多元硫属光电薄膜的连续离子吸附反应制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN200410072322.3	申请日：	2004.10.12
公开号：	CN1614790A	公开日：	2005.05.11
当前法律状态：	终止	有效性：	无权
法律详情：	专利权的终止(未缴年费专利权终止)授权公告日：2007.9.19\|\|\|授权\|\|\|实质审查的生效\|\|\|公开
IPC分类号：	H01L31/18	主分类号：	H01L31/18
申请人：	天津大学;
发明人：	靳正国; 石勇; 刘晓新
地址：	300072天津市南开区卫津路92号天津大学
优先权：
专利代理机构：	天津市北洋有限责任专利代理事务所	代理人：	王丽
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内容摘要

本发明是多元硫属光电薄膜的连续离子吸附反应制备方法；首次采用不同比例的混合阳离子前驱体溶液，制备组成可控的CuInS2、CuInSe2、Cu(ln，Ga)Se2等太阳能光电薄膜，用来组装低成本、高光电转换效率的薄膜太阳能电池。本发明的阳离子前驱体溶液的组分和含量为CuCl2∶GaCl3∶InCl3为0.5∶0∶1～2∶1∶1；pH值为1～3；硫离子源可采用pH值为10～13，浓度为0.1～1mol/l的Na2S水溶液或Na2SeSO3水溶液或硫脲水溶液。在所述阳离子前驱体溶液、阴离子前驱体溶液中通过连续吸附反应进行镀膜，并经氩气氛下400～ 550℃热处理后制得所需的光电薄膜。

权利要求书

1.  一种多元硫属光电薄膜的连续离子吸附反应制备方法，
本发明的具体方法包括如下步骤：
1).阳离子前驱体溶液制备：阳离子前驱体溶液的组分和含量为CuCl₂∶GaCl₃∶InCl₃为0.5∶0∶1～2∶1∶1；pH值为1～3；
2).阳离子前驱体溶液制备：硫离子源可采用pH值为10～13，浓度为0.1～1mol/l的Na₂S水溶液或Na₂SeSO₃水溶液或硫脲水溶液；
3).镀膜：首先把清洗好的衬底浸入阳离子前驱体溶液进行吸附后，用去离子水洗涤以除去吸附不牢的阳离子；接着把衬底浸入到阴离子前驱体溶液，此时衬底上吸附的Cu²⁺、In³⁺阳离子和S^2-、Se^2-阴离子反应生成硫属化合物，然后再用离子水洗涤除去多余的没有反应的离子，上述吸附、洗涤和反应时间均为20～50秒；重复该反应循环30～50次，制得硫属半导体多元薄膜；
4).热处理：所制薄膜在气流速200～300ml/min的氩气氛下进行热处理制得所需的光电薄膜，热处理温度为400～550℃，热处理时间1～2小时。

2.  如权利要求1所述的一种多元硫属光电薄膜的连续离子吸附反应制备方法，其特征是所述的阳离子前驱体溶液通过滴加HCl将其pH值调节到1～3。

3.  如权利要求1所述的一种多元硫属光电薄膜的连续离子吸附反应制备方法，其特征是所述的阳离子前驱体溶液通过滴加氨水将其pH值调节到10～13。

4.  如权利要求1所述的一种多元硫属光电薄膜的连续离子吸附反应制备方法，其特征是所述的衬底是玻璃、硅片、导电玻璃、多孔TiO₂膜或多孔ZnO膜。

5.  如权利要求1所述的一种多元硫属光电薄膜的连续离子吸附反应制备方法，其特征是所述的制得的硫属半导体多元薄膜厚度为100～500nm。

说明书

多元硫属光电薄膜的连续离子吸附反应制备方法
                         技术领域
本发明属于多元硫属光电薄膜的连续离子吸附反应制备方法。
                         背景技术
随着现代经济的迅速发展，人们对能源的需求不断扩大。目前广泛使用的传统能源煤、石油和天然气等常规能源由于其不可再生，必将面临严重短缺的局面。此外，这些能源在使用中容易对环境造成很大的污染。而太阳能发电由于具有可再生、清洁无污染等特点，有可能成为未来最主要的能源。近年来，以CuInSe₂、Cu(In，Ga)Se₂等硫属化合物为代表薄膜太阳能电池，由于具有转化率高、耗材少、衬底便宜、便于大规模生产等特点，受到人们的普遍重视并取得迅速发展。
太阳能电池用光电薄膜的制备方法有很多，如真空蒸镀法或溅射法、分子束外延和离子层气相反应法等。这些方法通常需要无尘、真空的环境，并且要在剧毒硫或硫化氢气氛中进行生产。而连续离子吸附反应法(SILAR)制备硫化物太阳能光电薄膜，具有成本低、无污染、制备工艺简单等特点，技术水平先进，有望实现廉价的大规模生产。如《材料物理化学》(Materials Chemistry and Physicis)在2000年1月的一篇文章《连续离子吸附反应法生长CuS薄膜》[Growth of copper sulphide thin films by successive ionic layer adsorption andreaction(SILAR)method]中报道采用硫酸铜和硫脲为原料，在清洗后的尺寸为26mm×76mm×1mm的玻璃片和尺寸为20mm×20mm×0.5mm的单晶硅片上用SILAR法制备CuS光电薄膜.阳离子前驱体溶液为0.1M的硫酸铜溶液，加入过量氨水调整到PH值10；阴离子前驱体溶液为0.1M的硫脲溶液(PH＝6)。将配制好的溶液分别加入到50mL的烧杯中，并且准备足量的去离子水用于清洗。反应在室温下进行：第一步把衬底材料浸入到0.1M的硫酸铜溶液中20秒，这时二价铜离子吸附到衬底表面，然后用二次蒸馏水清洗30秒以除去多余离子；第二步把衬底材料沉浸在0.1M硫脲溶液中约20秒，S^2-离子被吸附并和衬底表面的Cu²⁺发生反应生成CuxS，然后仍用二次蒸馏水清洗30秒除去多余的没有反应的离子。重复此工艺流程25次多元硫属半导体薄膜，可制得厚度约4000的CuxS薄膜。
目前多元硫属光电薄膜制备中存在的问题是：(1)制备多元硫属薄膜较成熟方法如蒸发或溅射法等，需要在真空下进行反应，不仅设备造价昂贵、易污染、大面积制备困难，还会造成大量原料浪费且难以回收。(2)连续离子吸附和反应法(SILAR)采用分离的离子前驱体，按非均相生长机理低温成膜，适用于多种衬底，设备简单，无污染，反应液还可充分回收利用。但国外对其研究仅局限于CdS、FbS、ZnS等二元化合物、未见有SILAR法制备三元、四元等多元硫属光电薄膜的报导。
                                发明内容
本发明首次采用不同比例的混合阳离子前驱体溶液，通过调整工艺参数和复合掺杂，在玻璃、硅片、导电玻璃、多孔TiO₂膜、多孔ZnO膜等衬底上制取性能稳定、组成可控的CuInS₂、CuInSe₂、Cu(In，Ga)Se₂等太阳能光电薄膜，用来组装低成本、高光电转换效率的薄膜太阳能电池。
本发明的具体方法和步骤如下：
采用分析级的金属卤化物和硫化物为原料，在室温下进行制备。
1.阳离子前驱体溶液制备：阳离子前驱体溶液的组分和含量为CuCl₂：GaCl₃：InCl₃为0.5∶0∶1～2∶1∶1，PH值为1～3。
如果溶液的PH值不在要求的范围内，可以通过滴加HCl将其PH值调节到1～3。
2.阴离子前驱体溶液制备：硫离子源可采用pH值为10～13，浓度为0.1～1mol/l的Na₂S水溶液或Na₂SeSO₃水溶液或硫脲水溶液；
如果溶液的PH值不在要求的范围内，可以通过滴加氨水将其PH值调节到10～13。
上述配好的溶液分别放置于不同容器，使用前进行过滤。
3.镀膜：在一次反应循环中，首先把衬底浸入阳离子前驱体溶液进行吸附后，用去离子水洗涤以除去吸附不牢的阳离子；接着把衬底浸入到阴离子前驱体溶液，此时衬底上吸附的Cu²⁺、In³⁺等阳离子和S^2-、Se^2-等阴离子反应生成硫属化合物，然后再用离子水洗涤除去多余的没有反应的离子，上述吸附反应与洗涤的时间均控制在20～50秒之间；通过重复该反应循环30～50次，制得硫属半导体多元薄膜。薄膜的厚度优选100～500nm。
4.热处理：所制样品在一定流速的氩气氛下进行热处理制得所需的光电薄膜，热处理温度为400～550℃，热处理时间1～2小时。
利用连续离子吸附反应法制备太阳能光电薄膜，具有耗材少、设备及制备工艺简单、薄膜寿命长、制备无污染、反应物容易回收、适用于多种衬底材料等特点。该方法技术水平先进，容易实现廉价的大规模生产。
全球太阳能电池2000年产量已经达到200MW，预计2010年光伏电池的成本可降低到与常规能源竞争的水平。近年来国内太阳能电池市场以15-20％速度增长，目前约为2-3MW，并且市场前景良好。以SILAR法为基础制备的薄膜太阳能电池，成本约为5-6元/WP，与2001年上海太阳能科技股份有限公司的销售记录比较，仅为单晶硅电池的1/5，实现规模化生产后，预计可收到巨大的经济效益。
                              具体实施方式
CuInS₂太阳能光电薄膜的3个实施例：

原料 CuCl₂·2H₂O InCl₃·4H₂O Na₂S·9H₂O 1# 3.4g 8.1g 5.75g 2# 4.95g 6.85g 6.25g 3# 5.1g 5.85g 6g

SILAR法具体工艺如下：
1)前驱体溶液的配制：
a、称量：按上表中不同的质量要求，分别称取不同物质量的CuCl₂、InCl₃、Na₂S。
b、混合阳离子前驱体溶液制备：将称量好的CuCl₂和InCl₃溶于去离子水中配制500mL阳离子前驱体溶液，加入5～10滴HCl调节到适当的pH值为1.5，并搅拌使其完全溶解；
c、阴离子前驱体溶液制备：将称量好的Na₂S·9H₂O₃溶于去离水中配制500mL阴离子前驱体溶液，加入5～10滴氨水调节到pH值为13，并搅拌使其完全溶解。
d、将配制好的溶液分别置于烧杯中，静置，过滤后用于下步镀膜。
2)镀膜
前驱体溶液配制完成后，镀膜的工艺过程分为以下几个循环步骤：
●将衬底浸入CuCl₂和InCl₃的混合阳离子前驱体溶液中进行表面吸附，吸附时间为20秒
●将衬底浸入去离子水中洗涤，洗涤时间为40秒；
●将衬底浸入阴离子前驱体溶液Na₂S中进行表面吸附，并发生反应，时间为50秒
●将衬底浸入去离子水中洗涤；洗涤时间为40秒；
将这个循环反复进行50次，得到厚度约400nm的薄膜。
3)热处理
在管式炉中进行薄膜的热处理，采用Ar气氛保护，
Ar气流速   200～300ml/min。
热处理温度  400℃
热处理时间  2小时。
所得材料光电性能如下：   组成吸收系数α禁带宽度Eg   电阻   Ω-cm载流子浓度×10¹⁶cm^-3霍尔迁移率  cm²/V-s    1#    10⁵    1.2    250    0.5    10    2#    10⁵    1.4    10    10    70    3#    10⁵    1.3    100    5.2    40

CuInSe₂太阳能光电薄膜的3个实施例：
组成 CuCl₂·2H₂O InCl₃·4H₂O Na₂SeSO₃ 4# 3g 7.5g 4g 5# 5g 7g 5g 6# 4.5g 5g 5g

工艺过程如下：
1、配料
a、根据上表称取不同质量的CuCl₂·2H₂O、InCl₃·4H₂O，溶于500mL去离子水中配制阳离子前驱体溶液，加入5～10滴HCl调节到pH值＝2，并搅拌使其完全溶解
b、将称量好的Na₂SeSO₃溶于去离水中配制500mL阴离子前驱体溶液，加入5～10滴氨水调节到pH值＝12，并搅拌使其完全溶解。
c、将配制好地溶液分别置于烧杯中，静置，过滤后用于下步镀膜。
2)镀膜
前驱体溶液配制完成后，镀膜的工艺过程分为以下几个循环步骤：
●将衬底浸入CuCl₂·2H₂O、InCl₃·4H₂O的混合阳离子前驱体溶液中进行表面吸附，吸附时间为50秒
●将衬底浸入去离子水中洗涤；洗涤时间为50秒
●将衬底浸入阴离子前驱体溶液溶液Na₂SeSO₃中进行表面吸附，并发生反应，时间为20秒
●将衬底浸入去离子水中洗涤；洗涤时间为20秒
将这个循环反复进行50次，得到厚度约400nm的薄膜。
3)热处理
在管式炉中进行薄膜的热处理，采用Ar气氛保护，Ar气流速200～300ml/min。热处理温度400℃，热处理时间2小时
所得材料光电性能如下：组成吸收系数α禁带宽度Eg 电阻 Ω-cm载流子浓度×10¹⁶cm^-3霍尔迁移率 cm²/V-s 4# 10⁵ 0.9 300 3.5 5 5# 10⁵ 1 20 20 60 6# 10⁵ 0.95 80 7.2 20

Cu(In，Ga)Se₂太阳能光电薄膜的3个实施例：
组成 CuCl₂·2H₂O InCl₃·4H₂O GaCl₃ Na₂SeSO₃ 7# 3g 6.5g 0.7g 4g 8# 5g 4.5g 1.1g 4g 9# 5g 5g 0.95g 5g

工艺过程如下：
1、配料
a、根据上表称取不同质量的CuCl₂·2H₂O、InCl₃·4H₂O、GaCl₃，溶于500mL去离子水中配制阳离子前驱体溶液，加入5～10滴HCl调节到适当的pH值＝3，并搅拌使其完全溶解
b、将称量好的Na₂S·9H₂O溶于去离水中配制500mL阴离子前驱体溶液，加入5～10滴氨水调节到适当的pH值＝11，并搅拌使其完全溶解。
c、将配制好的溶液分别置于烧杯中，静置，过滤后用于下步镀膜。
2)镀膜
前驱体溶液配制完成后，镀膜的工艺过程分为以下几个循环步骤：
●将衬底浸入CuCl₂·2H₂O、InCl₃·4H₂O、GaCl₃混合阳离子前驱体溶液中进行表面吸附，
吸附时间为40秒
●将衬底浸入去离子水中洗涤，洗涤时间为20秒；
●将衬底浸入阴离子前驱体溶液溶液Na₂SeSO₃中进行表面吸附，并发生反应，时间为40
秒
●将衬底浸入去离子水中洗涤，洗涤时间为50秒；
将这个循环反复进行50次，得到厚度约400nm的薄膜。
3)热处理
在管式炉中进行薄膜的热处理，采用Ar气氛保护，Ar气流速200～300mL/min。热处理温度400℃，热处理时间2小时所得材料光电性能如下：
所得材料光电性能如下：组成吸收系数α禁带宽度Eg 电阻 Ω-cm载流子浓度×10¹⁶cm^-3霍尔迁移率 cm²/V-s 7# 10⁵ 1.0 240 2.5 20 8# 10⁵ 1.2 30 20 60 9# 10⁵ 1.1 80 4.2 30

本发明公开和揭示的所有原料组合和方法可通过借鉴本文公开内容，尽管本发明的组合和方法已通过较佳实施例进行了描述，但是本领域技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和原料等进行改动，或增减某些步骤等，更具体地说，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，这些都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。