含有性能增强添加剂的碱性电池 相关申请的交叉引用
这是USSN 10/090,137的部分继续申请，该专利于2002年2月27日提交，题目为“带有析气抑制剂的碱性电池”，因此该专利中所公开的内容的整体在这里引用作为参考。
关于联邦资助研究或开发的声明
尚未确定。
发明背景
当存放在室温或高于室温的环境时，碱性电化学电池的锌阳极胶倾向于发生电化学腐蚀反应。阳极胶中的碱性电解液通过接触腐蚀锌阳极，形成氧化锌产物，降低了活性锌的有效性，同时生成氢气。当电解液越稀释以及存放温度越高时，腐蚀率越高，可导致电池电容的显著下降。另一方面，电解液越是稀释，电池放电性能越是增强。因此当使用稀释的碱性电解液来增强放电性能时，必须抑制气体的生成。额外地水参与以下的阴极反应：
MnO2+H2O+e-MnOOH+2OH- (1)
然而，降低电解液中的氢氧化物浓度可导致阳极发生氢氧离子过度稀释及耗尽，而氢氧离子是维持以下阳极电池反应所必需的：
Zn+4OH-Zn(OH)42-+2e- (2)
氢氧离子的耗尽在中度和高度连续放电速率过程中变得更为突出，并由于阳极的失效而导致电池性能下降。此外，当电解液被前述反应产生的Zn(OH)42-饱和时，锌酸盐沉淀生成氧化锌，其能逐渐钝化锌阳极，从而降低电池性能。
另外，在腐蚀反应过程中产生的氢气可增加电池内部压力，导致电解液泄漏以及破坏电池的完整。当电池部分地放电时，阳极锌表面产生的氢气量增加，因而降低了电池的抗电解液泄漏能力。引起氢产生的电化学腐蚀反应涉及锌阳极表面的阴极和阳极部位。所述部位可包括表面上和主体内的金属杂质、表面晶格特性、晶界特性、晶格缺陷、点缺陷等。
在存放过程中，为了将不希望的腐蚀和析气降到最低，通常使用抗腐蚀的锌合金，以及降低阳极中的杂质含量。此外，通常将有机表面活性剂和无机腐蚀抑制剂加入到锌阳极中。在存放过程中，表面活性剂作用在阳极-电解液的接触界面上，通过形成疏水膜保护锌阳极表面。表面活性剂能否有效发挥抑制作用以增强锌的抗腐蚀能力取决于它们的化学结构、浓度和在电解液中的稳定性。
已知对于控制析气有效的表面活性剂是有机磷酸酯，比如Rossler等在美国专利号4,195,120中公开的环氧乙烷加成物型，引用于此作为参考。在美国专利号4,777,100中，Chalipoyil等公开了一种包含单晶锌粒子的阳极，带有包含有机磷酸酯的表面活化异极性环氧乙烷加成物。在美国专利号5,378,559中，Randell等公开了一种原电池，其包含一种磷酸酯化合物，借助黄铜阳极集流体降低析气。
尽管具有控制胶析气和电池析气的能力，有机磷酸酯抗腐蚀表面活性剂通常也能降低电化学电池的高速率放电性能，并且能影响间歇电池放电性能。因此，需要探索新的途径，以在不降低高速率电池放电性能的同时抑制腐蚀和防止泄漏。同时，也需要研制新型的抑制腐蚀表面活性剂，用于碱性电化学电池的胶质阳极。
发明简述
本发明概述了当一种碱性电化学电池的胶包含通式为YSOx-的表面活性剂时，可使电池维持合理的胶析气水平，其中优选x＝3或x＝4，并且Y优选自烷基、芳基、烷芳基和羧基磺酸基团[(CH2)n-COO-]，或前述任何一种的盐，其中烷基链上碳原子的数量n优选在1个至约26个的范围内。据发明人所知，磺化或硫酸化型的表面活性剂以前没有被用于胶质阳极，但在本发明中显示，它们能够有效抑制放电泄漏和维持电池完整。
本发明进一步概述了当将前述的酸型表面活性剂或其盐与一种磷酸酯表面活性剂结合使用时，具有出乎意料且有利的益处，其中加入到胶质阳极中的磷酸酯表面活性剂的量在0.0003％至0.02％的范围内。比如，其可保持电池安全性并且抑制电池析气。
本发明进一步概述了当将前述的酸型表面活性剂或其盐与一种磷酸酯表面活性剂结合使用，并将锌粒子加入到胶质阳极中时，具有出乎意料且有利的益处。比如，可增强电池性能并且抑制电池析气。
本发明进一步概述了当将前述的酸型表面活性剂或其盐与一种磷酸酯表面活性剂结合使用，并且胶中包含一种氢氧化物浓度低于40％的电解液时，具有出乎意料且有利的益处。比如，可增强电池性能并且抑制电池析气。
本发明的一个目的是提供一种碱性电化学电池，结合采用在阳极中加入锌粒子、以及使电解液的氢氧化物浓度低于40％两种方法，两者可任一使用或同时使用。
本发明的进一步的目的是提供一类表面活性剂，用于降低碱性电化学电池中胶质阳极析气，结合采用在阳极中加入锌粒子、以及使电解液的氢氧化物浓度低于40％两种方法，两者可任一使用或同时使用。
本发明的一个优点是，当锌粒子被加入到胶质阳极混合物中时，该胶质阳极混合物中包含磺酸型表面活性剂的碱性电化学电池中的胶析气被控制。
本发明的另一个优点是，当碱性电化学电池的胶质阳极混合物中同时包含一种磺化或硫酸化的有机酸型有机表面活性剂、一种有机磷酸酯表面活性剂、以及一种氢氧化物浓度低于40％的电解液时，胶析气被控制，并且电池放电性能增强。
本发明的这些和其他方面并非用于限定本发明的范围，在以下的描述中，提供了作为本发明的一部分的附图作为参考，其以本发明的优选体现方式的图解方式显示，不用于作为限制。这些体现方式并不限制本发明的范围，本发明的范围可参考用于此目的的权利要求。
附图的简要说明
本发明提供了以下的图，其中：
图1A显示了一种电化学电池内的析气水平，该电池的胶质阳极混合物中加入了不同量的Witconate和RM-510；
图1B显示了一种电化学电池的性能，该电池的胶质阳极混合物中加入了不同量的Witconate和RM-510；
图1C显示了一种电化学电池的性能，该电池的胶质阳极混合物中加入了不同的抑制剂；
图2是一种的三维图象，表示在电解液中不同KOH浓度、以及阳极中不同量抑制剂影响下，电池寿命的变化；
图3显示了电池阳极中加入RM-510和Witconate对于电池性能的影响；
图4显示了电池阳极中加入RM-510、Witconate和锌粉对于电池性能的影响；
图5显示了阳极中不同锌粉浓度对于电池性能的影响。
图6显示了使用不同氢氧化物浓度的电解液预湿隔膜对于电池性能的影响。
图7显示了将抑制剂混合到阳极后，电池性能的变化。
发明详述
本发明关于一种磺化或硫酸化的有机酸表面活性剂、单独或结合一种有机磷酸酯表面活性剂的应用。在本发明中，所述抑制剂被加入到碱性电化学电池的胶质阳极中。本发明进一步还研究了减少电解质存在的量、以及将锌粉粒子(这里还可称为锌粉)加入到电解液中，两者单独或结合应用、并且单独或与这里描述的抑制剂(如磷酸表面活性剂和/或磺化有机表面活性剂)结合，增强电池的性能。
胶质阳极混合物、胶质阳极、以及包含胶质阳极的电化学电池可具有如US专利号6,040,088中所述的结构，并可使用其所述的方法制备，除了以下将要详细描述的以外，这里引用该专利的全部内容作为参考。
根据本发明，一种合适的胶质阳极包含一种金属合金粉(优选合金锌粉)、一种凝胶剂和一种碱性电解液。熟练的技术人员可容易地根据本领域已知知识选择合适的锌合金粉和碱性电解液。应注意，适合用于本发明的凝胶剂除了引用专利中所描述的聚丙烯酸钠凝胶剂以外，还可包含羧甲基纤维素、交联型分枝聚丙烯酸、天然树脂、以及类似物。
一种优选的磺化或硫酸化的有机酸型有机表面活性剂具有通式YSOx-，其中优选x＝3或x＝4，并且Y优选自烷基、芳基、烷芳基和羧基基团[(CH2)n-COO-]，或前述任何一种的盐。其中烷基链上碳原子的数量n优选在1个至约26个的范围内。在这些表面活性剂中，优选十八烷酸如油酸及其盐。一种特别优选的制剂是硫酸化的油酸的钠盐，商业可用的有商品名为WitconateTM 1840X、Dyasulf 2031、Dymosol 2031、Freedom SOA-70和Freedom SOA-70WV的产品。其他合适的磺化芳基、烷芳基、或烷基化合物包括另外一些Witconate表面活性剂，如Witconate 90FH、Witconate 93S、Witconate 605A、以及Witconate 1260。
较好的，胶质阳极混合物中，硫酸化有机酸型表面活性剂的浓度范围相对于胶质阳极重量在约0.001％至约0.06％之间(10ppm至600ppm)，更优选在约0.002％至约0.03％之间(20ppm至300ppm)。在该固定的范围内，单独应用磺化有机表面活性剂或结合有机磷酸酯表面活性剂、降低的KOH浓度、以及在阳极中加入锌粉，制备这里所需的胶特性。在该固定的范围内，在有机磷酸酯存在下，磺化有机表面活性剂趋向于在降低胶析气和增强间歇放电性能的同时，抑制过量放电泄漏。相对于缺少这些表面活性剂的电池，过量放电泄漏被降低至少20％，更特别的为降低至少50％，最特别的为降低至0。当在胶质阳极混合物中加入有机磷酸酯表面活性剂时，其浓度范围相对于胶质阳极重量在约0.0003％至约0.02％之间(3ppm至200ppm)，更优选在约0.0003％至约0.005％之间(3ppm至50ppm)。
本发明进一步研究了加入到电池中的抑制剂的量，以阳极中金属(如锌)的重量来表示。特别的，RM-510的加入量相对于胶质阳极中金属的重量，优选在0.0004％至0.015％之间，更优选在0.0004％至0.075％之间。Witconate的加入量相对于胶质阳极中金属的重量，优选在0.0015％至0.09％之间，更优选在0.003％至0.045％之间。除特别指出的情况以外，可在胶质阳极混合物中加入任何一种抑制剂或同时加入两种抑制剂，可单独加入或结合本发明公开的任何一种体现方式加入。
实施例
表1显示了包含磺化表面活性剂和磷酸酯的胶的3-天析气率，相对于不含表面活性剂的胶或单独包含任一表面活性剂的胶，析气率略微抑制。如表1所示，相对于阳极胶中的锌重量，在胶中添加RM-510至0.0035％，或添加Witconate 1840X至0.0125％，或两种表面活性剂以相同浓度添加。
表1胶样品的描述 3-天胶析气 μl/g/天无抑制物 6.2±1.0RM-510 5.4±0.9Wticonate 1840X 6.8±0.6Wticonate 1840X+RM-510 3.9±0.5
表2总结了LR03电池部分放电的电池析气测量，在7.5欧姆(ohm)放电，截止电压1.0伏，150°F温度下存放2周后进行测量。室温存放5周，在48小时连续放电10ohm后，测出过量放电泄漏。LR03电池的放电性能为600mA，10秒/分钟，1小时/天，超过单独包含磷酸酯的电池。常规碱性LR03电池的胶质阳极包含RM-510约0.0035％，单独使用或结合使用Witconate 1840X约0.0125％，两种表面活性剂的量都是相对于阳极中锌合金的重量来测定的。
表2
过量放电 部分放电 600mA脉冲
泄漏 电池气体 无延时
％ M1 循环至0.9V
Witconate+RM-510 20 0.36±0.11 390.4±3.5
RM-510 60 0.50±0.23 362.2±13.8
进一步的，表3显示了LR03电池500mA连续放电的放电性能，该电池的胶质阳极中同时包含两种表面活性剂，优于仅包含磷酸酯添加剂的电池。表3还显示了电池在高温存放后的高速率恒流放电性能，同时包含两种表面活性剂的LR03电池的放电性能明显优于单独包含磷酸酯的电池。
表3
500mA 500mA
无延时 130°F 14天
记录至0.9V 记录至0.9V
Witconate+RM-510 52.6±2.8 55.6±1.7
RM-510 48.0±0.9 53.0±1.7
这里所述的电化学电池通常具有一个阳性集流体、以及一个与该阳性集流体接触的阴极。所述电池含有一种胶质阳极，该胶质阳极包括至少一种金属合金粉(可以是锌合金粉)、一种凝胶剂、以及一种碱性电解液。在阴极和阳极之间放置一块隔膜，并且存在一个阴性集流体与阳极电接触。
图1A显示了LR6电化学电池(AA型)的析气特性，不同量的Witconate加入到含RM-510的电池阳极中。结果表明，随着加入到阳极中的Witconate的增加，阳极胶析气减少。图1B显示了对应图1A的数据所测得的电池性能，结果表明电池性能增强至最佳值后下降。该测试提供的参数可见，与不含抑制剂的对照电池相比，虽然阳极中0至209ppm之间任意量Witconate的存在都可增强电池性能，但当Witconate相对于胶质阳极混合物的浓度为125ppm时，达到最佳结果。图1C证明，在电化学电池的阳极中加入Witconate和RM-510，电池性能在连续放电1A时比仅包含RM-510的电池或不含抑制剂的电池增强。使用放电1A时电池输出1伏特所需时间来衡量性能。
应注意，电化学电池可根据美国国家标准学会(ANSI)提供的一些方法进行测试，这些测试包括在电池恒定放电状态下测定电池性能/寿命、电池脉冲放电(即每天1小时内，每分钟间隔10秒重复施加1A)、和电池间歇放电(即在限定的时间阶段内重复连续放电，如每天1小时)。如下文即将描述的，本发明根据上述测试方法的一种或多种，验证了本发明的不同体现方式中电池性能的增强。
比如，图2显示了包含锌粉和RM-510抑制剂的LR6电池的ASNI测试结果，以放电3.9欧姆1小时/天进行测试。特别的，电池寿命在不同KOH浓度(根据相对于总电解液的重量百分数来测量，即KOH浓度)条件下和阳极中加入不同量RM-510条件下进行测定。观察到当电解液中KOH浓度降低到38％至33％时电池使用寿命增加，KOH浓度的降低减少了阳极的钝化。本发明发现，当电池的电解液具有30％至40％浓度时，可达到好的效果。此外，如下面将详细讨论的，使用一种具有20％至30％之间KOH浓度的阳极胶，可增强电池性能。进一步还观察到，已知单独加入RM-510可抑制电池析气，但额外加入RM-510可降低总体电池性能。然而，为了降低电池内部压力升高带来的危险，析气的抑制是必需的，电池内部压力升高可导致电解液泄漏以及破坏电池的完整性。
在图3中，将具有34％KOH浓度且阳极中加入了RM-510和Witconate的LR6电池的性能，与对照的具有34％KOH浓度且阳极中加入了RM-510的电池的性能进行比较。电池在几种恒定的电流速率下放电，结果表明，电解液中KOH浓度降低、以及在阳极中加入RM-510和Witconate，与常规电池相比电池性能增强了。性能基于电池在2.2和3.9ohm时达到放电电压0.8V，以及在250mA和500mA时达到0.9V所需的时间来确定。
本发明验证了与阳极表面区域相关的控制电池性能的另一因素。特别的，促进阳电极表面区域的活化，提足够的活性反应位点，以跟上高放电速率的阴极反应。因此，本发明提供了在阳极胶中加入了预先确定量的锌粒子(以锌或锌合金的形式)的电池。本发明研究了低于75微米(-200目)的锌粒子，也即阳极中存在可通过200目筛孔的粒子，含量相对于阳极(包括粗的锌粒子)中总锌量低于约10％，并且优选在1％和10％的范围内，更优选在1％和8％之间的范围，进一步优选在4％和8％的范围内，应注意越小的粒子越能促进阳极表面的有效性。这里引用目来限定粒子的尺寸范围。比如，-200目表示粒子小于75微米，而+200目表示粒子大于75微米。可选择地，当直径在75和105微米(+75和-140目)之间的锌粒子相对于阳极中总锌重量在1％和50％之间、更特别在10％和40％之间时，使用超过10％的锌粉量可以达到所需的结果。
本发明发现，多种范围的具有低于105微米(-140目)直径的锌粒子可用于增强电池性能，包括75和105微米(+200和-140目)之间的粒子以及低于75微米(-200目)的锌粉。例如我们已经发现，阳极可包括75和105微米之间的锌粒子，并且当阳极胶具有低于30％浓度、特别是具有20％和30％之间浓度的电解液(KOH)时，电池性能增强的优点显现了。当锌粉具有20和75微米(+625和-200目)之间的直径、特别是具有38和75微米(+400和-200目)之间的直径，并且当KOH浓度在30％和40％之间、特别是33％和38％之间时，电池性能特别增强。在20％和40％之间的KOH浓度范围内，另一优选的浓度范围是在20％和34％之间、更特别是25％和33％之间、进一步特别是25％和30％之间。本发明中提到的“低KOH浓度”是指在前述任何范围内的KOH浓度。
既便电池性能的增强已被关联到特别尺寸的锌粉以及低的KOH浓度，本领域熟练的技术人员也可意识到单独加入锌粉和降低KOH带来的好处。因此，本发明的范围中包括在胶质阳极中单独地加入具有上述任何范围粒径的锌粉，或加入锌粉的同时还调节KOH浓度使之在上述任何范围内。同样地，本发明的范围中包括具有上述任何浓度范围的KOH的胶质阳极，或在具有规定浓度KOH的阳极中还加入具有上述任何粒径范围的锌粉。此外，上述的锌粉和/或KOH浓度可单独应用于电池或与结合这里描述的抑制剂(如磷酸表面活性剂和/或磺化表面活性剂)。
例如图4，测试了LR03电池的使用寿命，并与对照的阳极中含％锌粉但无抑制剂的电池进行比较。对照电池也包括37％KOH浓度。第一个被测电池包括4％锌粉和RM-510抑制剂，而第二个被测电池包括8％锌粉和RM-510抑制剂。第三个被测电池包括第一个被测电池的添加剂，但还包括油酸抑制剂。第四个被测电池包括第二个被测电池的添加剂，但还包括油酸抑制剂。所有的被测电池均包含34％的KOH浓度。以电池输出电压到达0.9V之前所耗时间来测量电池性能。
由于加入RM-510、电池性能发生降低的部分超过了降低KOH浓度、电池性能增强的部分，第一个被测电池比对照电池的使用寿命略微降低。然而，在第二个被测电池中，多加入了4％锌粉(总8％)，并且结合低的KOH浓度，超过了因加入RM-510带来的缺点，使被测电池具有比对照电池长的使用寿命。第三个被测电池与第一个类似，但加入了油酸抑制剂，其使用寿命比第一个和第二个被测电池长。第四个被测电池与第二个类似，但加入了油酸抑制剂，其使用寿命比其他被测电池都长。因此，与相应不加锌粉的电池相比，加入锌粉可增强电池的性能，当在阳极中加入油酸时，性能可进一步增强。
图5显示了对被测电池和对照电池进行不同ANSI试验的结果。对照电池如一般电池阳极中所存在的一样，具有37％浓度的KOH以及低于5％的锌粉。被测电池的阳极中具有34％的KOH浓度和8％的锌粉。两种电池都包含一种可抑制析气的表面活性剂。两种电池的隔膜都用37％KOH浓度的电解液预湿。两种电池都在1A连续、1A脉冲、3.9ohm 1小时/天、250mA 1小时/天、10ohm 1小时/天、以及43ohm 4小时/天的条件下进行测试。所有上述情况下，被测电池都优于对照电池，因此表明KOH的浓度从37％向下降低以及锌粉的加入能够增强电池性能。电池性能基于该试验中电池达到特定的放电电压消耗的时间来测定的。比如，1V用于1A连续放电，0.9V用于1A脉冲，0.8V用于3.9ohm 1小时/天，0.9V用于10ohm 1小时/天，以及0.9V用于43ohm 4小时/天。
图6显示了通过降低用于预湿隔膜的电解液中的KOH浓度，使电池性能进一步增强。特别的，对照电池和被测电池在图5所述的条件下进行测试。对照电池和被测电池的阳极中都包含8％锌粉和34％KOH浓度。对照电池的隔膜用37％KOH浓度的电解液进行预湿，而被测电池的隔膜用34％KOH浓度的电解液进行预湿。因而可将被测电池性能的增强归因于使用了低的KOH浓度预湿隔膜。本发明研究了采用20％和40％浓度范围、特别是30％和40％浓度范围、更特别是33％和38％浓度范围内的KOH电解液预湿隔膜时，因降低KOH浓度所引起的电池性能的增强。使用在20％和30％之间、更特别在25％和30％之间的KOH浓度预湿隔膜也能增强电池性能。当电池间歇放电或脉冲放电时，电池性能特别增强，因为过量的水有利于阴极反应，而在电池静止阶段氢氧化物离子可被补充，以供阳极反应所需。图6中电池性能的测定基于上述图5所采用的标准。
当阳极上额外的反应位点趋向于发生析气增加时，单独加入磺化或硫酸化的有机酸表面活性剂，或同时还加入有机磷酯表面活性剂，可增强电池性能。然而，熟练的技术人员应注意，本发明可包括单独或结合这里所述的KOH的浓度调节、阳极中加入锌粒子、以及阳极中单独加入磺化或硫酸化的有机酸表面活性剂或同时还加入有机磷酸酯表面活性剂，以用于增强电池性能。
图7显示了LR6被测电池的性能，其阳极胶中KOH浓度为34％，隔膜用34％KOH预湿，阳极胶中还加入RM-510(相对于阳极胶为12ppm)和Witconate(相对于阳极胶为125ppm)的混合物。将被测电池放电，将其性能与胶中具有34％KOH且隔膜用34％KOH预湿、但胶中未加入Witconate的对照电池进行比较。被测电池和对照电池的阳极胶中都包含8％锌粉。电池性能根据电池在连续放电过程中达到输出0.9V所需的时间来测定，发现在低KOH浓度时，抑制剂混合物的使用增强了电池性能。因而图7显示了加入磺化或硫酸化的有机酸表面活性剂、结合使用有机磷酸酯表面活性剂，可缓解因降低KOH浓度产生的反作用，先前认为低KOH浓度对连续放电性能起反作用、而对间歇和脉冲的放电性能未发现反作用，如图6所示。在阳极以及预湿溶液中使用相对低浓度的KOH(在前述任意范围内)可提高高和低间歇放电速率。
本发明所描述的是关于目前认为最可行的以及优选的体现方式。然而，本发明借助图解所提供的内容并非想要限制所公开的体现方式。而且，本领域的技术人员将意识到，本发明包含所有属于本发明意愿和范围内的修改和变更设计，如权利要求中所阐述的。