本发明涉及用于防治栽培作物、尤其是禾谷类和玉米作物中的禾 草和杂草的新型选择性除草组合物，该组合物包含除草剂和安全剂(解 毒剂)且保护栽培作物而不是杂草免受所述除草剂的植物毒性，还涉 及所述组合物在栽培作物中防治杂草的用途。
当施用除草剂时，由于包括除草剂浓度和施用方式，栽培植物本 身，土壤的性质以及气候条件如光照、温度和降雨在内的因素的影响， 栽培植物也可能受到严重的损害。为了消除这一问题以及类似问题， 已有人建议使用不同的化合物作为能够拮抗除草剂对栽培植物的有害 作用的安全剂，即保护栽培植物，同时对待防治的杂草的除草作用无 实质的损害。然而，业已发现所建议的安全剂通常不仅对栽培植物而 且对除草剂都具有非常特定的作用，而且在某些情况下也受到施用方 式的影响，即特定的安全剂通常仅适于特定的栽培植物和特定种类的 除草剂或特定的除草剂。因此，例如EP-A-0 551 650公开了保护栽培 植物免受包括2-酰化1，3-二羰基化合物在内的除草剂的植物毒性作 用的化合物。
现已发现式Ⅱ的化合物 或其乙基酯适于保护栽培植物免受某些吡唑基类除草剂的植物毒性作 用。
因此，本发明提供了一种选择性除草组合物，该组合物除常规的 惰性配制助剂如栽体、溶剂和润湿剂外，包含如下成分的混合物： a)除草有效量的式Ⅰ除草剂 其中Q为基团 R1为氢，-COO-C1-C4-烷基，-S-C1-C4-烷基或-SO-C1-C4-烷基；和 b)用来拮抗该除草剂的解毒有效量的式Ⅱ安全剂 或其乙基酯。
本发明还涉及一种在栽培作物中选择性防治杂草的方法，它包括 用除草有效量的式Ⅰ除草剂和用来拮抗该除草剂的解毒有效量的式Ⅱ 安全剂同时或单独处理所述栽培植物、其种子或秧苗或其种植区。
可受式Ⅱ的安全剂保护而抵御上述除草剂的有害作用的适合栽 培植物优选是禾谷类，棉花，大豆，糖用甜菜，甘蔗，种植园植物， 油菜，玉米和水稻，最优选玉米。
作物还应理解为已经通过常规育种或基因工程方法而对除草剂 或几类除草剂具有耐受性的那些作物。
待防治的杂草可以是单子叶和双子叶杂草，典型的繁缕属、水田 芥属、剪股颖属、马唐属、燕麦属、狗尾草属、芥属、毒麦属、茄属、 稗属、莞草属、雨久花属、慈姑属、雀麦属、看麦娘属、阿拉伯高粱、 筒轴茅属、莎草属、苘麻属、黄花稔属、苍耳属、苋属、藜属、甘薯 属、菊属、猪殃殃属、堇菜属和婆婆纳属杂草。
种植区应理解为已经种有栽培植物或其种子的区域，以及意欲种 植所述栽培植物的区域。
取决于最终用途，式Ⅱ的安全剂可以用于预处理作物的种子(拌 种或拌苗)或可以在插种前后掺入土壤中。然而，也可以将其单独或 与除草剂一起在出苗后施用。因此用安全剂处理植物或种子原则上讲 可以与除草剂的施用时间无关。然而，也可以通过同时施用除草剂和 安全剂(例如以桶混物形式)来进行处理。安全剂相对于除草剂的浓 度基本上取决于施用方式。在通过使用桶混物用安全剂和除草剂的组 合进行大田处理或通过单独施用安全剂和除草剂进行大田处理时，安 全剂与除草剂的比率通常为100∶1-1∶100，优选20∶1-1∶20。
在本发明的上下文中，烷基为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正 丁基，仲丁基，异丁基和叔丁基。
其中Q为Q1和R1为氢的式I化Ⅰ合物例如由《农药手册》，第 11版，British Crop Protection Council，1997已知。其它式Ⅰ化合物 例如描述于WO97/43270和WO99/51583中。其中Q为Q2的式Ⅰ化 合物描述于EP-A-0 496 631中。式Ⅱ化合物由DE-A-4331448已知。
本发明的优选组合物含有式Ⅰ化合物，其中Q为Q1且R1为氢， -SOCH3或-SCH3。
在大田处理中，通常施用0.001至5.0千克/公顷、优选0.001至 0.5千克/公顷安全剂。除草剂的浓度通常为0.001至2千克/公顷，但 优选0.005至1千克/公顷。
本发明的组合物适于农业中常用的所有施用方法，这些方法包括 出苗前施用、出苗后施用和拌种。对于拌种，通常施用0.001至10克 安全剂/千克种子，优选0.05至2克安全剂/千克种子。如果在播种前 立即以液体形式使用安全剂来进行浸种，则优选使用含有浓度为1- 10000ppm、优选100-1000ppm的活性成分的安全剂溶液。
为了施用，优选将式Ⅱ的安全剂或式Ⅱ安全剂和式Ⅰ除草剂的 混合物有利地与常用配制助剂一起加工成配方，典型的是加工成乳油、 可涂覆糊、直接可喷雾或可稀释溶液、稀乳液、可湿性粉剂、可溶性 粉剂、粉剂、颗粒剂或微胶囊。这些配方例如描述于WO97/34485第 9-13页中。配方可以已知的方法制备，有利的是通过将活性成分与 固体或液体配制助剂(典型的是溶剂或固态载体)均匀混合和/或研磨 来制备。还可以使用表面活性化合物(表面活性剂)来制备这些配方。 用于这一目的的合适溶剂和固态载体也描述于所述的WO97/34485第 6页中。
取决于待配制的式Ⅰ除草剂的类型，合适的表面活性化合物是具 有良好乳化、分散和润湿性能的非离子、阳离子和/或阴离子表面活性 剂以及表面活性剂混合物。合适的阴离子、非离子和阳离子表面活性 剂的实例列于所述的WO97/34485第7和8页中。常用于配制领域且 尤其描述于“Mc Cutcheon洗涤剂和乳化剂年鉴(Mc Cutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual)”，MC Publishing Corp.， Ridgewood New Jersey，1981，Stache，H.，“表面活性剂手册(Tensid -Taschenbuch)”，Carl Hanser Verlag，Munich/Vienna，1981，以 及M.和J.Ash，“表面活性剂大全(Encyclopedia of Surfactants)”， 第Ⅰ-Ⅲ卷，Chemical Publishing Co.，New York，1980-81中的表面 活性剂也适于制造本发明的除草组合物。
除草组合物通常含有0.1-99％(重量)、优选0.1-95％(重量) 的式Ⅰ化合物和式Ⅱ化合物的混合物，1-99.9％(重量)的固体或液 体配制助剂以及0-25％(重量)、优选0.1-25％(重量)的表面活 性剂。尽管通常优选将商业产品配成浓缩物，但最终用户通常使用稀 释配方。
组合物也可含有其它成分，例如：稳定剂，例如合适的话是环氧 化的植物油(环氧化椰子油，菜籽油或大豆油)；消泡剂，典型的是 硅油；防腐剂；粘度调节剂；粘合剂和增稠剂；以及肥料或其它化学 试剂。可以适当地使用各种方法和技术来施用式Ⅱ安全剂或含有它们 的组合物，以保护栽培植物免受式Ⅰ除草剂的有害作用，有利的是使 用如下方法：
ⅰ)拌种
a)通过在容器中振摇，将种子用式Ⅱ化合物的可湿性粉剂配 方拌涂，直到此安全剂均匀地分布于种子的表面(干处理)，每100 千克种子使用约1至500克式Ⅱ化合物(4克至2千克可湿性粉剂)。
b)通过方法a)，用式Ⅱ化合物的乳油拌种(湿处理)。
c)通过用含有100-1000ppm式Ⅱ化合物的混合物浸泡种子1 至72小时，合适的话随后干燥它们来进行拌涂(浸种)。
拌种或发芽秧苗的处理自然是优选的施用方法，因为这样的安全 剂处理完全集中在靶体作物上。通常，每100千克种子使用1至1000 克、优选5至250克的安全剂。然而，取决于所采用的方法，也可以 使用其它的化学试剂或微量营养素，浓度可以超过或低于所示的极限 值(重复拌种)。
ⅱ)桶混施用
使用安全剂与除草剂的混合物的液体制剂(相互比率为10∶1至 1∶100)，除草剂的浓度为0.005至5.0千克/公顷。这种桶混物在播种 前或播种后施用。
ⅲ)犁沟施用
将配制成乳油、可湿性粉剂或颗粒剂的式Ⅱ化合物施用于已播上 种子的开挖犁沟。在将犁沟覆上土后，将除草剂以常规的方式出苗前 施用。
ⅳ)化合物的控制释放
将式Ⅱ化合物以溶液施于矿物颗粒载体或聚合物颗粒(尿素/甲 醛)上，然后干燥。然后可涂上使安全剂在特定的时间内以受控速率 释放的涂层(包衣颗粒剂)。
特别优选的配方由如下成分组成(％=重量百分比；化合物混合 物指式Ⅰ化合物与式Ⅱ化合物的混合物)：
乳油
化合物混合物 1至90％，优选5至20％
表面活性剂 1至30％，优选10至20％
液体载体 5至94％，优选70至85％
粉剂
化合物混合物 0.1至10％，优选0.1至5％
固体载体 99.9至90％，优选99.9至99％
悬浮浓缩物
化合物混合物 5至75％，优选10至50％
水 94至24％，优选88至30％
表面活性剂 1至40％，优选2至30％
可湿性粉剂
化合物混合物 0.5至90％，优选1至80％
表面活性剂 0.5至20％，优选1至15％
固体载体 5至95％，优选15至90％
颗粒剂
化合物混合物 0.1至30％，优选0.1至15％
固体载体 99.5至70％，优选97至85％
本发明用下列非限制性实施例进行更详细的说明。
式Ⅰ除草剂与式Ⅱ安全剂的混合物的制剂实施例(％=重量百分 比)
F1.乳油 a) b) c) d)
化合物混合物 5％ 10％ 25％ 50％
十二烷基苯磺酸钙 6％ 8％ 6％ 8％
聚乙氧基化蓖麻油
(36摩尔EO) 4％ - 4％ 4％
辛基苯酚聚乙氧基化物
(7-8摩尔EO) - 4％ - 2％
环己酮 - - 10％ 20％
C9-C12芳烃混合物 85％ 78％ 55％ 16％
通过用水稀释这些乳油可以获得任何所需浓度的乳液。
F2.溶液 a) b) c) d)
化合物混合物 5％ 10％ 50％ 90％
1-甲氧基-3-(3-甲 - 20％ 20％ -
氧基丙氧基)丙烷
聚乙二醇MG400 20％ 10％ - -
N-甲基-2-吡咯烷酮 - - 30％ 10％
C9-C12芳烃混合物 75％ 60％ - -
这些溶液适于以微滴的形式施用。
F3.可温性粉剂 a) b) c) d)
化合物混合物 5％ 25％ 50％ 80％
木素磺酸钠 4％ - 3％ -
月桂基硫酸钠 2％ 3％ - 4％
二异丁基萘磺酸钠 - 6％ 5％ 6％
辛基苯酚聚乙氧基化物 - 1％ 2％ -
(7-8摩尔EO)
高度分散的硅石 1％ 3％ 5％ 10％
高岭土 88％ 62％ 35％ -
将化合物与助剂彻底混合，并将混合物在合适的磨中彻底研磨， 得到可湿性粉剂。它可以用水稀释，得到任何所需浓度的悬浮液。
F4.包衣颗粒剂 a) b) c)
化合物混合物 0.1％ 5％ 15％
高度分散的硅石 0.9％ 2％ 2％
无机载体(直径0.1-1毫米) 99.0％ 93％ 83％
例如碳酸钙或二氧化硅
将化合物溶解于二氯甲烷中，并将溶液喷雾至载体上，随后真空 除去溶剂。
F5.包衣颗粒剂 a) b) c)
化合物混合物 0.1％ 5％ 15％
聚乙二醇MG200 1.0％ 2％ 3％
高度分散的硅石 0.9％ 1％ 2％
无机载体(直径0.1-1毫米) 98.0％ 92％ 80％
例如碳酸钙或二氧化硅
在混合机中将研细的化合物均匀地涂至用聚乙二醇湿润的载体 上。用这种方式获得无粉尘的包衣颗粒剂。
F6.挤出颗粒剂 a) b) c) d)
化合物混合物 0.1％ 3％ 5％ 15％
木素磺酸钠 1.5％ 2％ 3％ 4％
羧甲基纤维素 1.4％ 2％ 2％ 2％
高岭土 97.0％ 93％ 90％ 79％
将化合物与助剂混合并研磨，并将混合物用水湿润。将混合物挤 出，之后在空气流中干燥。
F7.粉剂 a) b) c)
化合物混合物 0.1％ 1％ 5％
滑石 39.9％ 49％ 35％
高岭土 60.0％ 50％ 60％
将活性成分与载体在适合的磨中混合，获得直接可用的粉剂。
F8.悬浮浓缩物 a) b) c) d)
化合物混合物 3％ 10％ 25％ 50％
乙二醇 5％ 5％ 5％ 5％
壬基苯酚聚乙氧基化物 - 1％ 2％ -
(15摩尔EO)
木素磺酸钠 3％ 3％ 4％ 5％
羧甲基纤维素 1％ 1％ 1％ 1％
37％甲醛水溶液 0.2％ 0.2％ 0.2％ 0.2％
硅油乳液 0.8％ 0.8％ 0.8％ 0.8％
水 87％ 79％ 62％ 38％
将磨细的化合物与助剂彻底混合，得到悬浮浓缩物，用水稀释可 以制备任何所需浓度的悬浮液。
通常更为有利的是，将式Ⅰ化合物与式Ⅱ组分单独配制，并仅在 施用前立即以所需的混合比在施用器中混在一起，成为在水中的桶混 物。
下列实施例说明式Ⅱ安全剂保护栽培植物免受式Ⅰ除草剂的植物 毒性作用的能力。 生物实施例 实施例B1：出苗后试验：
将试验植物在温室条件下种于盆中，直至达到施用后阶段。将标 准土壤用作生长介质。在出苗后阶段，将除草剂单独和以与安全剂的 混合物施用于试验植物上，或施用于由预先用安全剂拌涂的种子生长 出的作物植株上。施用量取决于在大田或温室条件下确定的最佳剂量。 2-4周后进行试验评价(100％作用=彻底死亡；0％作用=无植物毒 性作用)。用于该试验中的混合物显示出良好的结果。
式Ⅱ化合物的解毒作用的实施例在表B1中给出。式Ⅰ化合物的 施用率为50g/ha，而式Ⅱ化合物的施用率同样为50g/ha。 表B3：式Ⅱ化合物对式Ⅰ化合物的解毒作用，其中Q为Q1且R1为 氢(式Ⅰa)： 植物 植物毒性作用
式Ⅰa化 式Ⅰa化合物+ 式Ⅰa化合物+
合物 式Ⅱ化合物的乙基酯 式Ⅱ化合物 玉米 20 15 10 藜属 100 100 100
上述数据表明，通过使用本发明的混合物，式Ⅰa化合物在50g/ha 施用率下对玉米的植物毒性作用可以从农学上不可耐受的20％降低到 15％，或仅为10％，而不损害对藜属的良好除草作用。
通过按照上述其它配制实施例配制化合物混合物得到相同的结 果。