压电陶瓷装置的制造方法.pdf

准备基本组成式是Pb(Zn1/3Nb2/3) aZrxTiyO3 (这里，0.90＜a+x+y＜1.00)的Pb(Zn1/3Nb2/3)O3－PbTiO3－PbZrO3三成分系的压电陶瓷组合物的材料。煅烧该材料，进行粉碎而得到粉体。制作含有得到的粉体的规定形状的成形体。在不烧结成形体的温度使成形体脱脂，然后烧结已脱脂的成形体而得到烧结体。对得到的烧结体加热而对得到的烧结体实施热处理。使已实施热处理的烧结体极化，通过对已实施了热处理的烧结体赋予压电性而得到压电陶瓷装置。该压电陶瓷组合物能够和以Ag为主成分的电极在低温同时烧结，烧结后绝缘电阻也不降低，压电特性也不劣化。因此该组合物即使在高温·高湿度氛围下使用绝缘电阻也不降低，具有稳定的特性。

1.  压电陶瓷装置的制造方法，该制造方法具备：
准备基本组成式是Pb(Zn_1/3Nb_2/3)_aZr_xTi_yO₃(这里，0.90＜a+x+y＜1.00)的Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃-PbZrO₃三成分系的压电陶瓷组合物的材料的步骤，
煅烧上述材料的步骤，
粉碎上述煅烧过的材料而得到粉体的步骤，
从上述粉体制作规定形状的成形体的步骤，
在不烧结上述成形体的温度使上述成形体脱脂的步骤，
烧结上述已脱脂的成形体而得到烧结体的步骤，
加热上述烧结体对上述烧结体实施规定的热处理的步骤，以及
使已实施过上述规定的热处理的烧结体极化、对已实施过上述热处理的烧结体赋予压电性的步骤。

2.  根据权利要求1所述的制造方法，其中，对上述得到的烧结体实施上述规定的热处理的步骤，包括在450℃～800℃的范围将上述得到的烧结体的温度保持大于或等于1小时的步骤。

3.  根据权利要求2所述的制造方法，其中，对上述得到的烧结体实施上述规定的热处理的步骤，包括在氧分压大于或等于20kPa的气氛中对上述得到的烧结体实施热处理的步骤。

4.  根据权利要求3所述的制造方法，其中，烧结已脱脂的成形体而得到烧结体的步骤，包括在密闭的气氛中烧结上述已脱脂的成形体的步骤。

5.  根据权利要求4所述的制造方法，其中，烧结已脱脂的成形体而得到烧结体的步骤，包括，
在匣内密闭上述已脱脂的成形体的步骤，以及
烧结被密闭在上述匣内的上述成形体的步骤。

6.  根据权利要求3所述的压电陶瓷组合物的制造方法，其中，烧结上述已脱脂的成形体而得到烧结体的步骤，包括一边抑制Pb的飞散，一边烧结上述已脱脂的成形体的步骤。

7.  根据权利要求1所述的制造方法，其中，烧结上述已脱脂的成形体而得到烧结体的步骤，包括在800℃～930℃范围的温度烧结上述已脱脂的成形体的步骤。

8.  根据权利要求1所述的制造方法，其中，还具备加工上述得到的烧结体的步骤。

9.  根据权利要求1所述的制造方法，其中，还具备在上述得到的烧结体上形成电极的步骤。

10.  根据权利要求1所述的制造方法，其中，制作上述成形体的步骤包括，
制作含有上述粉体的浆的步骤，
成形上述浆而得到陶瓷生坯薄片的步骤，以及
在上述陶瓷生坯薄片上涂布以Ag为主成分的糊而制作作为上述成形体的层叠体的步骤。

11.  根据权利要求1所述的制造方法，其中，上述压电陶瓷组合物含有少于2重量％的MnO₂，上述压电陶瓷组合物的上述材料包含Mn的化合物，该化合物含有和少于2重量％的MnO₂同量的Mn。

压电陶瓷装置的制造方法
技术领域
本发明是关于具有层叠结构的压电陶瓷装置，例如压电致动器、压电变压器、压电转换器等的制造方法。
背景技术
压电陶瓷被广泛用于压电转换器、压电滤波器、压电致动器、压电变压器或者压电蜂鸣器等压电陶瓷装置中。另外，随着近年来的小型化或薄型化或者高性能化的要求，层叠型的压电陶瓷元件的开发也正在盛行。
以往的压电陶瓷组合物的烧结温度高，因此在烧结压电陶瓷的烧结炉中使用的电能大，层叠型的压电陶瓷元件中使用的内部电极材料不得不使用高价、高熔点的铂或钯，因而制造成本变高。
在特开平9-169566号公报中公开了烧结温度低的压电陶瓷。该组合物以具有包含Pb、Zr和Ti元素的钙钛矿型晶格结构的复合氧化物作为主成分，含有Cu和W元素。作为使用该组合物的层叠型的压电陶瓷元件的内部电极材料，可使用较廉价的银-钯合金。
该压电陶瓷组合物能够在1100℃左右的低温烧结，但具有包含大于或等于95％Ag的内部电极的压电陶瓷元件不能烧结，在高温·高湿度氛围下的使用中的特性稳定性不好。
另外，在特开平10-7458号公报中公开了内部电极的钯含有比率降低，烧结温度更低的其他以往的压电陶瓷。该组合物以PbTiO₃-PbZrO₃-Pb(Mn_1/3Nb_2/3)-Pb(Co_1/3Nb_2/3)O₃作为主成分，添加有CoO和PbO。
该压电陶瓷组合物可以在930℃左右的低温烧结，但在高温·多湿氛围下使用中的绝缘电阻不稳定而且低。
在具有钙钛矿型晶格结构的PbTiO₃-PbZrO₃系的压电陶瓷组合物中，非化学计量组成的所谓A点过剩的组成，即Pb的含量A与Zr和Ti的合计含量B的比率A/B大于1.00的组合物，比比率A/B是小于或等于1.00的组合物能够在低温烧结。但是，比率A/B大于1.00的组合物，在烧结后绝缘电阻降低，因此在极化时不能外加所要求的电压，电压特性降低，在高温·多湿氛围下使用时，绝缘电阻也比使用前的初期值降低。
发明内容
准备基本组成式是Pb(Zn_1/3Nb_2/3)_aZr_xTi_yO₃(这里，0.90＜a+x+y＜1.00)的Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃-PbZrO₃三成分系的压电陶瓷组合物的材料。煅烧该材料，进行粉碎，得到粉体。制作含有得到的粉体的规定形状的成形体。在不烧结成形体的温度使成形体脱脂，烧结已脱脂的成形体，得到烧结体。加热得到的烧结体对得到的烧结体实施热处理。使已实施过热处理的烧结体极化，通过对已实施热处理的烧结体赋予电压性，就得到压电陶瓷装置。
该压电陶瓷组合物，能够和以Ag作为主成分的电极同时在低温烧结，烧结后没有绝缘电阻的降低，压电特性不劣化。因此，该组合物即使在高温·多湿氛围下使用时，绝缘电阻也不降低，具有稳定的特性。
附图说明
图1表示本发明的实施方式1和3中的压电陶瓷组合物的制造工序。
图2～5表示实施方式1中的压电陶瓷组合物的组成和评价结果。
图6表示本发明的实施方式2和4中的压电陶瓷组合物的制造工序。
图7是按照实施方式的层叠压电致动器元件的分解透视图。
图8是按照实施方式的层叠压电致动器元件地分解透视图。
图9～11表示实施方式2中的压电陶瓷组合物的组成和评价结果。
图12～15表示实施方式3中的压电陶瓷组合物的组成和评价结果。
图16是按照实施方式的层叠压电变压器元件的分解透视图。
图17是按照实施方式的层叠压电变压器元件的透视图。
图18～20表示实施方式4中的压电陶瓷组合物的组成和评价结果。
具体实施方式
实施方式1
图1表示在本发明实施方式1中的压电陶瓷装置中使用的压电陶瓷组合物的制造工序。称量配合基本式是Pb(Zn_1/3Nb_2/3)_aZr_xTi_yO₃的压电陶瓷组合物材料的氧化铅(PbO)、氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、氧化锌(ZnO)、氧化铌(Nb₂O₅)的粉末，以便各自的金属元素的摩尔比成为图2的组成。这些粉末与水和作为介质的部分稳定化氧化锆球同时投入球形磨，使球形磨旋转20小时，进行湿式混合(步骤101)。此时。材料和水的重量比是1∶1，介质氧化锆的粒径是小于或等于5mm。
接着，湿式混合上述的粉末得到的浆移入不锈钢槽等的具有平坦底面的容器中，在200℃的干燥机中干燥一昼夜。用乳钵等粗粉碎已干燥的浆后，移入氧化铝材质的坩埚中，在升温速度200℃/小时、最高温度850℃进行2小时煅烧，得到煅烧粉(步骤102)。
此后，用旋转磨机或圆盘磨机等粗粉碎机粗粉碎煅烧粉后，用与步骤101的混合时同样的球形磨将该粗粉碎粉湿式粉碎10小时，得到浆。此后，将浆移入和上述相同的不锈钢槽等的容器中，在200℃的干燥机中干燥一昼夜，得到陶瓷粉体(步骤103)。
接着，在得到的陶瓷粉体中加入聚乙烯醇系的粘合剂，进行混合后，以大约100MPa的压力进行压制成形，得到直径20mm、厚1.3mm的圆板状的成形体(步骤104)。
将成形体载置在氧化铝材质的烧箱中，用电炉在500℃加热2小时，去除粘合剂(步骤105)。然后，将该成形体投入另一电炉中，在规定的温度烧结2小时，得到圆板状的压电陶瓷烧结体(步骤106)。
随后，用研磨机加工上述的圆板状压电陶瓷烧结体，得到厚0.5mm的圆板状压电陶瓷(步骤107)。
在得到的压电陶瓷上涂布银糊，进行干燥，在约700℃烘烤10分钟就形成电极(步骤108)。
接着，用电炉，以升温速度200℃/小时，在最高温度650℃将已形成电极的压电陶瓷保持1小时，实施热处理(步骤109)。为了对已热处理的压电陶瓷赋予压电性，在100℃的硅油中，在压电陶瓷上按每1mm压电陶瓷的厚度外加3kV的电压，进行极化，得到压电陶瓷元件(步骤110)。极化后的压电陶瓷元件在室温放置大于或等于24小时。
接着，对用上述的方法得到的压电陶瓷元件的试样进行评价。
图2～5表示压电陶瓷元件试样在步骤110的极化前的绝缘电阻。试样在高温(120℃)、多湿(100％)、高气压(2个大气压)下放置，测定其绝缘电阻。在图2～5中，对绝缘电阻是小于或等于10⁸Ω的不良试样上附加“^*”，对烧结温度超过930℃的试样附加“^**”。再者，在图2中，步骤109的热处理温度是650℃，烧结温度表示得到压电陶瓷烧结体的密度是大于或等于7500kg/m³的最低烧结温度。另外，在图2～5中，压电陶瓷组合物的基本式是Pb(Zn_1/3Nb_2/3)_aZr_xTi_yO₃，即，a是设金属元素Pb为1时的(Zn_1/3Nb_2/3)的摩尔比，x是Zr的摩尔比，y是Ti的摩尔比。
0.90＜a+x+y＜1.0、而且在极化前实施步骤109的热处理的试样No.3、4的样品，烧结温度也都低于或等于930℃，极化前的绝缘电阻也大于或等于10⁹Ω，而且高温(120℃)、多湿(100％)、高气压(2个大气压)的耐湿放置试验后的绝缘电阻也大于或等于10⁹Ω，得到了目标特性。
另一方面，在步骤109中未实施热处理的试样No.7～10的样品，任一个极化前的绝缘电阻都小于或等于10⁸Ω，未得到目标特性。
a+x+y≤0.90的试样No.1、2的样品，虽然实施了热处理，但未补全在烧结时导入的氧缺陷，从步骤110的极化前绝缘电阻就低到10⁸Ω，是不良的。
a+x+y≥1.0的试样No.5、6、11、12的样品，在能与含有大于或等于95％Ag的廉价的内部电极同时烧结的温度800～930℃都不能进行烧结，作为按照实施方式1的压电陶瓷组合物是不合适的。
接着，为了在烧结温度低于或等于930℃得到具有更稳定特性的压电陶瓷组合物，研究了步骤109的热处理最佳温度范围。
首先，称量配合各材料的粉末，以使PbO、TiO₂、ZrO₂、ZnO、Nb₂O₅的各金属元素成为图3所示的组成，以图1所示的工序得到压电陶瓷元件的试样。
得到的试样在图3所示的温度、时间进行步骤109中的热处理。图3所示的热处理温度是最高温度，热处理时间表示在最高温度下的保持时间。至最高温度的升温速度和从最高温度的降温速度是200℃/小时。关于这些试样，测定极化前的绝缘电阻和耐湿放置试验后的绝缘电阻。
如图3所示，试样No.15～17、19～25的样品，热处理的温度是450～800℃的范围，热处理的时间是高于或等于1小时。这些试样极化前的绝缘电阻是大于或等于10⁹Ω，高温(120℃)、多湿(100％)、高气压(2个大气压)的耐湿放置试验后的绝缘电阻也大于或等于10⁹Ω，得到了目标特性。
热处理的温度不到450℃的试样No.13、14的样品，没有充分地补全在烧结时产生的氧缺陷，而处于半导体化的状态，极化前的绝缘电阻是10⁸Ω，耐湿放置试验后的绝缘电阻是小于或等于10⁷Ω，因此是不合适的。
步骤109的热处理时间短到0.2小时的试样No.18的样品，虽然极化前的绝缘电阻高到10⁹Ω，但耐湿放置试验后的绝缘电阻低到小于或等于10⁷Ω，因此是不合适的。
在高于或等于850℃的温度实施了热处理的试样No.26和27的样品，虽然极化前的绝缘电阻高到10⁹Ω，但耐湿放置试验后的绝缘电阻低到小于或等于10⁷Ω，因此是不合适的。热处理的温度高于或等于850℃，因为热处理温度和烧结温度接近，所以发生异常晶粒长大，在步骤109的热处理中发生再烧结被认为是该结果的一个原因。
接着，为了在烧结温度是低于或等于930℃得到具有稳定特性的压电陶瓷组合物，研究了步骤109的热处理气氛的氧浓度和热处理的最佳温度。称量配合各材料的粉末，以使PbO、TiO₂、ZrO₂、ZnO、Nb₂O₅的各金属元素成为图4所示的组成，以后以图1所示的工序得到压电陶瓷元件。对得到的试样，在图4所示的温度、氧分压实施步骤109的热处理。在热处理中在各温度下保持1小时。
在氧分压是大于或等于20kPa进行了热处理的试样No.33～42的样品，极化前的绝缘电阻是大于或等于10⁹Ω，且高温(120℃)、多湿(100％)、高气压(2个大气压)的耐湿放置试验后的绝缘电阻也成为大于或等于10⁹Ω，得到了目标特性。
在温度是450～750℃的范围、而且氧分压是10kPa的气氛进行了热处理的试样No.28～32，极化前的绝缘电阻是10⁷Ω，耐湿放置试验后的绝缘电阻是不到10⁶Ω，因此是不合适的。
接着，为了在烧结温度低于或等于930℃得到具有更优良特性的压电陶瓷组合物，研究了图1的步骤106的烧结温度和烧结气氛。称量配合各材料的粉末，以使PbO、TiO₂、ZrO₂、ZnO、Nb₂O₅的各金属元素成为图5所示的组成，用图5所示的温度和气氛实施步骤106的烧结，以后以图1所示的工序得到压电陶瓷元件的试样。图5所示的烧结温度表示步骤106的烧结时的最高温度，保持最高温度的时间是2小时。得到的成形体放置在有盖的匣的内部，进行烧结。以密闭匣的盖烧结试样的密闭烧结和开放匣的盖烧结试样的开放烧结的双方研究了烧结时的气氛。
试样No.44～48的样品，在如图5所示的烧结温度实施密闭烧结，通过在600℃进行1小时热处理，极化前的绝缘电阻是大于或等于10⁹Ω，高温(120℃)、多湿(100％)、高气压(2个大气压)的耐湿放置试验后的绝缘电阻也大于或等于10⁹Ω，可得到目标特性。
烧结温度不到800℃和高于或等于950℃的试样No.43、49的样品，极化前的绝缘电阻不到10⁹Ω，耐湿放置试验后的绝缘电阻也小于或等于10⁷Ω，因此是不合适的。
在图1的步骤108中使用开放烧结进行烧结的试样No.50～56的样品，极化前的绝缘电阻高到10⁹Ω。但是，这些试样铅飞散比密闭烧结多，而且在晶格中还产生氧缺陷，因此耐湿放置试验后的绝缘电阻是小于或等于10⁸Ω，因而是不合适的。
如以上所述，Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃-PbZrO₃三成分系的基本组成式是Pb(Zn_1/3Nb_2/3)_aZr_xTi_yO₃的压电陶瓷组合物，在0.90＜a+x+y＜1.00时，在800～930℃进行密闭烧结，此后如果在氧分压大于或等于20kPa的气氛中、于450～800℃进行大于或等于1小时热处理，则在极化实施前绝缘电阻就提高，而且经过高温高湿度下的放置，绝缘电阻不降低，具有高稳定性。
实施方式2
图6表示在本发明的实施方式2中的压电陶瓷装置中使用的压电陶瓷组合物的制造工序。图7表示是实施方式2中的压电陶瓷装置的层叠压电致动器的分解透视图，图8是该致动器的透视图。
在实施方式2中，作为具有能够削减高价的钯(Pd)使用量、含有大于或等于95％Ag的廉价的内部电极和压电陶瓷组合物同时烧结而得到的层叠结构的元件，对层叠压电致动器进行了研究，研究了即使在高温·高湿下使用，也具有稳定的绝缘电阻的压电陶瓷组合物的制造方法。
首先，称量配合氧化铅(PbO)、氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、氧化锌(ZnO)、氧化铌(Nb₂O₅)的粉末，以使各金属元素的摩尔比成为图9所示的组成，进行混合(步骤201)。然后，和图1的步骤102、103同样地得到陶瓷粉体(步骤202、203)。
在得到的陶瓷粉体中添加有机结合材料、增塑剂、有机溶剂，制作浆，此后，使用刮涂法将浆成形成片状，得到成为层叠结构的压电陶瓷层的具有规定厚度的未烧结的压电陶瓷生坯薄片1(步骤204)。
接着，在压电陶瓷生坯薄片1上涂布含有大于或等于95％银的导电糊，印制如图7所示的内部电极2a、2b，在未涂布导电糊的压电陶瓷生坯薄片1上层叠，施加预加压，再次印制内部电极2a、2b。以后，同样地为了得到所要求的特性，如图7所示，反复进行数个压电陶瓷生坯薄片1的层叠、预加压、内部电极2a、2b的印制，最后层叠没有内部电极的陶瓷生坯薄片1而得到层叠体，将该层叠体预加压，施加18MPa的压力进行正式加压。用切断机切断层叠体，切出规定尺寸的元件，得到大致长方体的层叠体1001(步骤205)。
接着，在比烧结低的温度进行脱脂而去除层叠体1001中的有机成分(步骤206)。
此后，在低于或等于930℃的温度以密闭烧结或者开放烧结来烧结层叠体1001，就得到层叠压电致动器元件(步骤207)。
接着，为了使内部电极2a、2b的层叠压电致动器元件的宽度方向的侧面1001a露出，研磨加工得到的层叠压电致动器元件(步骤208)。
此后，在形成外部电极3a、3b的规定位置涂布含有玻璃料的银糊，并进行干燥。然后，将层叠压电致动器元件在约700℃的温度煅烧外部电极3a、3b 10分钟，以在图8所示的层叠压电致动器元件上形成外部电极3a、3b(步骤209)。
在形成了电极3a、3b的层叠压电致动器元件上，以200℃/小时的升温速度，在最高温度450～850℃保持规定时间，以200℃/小时的降温速度降温至室温，实施热处理(步骤210)。此后，测定陶瓷薄片1的绝缘电阻。
然后，在100℃的硅油中在内部电极2a和2b之间外加30分钟3kV/mm的电场，使压电陶瓷薄片1极化(步骤211)，得到如图8所示的层叠压电致动器。
得到的层叠压电致动器的长度是15mm，厚度是1.0mm，宽度是3.0mm。内部电极的长度是14mm，对应于各陶瓷薄片1的压电层的厚度是约0.09mm，压电陶瓷层的数目是10，在9层形成内部电极。
对作为用上述的方法得到的压电陶瓷元件的压电致动器的试样进行评价。图9～图11示出试样的绝缘电阻。在步骤211的极化前和试样进行高温(120℃)、高湿度(100％)、高气压(2个大气压)下的耐湿放置试验后测定绝缘电阻。在绝缘电阻是小于或等于10⁸Ω的不良试样上附加“^*”。
以密闭烧结进行烧结、而且在步骤210的温度是450℃～800℃实施时间大于或等于1小时的热处理的试样No.57～64的样品，极化前的绝缘电阻是大于或等于10⁹Ω，耐湿放置试验后的绝缘电阻也大于或等于10⁹Ω，得到了目标特性。
在温度450～800℃的范围外实施步骤210的热处理的试样No.65的样品，耐湿试验后的绝缘电阻是不到10⁶Ω，来得到良好的特性。
以开放烧结进行烧结的试样No.66～74的样品，在温度450～750实施热处理，但极化前的绝缘电阻是小于或等于10⁸Ω，耐湿放置试验后的绝缘电阻也小于或等于10⁷Ω，因此是不合适的。
为了在烧结温度低于或等于930℃得到具有更优良的稳定特性的压电陶瓷组合物，研究了烧结时的气氛和热处理气氛的氧浓度。首先，称量配合PbO、TiO₂、ZrO₂、ZnO、Nb₂O₅的粉末，以使各金属元素成为图10所示的组成，以后以图6所示的工序得到作为压电陶瓷元件的压电致动器。在图10所示的温度、氧分压对得到的压电陶瓷元件实施步骤210的热处理。在热处理时，在最高温度保持1小时。
以密闭烧结进行烧结、以氧分压大于或等于20kPa的气氛实施热处理的试样No.77、79的样品，极化前的绝缘电阻是10⁹Ω，另外，高温(120℃)、高湿度(100％)、高气压(2个大气压)的耐湿放置试验后的绝缘电阻也成为10⁹Ω，得到了目标特性。
以密闭烧结进行烧结的、在氧分压是10kPa实施热处理、或者以开放烧结进行烧结的、在氧分压是大于或等于20kPa实施热处理的试样No.75、76、78、80的样品，在温度550℃进行1小时热处理，极化前的绝缘电阻是不到10⁸Ω，耐湿放置试验后的绝缘电阻是不到10⁸Ω，，因此是不合适的。
接着，为了在烧结温度低于或等于930℃得到具有更优良的稳定特性的压电陶瓷组合物，研究了烧结时的气氛和烧结的最佳温度。首先，称量配合PbO、TiO₂、ZrO₂、ZnO、Nb₂O₅的粉末，以使各金属元素成为图11所示的组成，在图11所示的温度、气氛实施烧结，以后，以图6所示的工序得到作为压电陶瓷元件的压电致动器的试样。图11所示的烧结温度表示最高温度，保持该最高温度的保持时间是2小时。得到的成形体放置在具有盖的匣的内部进行烧结。以密闭匣的盖烧结试样的密闭烧结和开放匣的盖烧结试样的开放烧结的双方研究了烧结时的气氛。
在800～920℃的温度、以密闭烧结实施烧结，在氧分压是20kPa在600℃实施1小时步骤210的热处理的试样No.82～86的样品，极化前的绝缘电阻是大于或等于10⁹Ω，高温(120℃)、高湿度(100％)、高气压(2个大气压)的耐湿放置试验后的绝缘电阻也成为大于或等于10⁹Ω，得到了目标特性。
在不到800℃和高于或等于950℃实施烧结的试样No.81和87的样品，极化前的绝缘电阻是不到10⁹Ω，耐湿放置试验后的绝缘电阻也小于或等于10⁷Ω，是不合适的。
以开放烧结实施烧结的试样No.88～94的样品，铅的飞散比以密闭烧结实施烧结的试样多，在晶格中产生许多氧缺陷，因此极化前的绝缘电阻是不到10⁹Ω，耐湿放置试验后的绝缘电阻也小于或等于10⁸Ω，是不合适的。
如以上所述，按照实施方式2，在内部电极和压电陶瓷组合物同时烧结得到的具有层叠结构的压电陶瓷元件也和实施方式1相同，通过在800～930℃、在密闭的气氛中实施烧结，此后在氧分压大于或等于20kPa的气氛、在450～800℃实施大于或等于1小时的热处理，就可得到极化前的绝缘电阻高、而且即使在高温高湿度氛围放置，绝缘电阻也不降低的具有高稳定性的压电陶瓷组合物。
实施方式3
在实施方式3中的压电陶瓷装置中使用的压电陶瓷组合物的制造过程和图1所示的实施方式1相同。
首先，称量配合氧化铅(PbO)、氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、氧化锌(ZnO)、氧化铌(Nb₂O₅)、二氧化锰(MnO₂)的粉末，以使各金属元素的摩尔比成为图12所示的组成。然后，按照实施方式3的工序，除了材料中含MnO₂以外，和实施方式1是相同的，因此省略以下的工序。
接着，显示按照实施方式3的制造工序得到的压电陶瓷元件的试样的评价结果。图12～图15，测定了步骤110的极化前的试样的绝缘电阻、和在高温(120℃)、高湿度(100％)、高气压(2个大气压)放置的耐湿放置试验后的绝缘电阻。在图12～图15中，在绝缘电阻是小于或等于10⁸Ω的不良试样上附加“^*”，在烧结温度超过930℃的试样上附加“^**”。图12所示的烧结温度是得到大于或等于7500kg/m³的密度的压电陶瓷烧结体的最低温度。
在图12～图15中，压电陶瓷组合物，基本组成式是Pb(Zn_1/3Nb_2/3)_aZr_xTi_yO₃，含有α重量％的MnO₂。这里，a是设元素Pb为1时的Zn_1/3Nb_2/3的摩尔比，x是Zr的摩尔比，y是Ti的摩尔比。
在0.90＜a+x+y＜1.0、α不到2重量％、烧结温度低于或等于930℃的试样No.97、98的样品，极化前的绝缘电阻是大于或等于10⁹Ω，高温(120℃)、高湿度(100％)、高气压(2个大气压)的耐湿放置试验后的绝缘电阻也是大于或等于10⁹Ω，得到了目标特性。
不实施步骤109的热处理的试样No.101～104的样品，极化前的绝缘电阻都成为小于或等于10⁸Ω，未得到目标特性。
a+x+y≤0.90的试样No.95、96的样品，即使实施热处理，也没有补全在烧结时产生的氧缺陷，在极化前是10⁸Ω的低绝缘电阻，是不合适的。
a+x+y≥1.0的试样No.99、100的样品，必须在能够使用含有大于或等于95％Ag的廉价内部电极的温度800～930℃的范围以外实施烧结，因此是不适当的。
接着，为了在烧结温度是低于或等于930℃得到具有更优良的稳定特性的压电陶瓷组合物，研究了热处理的最佳温度。首先，称量配合PbO、TiO₂、ZrO₂、ZnO、Nb₂O₅、MnO₂的粉末，以使各金属元素成为图13所示的组成，以后，以图1所示的工序得到压电陶瓷元件的试样。得到的试样在图13所示的温度、时间实施步骤109的热处理。图12所示的热处理温度表示最高温度，热处理时间表示保持最高温度的保持时间。以200℃/小时的升温速度升温至最高温度，以200℃/小时的降温速度从最高温度降温。此后同样地测定极化前的绝缘电阻和在高温(120℃)、高湿度(100％)、高气压(2个大气压)的气氛放置试样的耐湿试验后的绝缘电阻。
在温度450℃～800℃、保持时间是大于或等于1小时实施步骤109的热处理的试样No.107～109、111～117的试样，极化前的绝缘电阻是大于或等于10⁹Ω，耐湿放置试验后的绝缘电阻也成为10⁹Ω，得到了目标特性。
在温度不到450℃实施了热处理的试样No.105、106的样品，因为热处理的温度低，所以在烧结时产生的氧缺陷没有被充分地补全，发生半导体化，极化前的绝缘电阻是10⁸Ω，耐湿放置试验后的绝缘电阻也是小于或等于10⁷Ω，是不合适的。
在短到0.2小时的时间实施热处理的试样No.110，虽然极化前的绝缘电阻高到10⁹Ω，但是在烧结时产生的氧缺陷没有被充分地补全，发生半导体化，耐湿放置试验后的绝缘电阻低到小于或等于10⁷Ω，是不合适的。
在高于或等于850℃的温度实施了热处理的试样No.118、119的样品，虽然极化前的绝缘电阻高到10⁹Ω，但是耐湿放置试验后的绝缘电阻是小于或等于10⁷Ω，是不合适的。在步骤109的热处理时的高于或等于850℃的温度接近在步骤106的烧结时的温度，因此发生晶粒异常生长，在热处理中发生再结晶，是低绝缘电阻的一个原因。
接着，为了在烧结温度低于或等于930℃得到具有更优良的稳定特性的压电陶瓷组合物，研究了热处理气氛下的氧分压和热处理的最佳温度。首先，称量配合PbO、TiO₂、ZrO₂、ZnO、Nb₂O₅、MnO₂的粉末，以使各金属元素成为图14所示的组成，以后，以图1所示的工序得到压电陶瓷元件的试样。得到的试样在图14所示的温度、氧分压实施热处理。热处理时间，是在最高温度保持1小时。
在氧分压大于或等于20kPa的气氛实施步骤109的热处理的试样No.125～134的试样，极化前的绝缘电阻是大于或等于10⁹Ω，而且高温(120℃)、高湿度(100％)、高气压(2个大气压)的耐湿放置试验后的绝缘电阻也成为大于或等于10⁹Ω，得到了目标特性。
在温度450～750℃的范围、在氧分压10kPa实施了热处理的试样No.120～124的样品，极化前的绝缘电阻是10⁷Ω，耐湿放置试验后的绝缘电阻也是不到10⁶Ω，是不合适的。
接着，为了在烧结温度低于或等于930℃得到具有更优良的稳定特性的压电陶瓷组合物，研究了烧结温度和烧结的气氛。首先，称量配合PbO、TiO₂、ZrO₂、ZnO、Nb₂O₅、MnO₂的粉末，以使各金属元素成为图15所示的组成，在图15所示的温度、气氛实施烧结，以后以图1所示的工序得到压电陶瓷元件的试样。图15中所示的温度表示烧结时的最高温度，保持最高温度的保持时间是2小时。得到的成形体放置在具有盖的匣的内部进行烧结。以密闭匣的盖烧结试样的密闭烧结和开放匣的盖烧结试样的开放烧结的双方研究了烧结时的气氛。
在密闭的气氛实施烧结、在600℃以步骤109进行1小时热处理的试样No.136～140的样品，极化前的绝缘电阻是大于或等于10⁹Ω，而且高温(120℃)、高湿度(100％)、高气压(2个大气压)的耐湿放置试验后的绝缘电阻也成为大于或等于10⁹Ω，得到了目标特性。
在不到800℃和高于或等于950℃进行烧结的试样No.135、141的样品，极化前的绝缘电阻不到10⁹Ω，耐湿放置试验后的绝缘电阻也是小于或等于10⁷Ω，因此是不合适的。
在开放气氛实施烧结的试样No.142～148的样品，虽然极化前的绝缘电阻高到10⁹Ω，但是铅的飞散比在密闭气氛实施烧结的试样多，在晶格中产生许多的氧缺陷，因而高温(120℃)、高湿度(100％)、高气压(2个大气压)的耐湿放置试验后的绝缘电阻是小于或等于10⁸Ω，因此是不合适的。
如以上所述，按照实施方式3，含有不到2重量％的MnO₂的压电组合物，和实施方式1同样，如果在800～930℃在密闭的气氛实施烧结，此后在氧分压大于或等于20kPa的气氛在450～800℃实施大于或等于1小时的热处理，就可得到极化前的绝缘电阻高、而且通过在高温高湿度的放置，绝缘电阻也不降低的，具有稳定特性的压电陶瓷组合物。
实施方式4
按照本发明实施方式4的压电陶瓷装置中使用的压电陶瓷组合物的制造工序，与图6所示的实施方式2中的制造工序相同。图16是实施方式4中的作为层叠压电陶瓷装置的层叠压电变压器的分解透视图，图17是层叠压电变压器的透视图。
在实施方式4中，作为能够削减高价的钯(Pd)的使用量的含有大于或等于95％Ag的廉价的内部电极和压电陶瓷组合物同时烧结而得到的具有层叠结构的压电陶瓷装置，研究了层叠压电变压器，研究了即使在高温·高湿度下使用也具有稳定的绝缘电阻的压电陶瓷组合物的制造方法。
在实施方式4中，实施方式2的压电陶瓷组合物含有MnO₂，制造过程和图6所示的工序相同。
首先，称量配合氧化铅(PbO)、氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、氧化锌(ZnO)、氧化铌(Nb₂O₅)、二氧化锰(MnO₂)的粉末，以使各金属元素的摩尔比成为图18所示的组成，并进行混合(步骤201)。然后，从混合的粉末得到压电陶瓷粉体(步骤202、203)。
在得到的压电陶瓷粉体中加入有机合结合材料、增塑剂、有机溶剂，制成浆，此后，使用刮涂法将浆成形成薄片状，得到形成层叠结构的压电陶瓷层的具有规定的厚度的压电陶瓷薄片4(步骤204)。
接着，在压电陶瓷薄片4上涂布含有大于或等于95％银的导电糊，印制图16所示的内部电极5a、5b、5c，层叠在没有涂布导电糊的压电陶瓷薄片上，实施预加压，再次印制内部电极5a、5b、5c。以后，为了同样地得到所要求的特性，反复进行层叠数个压电陶瓷薄片4、预加压、内部电极5a、5b、5c的印制，最后，对层叠在没有涂布导电糊的压电陶瓷薄片4上而得到的层叠体实施预加压，此后以18MPa的压力进行正式加压。使用切断机切断已加压的层叠体，切出规定尺寸的元件，就得到大致长方体状的层叠体1002(步骤205)。
接着，通过在比烧结低的温度进行脱脂，去除层叠体1002中的有机成分(步骤206)。
此后，在低于或等于930℃的温度，在密闭或者开放的气氛烧结层叠体1002，得到层叠压电变压器用元件(步骤207)。
接着，为了使内部电极5a、5b、5c的层叠压电变压器用元件的宽度方向的侧面1002a露出，实施元件的滚筒抛光，加工层叠压电变压器用元件(步骤208)。
此后，在形成外部电极6a、6b、6c的规定位置涂布含有玻璃料的银糊，进行干燥。然后，在约700℃以10分钟煅烧层叠压电变压器用元件，在图17所示的层叠压电变压器用元件上形成外部电极6a、6b、6c(步骤209)。
接着，已形成电极6a、6b、6c的层叠压电变压器用元件以200℃/小时的升温速度升温，在最高温度450～850℃保持规定时间后，以200℃/小时的速度降温至室温，实施热处理(步骤210)，然后，测定陶瓷薄片4的绝缘电阻。
随后，在100℃的硅油中在内部电极5a和5b之间外加30分钟的3kV/mm的电场，接着，在电极5a和5c之间、在电极5b和5c之间外加30分钟的2kV/mm的电场，使陶瓷薄片极化，得到图17所示的层叠压电变压器(步骤211)。
得到的层叠压电变压器的长度是30mm，厚度是2.4mm，宽度是5.8mm。另外内部电极的长度是18mm，压电陶瓷层的厚度是约0.15mm，压电陶瓷层的数目是15，内部电极在16层形成。
图18～图20示出压电陶瓷元件的试样的制造工序条件和绝缘电阻。压电陶瓷元件的试样的绝缘电阻，测定了步骤211的极化前和在高温(120℃)、高湿度(100％)、高气压(2个大气压)下放置的耐湿放置试验后的绝缘电阻。在图18～图20中，在绝缘电阻是小于或等于10⁸Ω的不良试样上附加“^*”。
在密闭的气氛中烧结、而且在450℃～800℃实施大于或等于1小时热处理的试样No.149～156的样品，极化前的绝缘电阻是大于或等于10⁹Ω，而且高温(120℃)、高湿度(100％)、高气压(2个大气压)的耐湿放置试验后的绝缘电阻成为大于或等于10⁹Ω，得到了目标特性。
在450～800℃的范围外实施了热处理的试样No.157的样品，耐湿放置试验后的绝缘电阻不到10⁶Ω，没有得到良好的特性。
在开放的气氛中烧结的试样No.158～166的样品，在450～750℃实施热处理，但极化前的绝缘电阻是10⁸Ω，耐湿放置试验后的绝缘电阻不到10⁷Ω，是不合适的。
接着，为了在烧结温度低于或等于930℃得到具有更优良的稳定特性的压电陶瓷组合物，研究了烧结时的气氛和热处理的气氛的氧分压。首先，称量配合PbO、TiO₂、ZrO₂、ZnO、Nb₂O₅、MnO₂的粉末，以使各金属元素成为图19所示的组成，以后以图6所示的工序得到压电陶瓷元件的试样。关于得到的试样，在图19所示的温度、氧分压实施热处理。在热处理中，在规定温度保持1小时。
在密闭气氛实施烧结、在氧分压大于或等于20kPa的气氛实施了热处理的试样No.169、171的样品，极化前的绝缘电阻成为10⁹Ω，高温(120℃)、高湿度(100％)、高气压(2个大气压)的耐湿放置试验后的绝缘电阻也成为10⁹Ω，得到作为目标的特性。
在氧分压10kPa、550℃保持1小时实施步骤210的热处理、和在氧分压大于或等于20kPa的气氛中、在550℃实施1小时热处理、而且在开放的气氛中烧结的试样No.167、168、170、172的样品，极化前的绝缘电阻高到10⁹Ω，但耐湿放置试验后的绝缘电阻不到10⁸Ω，因此是不合适的。
接着，为了在烧结温度低于或等于930℃得到具有更优良的稳定特性的压电陶瓷组合物，研究了烧结时的气氛和烧结的最佳温度。首先，称量配合PbO、TiO₂、ZrO₂、ZnO、Nb₂O₅、MnO₂的粉末，以使各金属元素成为图19所示的组成，以图20所示的温度、气氛进行烧结，以后以图6所示的工序得到压电陶瓷元件的试样。图20所示的烧结温度表示步骤207的烧结时的最高温度，该温度保持2小时。得到的成形体放置在具有盖的匣的内部实施烧结。以密闭匣的盖烧结试样的密闭烧结和开放匣的盖烧结试样的开放烧结的双方研究了烧结时的气氛。
在800～920℃的温度在密闭的气氛中实施烧结、在氧分压20kPa的气氛中在600℃实施1小时步骤210的热处理的试样No.174～178的样品，极化前的绝缘电阻是大于或等于10⁹Ω，高温(120℃)、高湿度(100％)、高气压(2个大气压)放置试样的耐湿放置试验后的绝缘电阻也成为大于或等于10⁹Ω，得到了目标特性。
在不到800℃和高于或等于950℃的温度实施烧结的试样No.173和179的样品，极化前的绝缘电阻不到10⁹Ω，耐湿放置试验后的绝缘电阻也是小于或等于10⁷Ω，因此是不合适的。
再者，如果在开放的气氛中实施烧结，则从试样飞散的铅比在密闭的气氛中实施烧结的多，而且在晶格中产生的氧缺陷也比密闭的气氛多。试样No.180～186的样品，极化前的绝缘电阻不到10⁹Ω，耐湿放置试验后的绝缘电阻也是小于或等于10⁸Ω，因此是不合适的。
如以上所述，按照实施方式4，在内部电极和压电陶瓷组合物同时烧结而得到的具有层叠结构的压电陶瓷装置中，和实施方式3同样，通过在800～930℃在密闭的气氛中实施烧结，此后在氧分压大于或等于20kPa的气氛中在450～800℃实施大于或等于1小时的热处理，就可得到极化前的绝缘电阻高、而且即使在高温高湿度放置，绝缘电阻也不降低的，具有稳定特性的压电陶瓷组合物。
再者，在实施方式3、4中，在组合物中为了添加金属元素Mn而添加了MnO₂，但除MnO₂以外也可以添加Mn₃O₄或MnCO₃等金属元素Mn的化合物。在图1或图6的步骤102、106、202、207中的预烧和真正烧结过程中Mn化合物被氧化，在压电陶瓷烧结体中作为金属元素Mn的氧化物含有，因此得到同样的效果。上述的金属元素Mn换算成化合物的MnO₂的添加量是同量，即，如果添加α重量％的MnO₂和含有同量的Mn的Mn化合物，就可得到和MnO₂相同的效果。
在实施方式2、4中，印制外部电极3a、3b、6a～6c，在干燥后通过烘烤而形成(图1的步骤108、图6的步骤209)。在印制外部电极3a、3b、6a～6c后，实施步骤109、210的热处理，即使同时实施外部电极的烘烤和热处理，该热处理的效果也是相同的。
另外，作为具有层叠结构的压电陶瓷装置，说明了使用不含Mn的软材料的层叠压电致动器，说明了使用含Mn的硬材料的层叠压电变压器。层叠高频压电共鸣器、层叠高频滤波器、加速度传感器等的具有层叠结构的压电陶瓷装置也可使用实施方式1～4的方法进行制造，可得到同样的效果。