：
R4表示氢或卤素原子；或基团NR5R6、S(O)mR7、C(O)R7或C(O)O-R7、 烷基、卤代烷基或OR8或基团-N＝C(R9)(R10)；
R5和R6彼此独立地表示氢原子或烷基、卤代烷基、C(O)烷基或 S(O)rCF3基团；或R5和R6可以一起形成二价亚烷基，而该亚烷基基团可以 由一个或两个二价杂原子，例如氧或硫隔断；
R7表示烷基或卤代烷基；
R8表示烷基或卤代烷基或氢原子；
R9表示烷基或氢原子；
R10表示任选地被一个或多个卤素原子或诸如OH、-O-烷基、-S-烷基、 氰基或烷基基团取代的苯基或杂芳基；
R11和R12彼此独立地表示氢原子或卤素原子；
R13表示卤素原子或卤代烷基、卤代烷氧基、S(O)qCF3或SF5；
m、n、q和r彼此独立地表示0、1或2的整数；
X表示三价氮原子或C-R12基团，碳原子的其它三个价位形成部分芳香 环；
条件是当R1表示甲基，则R3表示卤代烷基时，R4表示NH2，R11表示 Cl，R13表示CF3以及X表示N。
b)0.05-10％，优选0.1-5％的增稠剂；和
c)5-50％，优选10-40％丙二醇，式(I)化合物在组合物中呈溶解状 态。
式(I)中定义的烷基基团通常具有1-6个碳原子。通过由R5和R6表示 的二价亚烷基以及与R5和R6连接的氮原子形成的环通常是5元、6元或7 元环。
当将本发明的组合物以滴出滴剂的形式施用在昆虫，优选蚁虫可能会通 过的地方，尤其是在由吸附载体构成的地方时，本发明的组合物由于其缓慢 地扩散而特别有利。
更确切地说，所述组合物滴剂在置于平面上时，在室温下，在超过1天， 优选超过2天后，其高度有利的是保持在大于1mm，更优选大于3mm。
此外，这些组合物在其市售包装被用户频繁地打开和关闭的情况下具有 改进的贮存性。
本发明的组合物比较粘稠，但是尽管如此，由于所述组合物的性质，活 性物质仍能在组合物中均匀分布。
式(I)的化合物可以按专利申请WO87/3781、93/6089、94/21606和 EP295117中公开的一种方法或对于本领域内熟练的专业人员来说已知的化 学合成方法制备。这种化合物也就是在本文中所述的术语“活性物质”。
在所用的增稠剂中，特别使用杂多糖、聚丙烯酸盐、尤其是铵盐、乙烯 基吡咯烷酮和丙烯酸乙烯酯的共聚物、聚二醇例如聚乙二醇、淀粉或阿拉伯 树胶。
根据本发明组合物一个优选的不同方案，所述组合物还含有30-70 ％，优选40-60％的糖。这种组合物的改进在于显著地提高了蚁虫的食欲。 所述的糖特别选自单-、寡-或聚有机糖，尤其选自蔗糖、乳糖、果糖、右旋 糖或葡萄糖、或糖蜜或蜜。
优选类的式(I)化合物包括其中R1表示CN和/或R3表示卤代烷基和/或R4表示NH2和/或R11和R12彼此独立地表示卤素原子和/或R13表示卤代烷基的 化合物。
根据本发明一个特别有利的不同方案，在本发明中所用的式(I)化合物是 5-氨基-3-氰基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-[(三氟甲基)亚磺酰]-1H-吡唑 (在实施例中也称为“fipronil”)。
构成本发明目的的组合物还可含有主要用于防止糖和/或增稠剂降解的 防腐剂，例如苯甲酸钠、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、苯甲酸、对羟基 苯甲酸和其酯衍生物和碱金属盐或碱土金属盐，尤其是钠盐，或2-苯基苯 酚和其碱金属盐或碱土金属盐尤其是钠盐的降解。
其它添加剂也可包括例如染料或引诱剂，它们尤其选自动物或植物源的 香味剂，或谷氨酸钠。
最好选择本发明组合物组分的性质和剂量，以使它们在室温下具有的粘 度为30-10000cp，优选为60-1000cp。缩写cp表示相当于厘泊，也相 当于一个毫帕斯卡·秒(mPas)的粘度的单位。
本发明的组合物可以通过将各种组分混合在一起简单地制备，优选地在 制备过程中进行搅拌并加热。
更快速和更有效地混合可以通过如下的制备步骤实现，在第一步中，通 过在室温下将活性物质溶解在丙二醇中进行预混合，为了进行所述的预混 合，任选在搅拌下进行，以便得到浓度基本上等于1％的溶液。接着，在第 二步中，首先任选地将糖全部溶解在水中，必要时加入防腐剂，随后加入增 稠剂，任选地在搅拌下和在20-70℃的温度下加热溶解增稠剂。在第三步 中，将活性物质预混合物加入到早已制备好的水溶液中。
本发明也涉及控制昆虫的方法，其特征在于向发现昆虫活动的地方施用 有效量的本发明组合物中的一个。
本文所用的术语“有效量”是指式(I)化合物的剂量要相当于在2-15 天内，优选在2-4天内消灭要施用所述组合物的有关昆虫的至少90％所需 的剂量。
本发明的方法优选用于控制蚁虫。
在这种情况下，本发明组合物的有效量相当于式(I)化合物的剂量为5mg -5g/100m2，优选10mg-2g/100m2。
所述的区域特指公共场所或私人场所，例如生活区。
为了实施本发明的方法，根据本发明将滴剂形式的组合物施用到发现昆 虫活动的区域。在这种情况下，最好将所述组合物装在易于使用的管中，用 户为得到所需要的滴剂，在使用时将其挤出。
根据本发明另一个改进的方法，将组合物装在密封的有饵料的盒子中， 根据昆虫的大小，盒上有开口，专门用于蚁虫或任选地用于其它具有类似大 小的昆虫。这种本发明的改进方法改进了安全，原因是在小动物或孩子偶然 接触或摄取有关的活性物质的情况下会有危险。
下面的实施例仅用于说明本发明，而不是对本发明范围的限制。在这些 实施例中，所使用的式(I)化合物是fipronil。
实施例1
通过在室温下简单的溶解方法制备称为“fipronil预混合物”的100g的 1％的fiproml在丙二醇中的溶液。
再通过简单的混合方法制备还含有1％苯甲酸钠的2％杂多糖的含水分 散液/溶液，用术语“增稠剂预混合物”表示。
然后按照如下给出的比例，通过将下面的组分混合在一起简单地制备 1000g的0.05％fiproml组合物：
fiproml预混合物： 5％
增稠剂预混合物： 50％
丙二醇： 34.9％
兰色染料： 0.1％
水： 10％
这种组合物具有的粘度为450cp。
通过挤压装有上述制备好的组合物的管，将一滴所述组合物滴在陪替氏 培养皿中。该滴剂的形状基本上是直径为6mm，高度为4mm的半球形。在 2天后，该滴剂的高度所具有的数量级为4mm。
将内侧长度为30cm的正方形容器放在室温下的房间内。在该容器的底 部放上一层厚度为5mm的土壤，向土壤中插入实验用管子，将用于作为蚁虫 隐蔽处的部分长度的管子涂黑，该管子装有浸渍在水中的棉絮。还提供一种 液体撒布器，装有作为蚁虫食物的糖水。
将100只蚁虫(黑田蚁)引入该容器中，并使它们在1周内适应环境。
然后放入陪替氏培养皿，在该培养皿中已经滴加有4滴上述制备好的组 合物，取出液体撒布器。挤压装有所述组合物的管子挤出滴剂，液滴的形状 基本上为直径为6mm，高为4mm的半球形。
4天后观察结果。观察到死亡率超过95％。
实施例2
采用下面组分的比例重复实施例1：
fipronil预混合物： 10％
增稠剂预混合物： 50％
丙二醇： 29.9％
兰色染料： 0.1％
水： 10％
这种组合物具有的粘度为400cp。
得到相同的结果。
实施例3
重复实施例1，通过将按下列所示比例的组分简单地混合在一起而制备 1000g含有0.05％fipronil的组合物：
fipronil预混合物： 5％
增稠剂预混合物： 7％
丙二醇： 5％
蔗糖： 50％
兰色染料： 0.1％
水： 32.9％
这种组合物具有的粘度为300cp。
挤压装有上述已制备好的组合物的管子，将一滴所述组合物挤在陪替氏 培养皿上。该滴剂的形状基本上是直径为1cm，高为2mm的半球形。2天 后，滴剂的高度为2mm数量级。
当用蚁虫进行实验时，重复实施例1的实验。得到相同的结果。
实施例4
采用与实施例1相同的步骤制备1000g含有0.05％fipronil的组合物。
将一滴直径为6mm，高度为4mm基本上呈半球形的所述组合物滴加在 外观为粒状和多孔的用于铺设庭院的水平放置的平板上。
2天后，滴剂的高度为2mm数量级。
将切割的与上述平板相同材料的并与实施例1的正方形容器大小相同的 瓦片放置在该容器的底部，而将所述容器放置在土壤层上，按实施例1的步 骤进行实验，将4滴组合物直接滴加到该瓦片上。
4天后，观察到蚁虫的死亡率超过95％。
实施例5
重复实施例4，首先将组合物滴加到平的土壤层中。
2天后，滴剂的高度为1mm数量级。
然后按照实施例1用蚁虫进行实验，但是将4滴组合物直接滴加到土壤 中。
4天后，观察到死亡率也超过95％。