摆线质谱仪 【发明背景】
1、发明领域
本发明提供了一种具有内、外电极的摆线质谱仪，所述内、外电极限定出使电子束从其中通过的环隙，更具体地说，本发明提供了一种相比于已有技术的质谱仪，其电极数目和尺寸都减小了的摆线质谱仪。
2、已有技术的描述
长久以来，已知，质谱仪可用来对气态、液态或固态样品中的组分材料进行鉴定和定量。关于这些系统，已知，通过将分子转化成离子形式、用质荷比分离离子以及使离子轰击检测器，而在真空下对样品进行分析。一般参见，美国专利U.S.2,882,410；3,070,951；3,590,243和4,298,795。还参见，美国专利U.S.4,882,485和4,952,802。
通常，质谱仪包含将待分析的样品接收在其内的电离源入口组件、与电离源入口配合的高真空室、位于高真空室内并适合从电离源接收离子的分析器组件。检测器装置采用质荷比作为区分特征对样品组分进行测定。通过利用许多公知方式之一，将电离源内包含的气态样品分子转化成离子，然后用这些设备进行分析。
关于已有技术的摆线质谱仪，已知可利用简单的固定收集器和斜电场一次仅观察一个质荷比。在许多已有技术的质谱仪系统中，无论是否是摆线型的，电离源都相当大，并因此决定与之一起使用地系统的设计和规格。
U.S.5,304,799公开了一种摆线质谱仪，该质谱仪具有限定出离子轨道容积的外壳、在离子轨道容积内构建电场的电场发生器、以及在将气态样品转化成离子时用于接收待分析的气态样品的电离源，而且离子穿过正交的电、磁场，随后撞击收集器。将这种质谱仪设计成具有多个不同的、通常同时撞击收集器的离子质荷比。文献中表明，可将这种摆线质谱仪和电离源微型化，以便提供一种易携带的小型仪器。
摆线质谱仪属于所谓的交叉场分光计类。在这样的分光计中，带电粒子在彼此垂直的电、磁场中移动。在图1所示的均匀磁场中，带电粒子在由其质量、电荷、速度及磁场强度决定的环路2内移动。磁场可由极片3，4来构建，图中所示的磁场与Z轴平行，而电场与磁场垂直。该磁场可由永久性磁体或电磁体来生成。循环频率由粒子返回到其轨道中的一点所需的时间来决定。如果通常以交叉于磁场的方式来施加均匀电场，那么与图2所示的两个磁场成直角的均匀运动就强加至粒子的运动。在该图中，磁场与z轴平行，电场与y轴平行。
给定质量的粒子将穿越相隔固定距离的等效(equivalent)部位处的参考面，其中将所述固定距离指定为周期运动的间距(pitch)。具有不同分子量的粒子在不同间距处返回到其轨道中的等效点处，这是这种类型的质谱仪的分离效应。这种分离和移动的实例如图3所示。
已有技术的摆线质谱仪通常是基于场的均匀性，这些场导致由带电粒子的线性运动所强加的圆形运动。
本发明集中在摆线质谱仪的场结构，其中圆形运动由另一圆形运动来强加，借此提供了如图4所示的圆形对称。
发明概述
本发明通过提供包含通常为圆形的外电极和具有通常为圆形外周的内电极的摆线质谱仪，而对摆线质谱仪进行了许多改进。在外电极与内电极之间限定出接收离子的环隙，而电极的结构适合在这两个电极之间产生电场。磁场发生器的构造适合产生通常与电场垂直取向的磁场。配备用于将离子引入环隙以便围绕其移动的离子束源。配备用于从环隙排出离子的离子出口和用于接收排出离子的离子收集器。
在一个实施例中，内电极通常为圆柱形并且截面是实心的，而在另一实施例中，内电极的内部是中空的。离子束源和离子出口相对于环隙的定位，使得离子在入口与出口之间优选地沿圆周移动至少约45°，从而获得所需的多摆线效应。移动的上限可以是任何所需的角度。
这种结构和外加的电、磁场可以使离子在类似于更高级摆线的路径(例如外摆线路径或内摆线路径)中移动。
电场可具有多条同心等位圆形场线，每一条具有与从质谱仪中心算起的距离成正比的电位，从而该电场随着从质谱仪中心算起的距离增大而增大。
本发明的一个目的是，提供一种具有圆形、椭圆形或其它合适结构并能够高效运作的摆线质谱仪。
本发明的另一个目的是，提供这样一种圆形摆线质谱仪，其中相比于已有的线性结构，可减少用来产生电场的电极数目。
本发明的另一个目的是，提供这样一种圆形摆线质谱仪，其中相比于已有技术的质谱仪，其尺寸已经减小。
本发明的再一个目的是，提供一种适用于傅里叶变换质谱法的圆形摆线质谱仪。
本发明的再一个目的是，通过在摆线质谱仪中采用圆形结构而消除堆积导电板的需要。
本发明的再一个目的是，提供这样一种系统，其中离子的起始能量或起始角度都不影响轨道的特性。
通过阅读以下参照附图对本发明进行的详细描述，将更加充分理解本发明的这些和其它目的。
附图简述
图1表示均匀磁场中带电粒子的运动环路的基本公知概念。
图2表示电场在磁场上的叠加，以及由这两个场所强加的粒子运动。
图3表示出多个不同分子量的粒子，这些粒子在不同间距处返回到其轨道的等效点处。
图4示意性表示出两个同心圆柱体之间的电容器内的电场和电位线。
图5是在x-y面上表示出截面的本发明一个实施例的示意图。
图6是在x-y面上表示出截面的本发明圆形摆线质谱仪的另一实施例的示意图。
图7示意性表示出在通常与其圆柱形轴平行的路径中通过分析器引导的电离化电子束。
图8表示出具有在垂直于圆柱形电容器内的同心电场的磁场内移动的质荷比的带电粒子。
图9(a)和9(b)表示出离子的外摆线运动路径生成的物理概念(在图9(a)中)和所生成的路径(如图9(b)所示)。
图10(a)和10(b)表示出内摆线路径生成的物理概念(在图10(a)中)和离子运动的相应路径(在图10(b)中)。
图11示意性表示出产生特定电场外形的多个同心电极。
图12表示出在随从中心算起的距离成比例增大的圆形电场中的等位线。
图13示意性表示出具有内电极和环形外电极的简化的另一实例。
图14示意性表示出具有在图11-13所示类型场内分离开的不同质荷比的多个离子。
图15示意性表示出在z-y面内的突起中的等位线。
图16是与表明使用加热部件的图7实施例的一些方面类似的改型实施例。
图17表示出具有过滤器面的本发明的改型实施例。
图18是可用于本发明的分离器的分解图。
图19是通过组装形式或与之相反的分解形式的图18的分离器所作的截面图。
图20表示出具有非圆形结构的摆线质谱仪。
图21示意性表示出通过环形区域的截面，在该区域内离子在y-z面上移动。
优选实施例的描述
再次参照图1，该图表示出具有极片3，4的x-y-z坐标轴，其中极片3，4产生平行于z轴的外加磁场并使带电粒子在环路2内移动。精确的环路2将由离子质量、电荷、速度和磁场强度来决定。
再次参照图2，该图表示出与图1相同的平行于z轴取向的磁场，以及平行于y轴取向的电场。用6表示离子的移动路径，并且该路径提供了多个闭合回路例如8和10。回旋频率是指粒子离开至返回其轨道一点的经过时间段。时间段tx表示粒子从点“a”移动到点“b”的经过时间。将线性摆线上的两个等效点之间的距离称作“间距”。在从图2中的a至b的运动过程中，粒子飞移360°或2π空间内的一个角度。这对应于图1中的一个旋转，其要求用反回旋频率来表示时间tx。
时间tx并不取决于特定形式和长度的轨道，只要磁场是均匀的即可。对于给定的质荷比和给定的磁场，在垂直于磁场的平面内完成360°角的任何轨道都花费相同的时间tx。具有不同分子量的粒子以不同的间距返回。
如图3所示，在该图中，磁场平行于z轴，而与磁场垂直的电场平行于y轴，由对应于原子质量单位上的差异的数字44、45、46、47和48表示的多个粒子在相对间隔的位置移动，同时具有图2所示的共同路径。这些差别是由于分子量上的差异所导致的。
磁场可以由永久性磁体或电磁体来产生。
参照图4，该图示意性表示出多个同心电位线例如线50，52，54，这些线诸如具有从通常为实心截面的圆柱形内电极70延伸至同心套筒样外电极74的通常为径向的电场线例如60，62，64。这产生了环形对称的电场。内电极70具有通常为圆形的外圆周面，而外电极74具有通常为圆形的内表面76，并且在内、外电极之间限定出环隙80。
还是参照图4，内电极70具有由合适的电导、非磁性材料(例如铜或铝)构成的实心圆柱形结构。从内电极径向向外间隔开的是环形外电极74。外电极74的内表面76与内电极70的外表面72之间的距离提供了用于离子移动的环形区域。
图5示意性表示出具有限定出环隙76的内电极70和外电极74的图4中所示类型的结构，该结构提供了用于离子束流动的路径。沿x-y平面所作的这个图表示出提供电离源束82的输出的电离源80，电离源束82穿过注射电极84并在路径90内移动，而路径90提供了反复回路例如92，94和96。离子从出口电极100之间的电离源中出现并被收集在离子收集器102上。在图中所示的形式中，离子束在环隙76内移动大约270°，开始于注射电极84，而终止于出口电极100。在所示的设备形式中，使出口电极优选地位于与注射电极84成大约45-315度的位置上。应该理解，通常优选的是，在环隙76内使离子束移动至少约45°。可采用获得所需结果的离子束移动的任何上限。该上限诸如可以是大于360°或小于360°的、基本上为360°的整数倍或分数倍。这具有所需的多摆线效应。如果需要的话，根据所需的摆线数目，可采用大于或小于该优选范围的移动路径。在该实施例中，使外电极74与电压源相连，而使内电极70与系统的地线相连。分离作用可由分析器的圆柱形结构来产生，所述分析器是具有在z轴(从该页向内和向外)上测定的足够长度的圆柱形电容器，从而在电极70，74之间提供了理想场。因此，该分离作用不取决于将离子带入分离器的方式。
参照图6以及本发明的另一实施例，基本上连续的外电极110与具有内通道114的中空内电极112配合。在外电极110与内电极112之间限定出用于离子束流动的环隙116。然而，在此实施例中，电离源120位于内通道114内，并将注射电极124之间的离子束射入环隙116内，在环隙116内离子束130在摆线路径中移动。将出口电极136象离子收集器140那样配备在内电极112的内通道114内。
参照图7，该图表示出分析器的另一种设置，其中内电极150与外电极156配合，从而在二者之间限定出用于离子束移动的环隙160。由合适的电离源(未示出)提供的电子束164通过分离器170壁上的出孔166排出，并撞击到阳极(未示出)上。在电子向内穿过分离器170的环隙160的地方产生离子束。离子束通过出口电极180排出并撞击到离子收集器182上。应该理解，在该实施例中，电子束160以通常平行于内电极150轴的方向进入。
图8示意性表示出与内电极200(具有地电位)的中心c相距r距离之处的带电粒子180。内电极200具有半径a，而外电极204具有半径b。假设，粒子以角度A从x轴上位移。
优选的是，将内电极200与外电极204之间的电极内环形空间保持在相当高的真空下。图中已经示意性表示出，在此环境中以及在这些条件下产生的运动构建成非常接近于外摆线(如图9(b)中的210所示)或内摆线(如图10(b)中的220所示)的结构。在考虑如图9(a)和(b)所示的外摆线时，应该考虑半径为b的轮子222轮辐上的一个点，所述轮子222以角度wt在由箭头B所示的方向上围绕一个圆的外周224滚动。然而，在轮子230在箭头C所示的方向上沿具有半径a的圆234的内表面移动并通过角度wt的过程中，产生图10(a)和10(b)的离子路径230中所示的内摆线。图9(a)和9(b)所示的轨道是产自于上述的分离器，并与外摆线(如果电场使粒子向中心加速)和相反场方向的内摆线类似。
参照图11以及均匀圆形对称的特定情形，该图表示出圆柱形结构的面240和背面242上的一系列同心电极。例如，该面具有一系列单个的环形电极243，244，246，248，250，252和254。与前面240分开的、对应的一系列相邻同心电极260、264和266以间隔关系位于后面。该实施例的轨道近似于具有差值的外摆线和内摆线，该差值对于外摆线是将a加到b中，而在内摆线形式中是从a中减去b。
应该理解，为了进行质谱分离，重要的是，具有用于减小以离子的起始能量和起始角度传播的效应的聚焦特性。线性摆线质谱仪具有作为线性摆线的几何特性结果的双聚焦。为了在圆形设置中获得这种效果，采用与从中心算起的距离成比例增大的电场。根据从中心算起的径向距离，这导致处于在任何点挤压的效果中的线性摆线图像的产生。结果，朝向外部的场线彼此更加靠近。图12表示出一组等位线，这些等位线在相邻的两个线之间具有均匀的电压差。场强度随着从中心算起的距离而增大。采用图11的电极结构，如果使合适的电压与每个电极相连，就能够近似于图12所示的场类型。
诸如，电极可由任何适宜的材料(例如不锈钢)制成。图13表示出简化的另一实施例，其中使内电极280与外电极284相隔开，外电极284是结合到分离器281，282中的环。
图14表示出具有不同质荷比的离子是如何在这种具有内电极(表示为圆柱体280)和外电极(即，环284)的场中分离的一个实例。注意，提供多个通常为彼此偏移的类似形状例如离子束290，292和294。这对应于标准摆线质谱仪的双聚焦特性。
参照图15，该图表示出场结构的限制能力。更具体地说，在290和292处的组中表示出y-z面内的突起中的等位线。场的凹陷形状避免离子逸入z方向。该效应对于飞移的多摆线来说是重要的，并建议利用分离器作为离子阱之类的贮存设备。由富集时间增益灵敏度可增大捕获在分离器中的离子数目。另一方面，一组受限的循环离子可以利用其回旋频率的辐射和傅里叶变换质谱法来检测。
参照图16的实施例，该图表示出摆线质谱仪300，质谱仪300具有内电极302、外电极304，以及介于这两个电极之间的环形离子迁移通道。出口电极310与离子收集器312配合。内电极302具有孔314，在图中所示的形式中，有一加热部件316贯穿该孔，此加热器用来清洁不需要的污染物表面、所吸收的气体和水。这尤其有助于低水平的分析。该加热部件可具有任何所需的容量并且可以是电加热器。
参照图17，该图表示出通常与图5或图6所示类似但是增强型的摆线质谱仪。这个实施例具有内电极330，此内电极与外电极334相隔开，从而限定出环形区域336，在外加电场和磁场的影响下离子可以在该环形区域内移动。介于内电极330与外电极334之间的是过滤器面部件340，此部件诸如具有多个狭缝或开口例如342，344，346，348，350，352和354，并且可以由箔厚度的不锈钢制成。在图中所示的形式中，起始离子360在通过环形区域336的通常为顺时针的路径中移动，而在离子束(例如370)的移动路径与开口(例如342)相符的其它情形中，出现摆线372。还可看到摆线374，376，378，380。最终离子束出现并被收集器390接收。注意，离子束370具有特定的m/e，诸如392，394之类的具有1/n.m/e≤m/e的离子束落在第一开口342的短处。
如图18和19的实施例所示，分离器结构可以具有通常为线轴形的内电极410，该内电极与外电极414配合，从而限定出环形区域420，而离子将在该环形区域内移动。诸如具有一系列通常平行的狭缝(例如422，424，426)从其中通过的过滤器面421被插入并以结合图17所述的方式起作用。旋转对称轴424穿过接地电极440，442中的对准开口430，432和内电极410中的通道454。将电子束入口450配备在接地电极440中，而将电子束出口452配备在接地电极442中。配备收集器馈入开口460，462。正如图19所最佳示出的，收集器470伸入环形区域420并包括外导体472、内导体474和外导体472中的收集器狭缝(例如476)。外导体472中的狭缝允许离子移动到收集器470的内导体474中。收集器470的整个外径可以在1mm的数量级上，以便将场干扰保持在低水平上。
为了便于在本文中公开技术内容，已经对摆线质谱仪反复进行具体参考，其中摆线质谱仪的内电极具有通常为环形的外部结构，而外电极具有通常为圆形的结构，从而在二者之间限定出用于离子束流动的通常为圆形的环路。然而，关键之处并不在于该结构是圆形的，也可以采用其它非线性结构(即使在设备的制造上也许并不经济)，而都能够获得本发明的实质益处。如图20所示，具有通常为椭圆形外部结构的内电极500与通常为椭圆形的外电极504配合，从而限定出用作离子束510移动路径的环形区域506。电离源520与注射电极522配合，以便发射离子束510，在图中所示的形式中，离子束510在逆时针方向上优选地移动超过270°，从而邻近出口电极530和离子收集器532。
参照图21，该图表示出通过y-z面内离子移动的环形区域所作的截面。在图中所示的形式中，外电极58是负的，并具有多条等位曲线(例如550，552，554)。这些等位线在相邻的两条线之间具有相等的电压差。内电极560是正的，并具有多条等位曲线(例如562，564，566)。接地电极570在其中配有将其分隔开的间隙572，574，576，578。图21中的等位线曲率倾向于保持这些线更靠近x轴的中心。移向中心右面和左面的离子经受朝向中心的力，借此阻止离子逸入z方向。该电极结构根据从中心算起的平均距离，还用来消除通过给定离子飞移的摆线数。
因此，应该理解，本发明业已提供了一种有效的圆形及其它形状的摆线质谱仪，这种质谱仪根据结构的不同，减少了电极数目、整机尺寸以及制造成本，在其工作机能上具有对称的优点。由于分析器表面减小，因此导致除气和解吸附效应减小。而且，可以获得具有许多摆线的轨道，而无需增大分析器的尺寸，并因此增强了分辨力。
虽然为了说明目的，上面已经描述了本发明的具体实施例，但是显然对于本领域技术人员来说，可以对这些细节作出许多改变，而不脱离如后面所附的权利要求书所限定的本发明的范围。