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固体氧化物燃料电池的封接材料及其封接方法，它涉及一种固体氧化物燃料电池的封接材料及其密封方法。本发明的封接材料由下述摩尔百分比的原料组成：Al2O3 3～10％、BaCO3 0～20％、SiO2 50～67％、CaO 0～15％、Na2CO3 0～15％、PbO2 2～9％、B2O3 10～20％、ZnO 0～5％，它是这样实现的：(1)称取上述原料，球磨后取出烘干；(2)装入瓷坩埚进行煅烧，淬火、粉碎、过筛；(3)重新球磨后装入瓷坩埚，焙烧，淬火、粉碎、过筛；(4)加水后球磨烘干后过筛，制成封接材料粉体；(5)泥料的混练；(6)密封条的压制；(7)密封条的使用；(8)高温封装，得到固体氧化物燃料电池。本发明封接材料具有很强的绝缘性，具有制备与使用方法简单、对器件形状适应性强等优点。

1、  固体氧化物燃料电池的封接材料，其特征在于它由下述摩尔百分比的原料组成：Al₂O₃ 3～10％、BaCO₃ 0～20％、SiO₂ 50～67％、CaO 0～15％、Na₂CO₃ 0～15％、PbO₂ 2～9％、B₂O₃ 10～20％、ZnO 0～5％。

2、  根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池的封接材料，其特征在于它由下述摩尔百分比的原料组成：Al₂O₃ 3～10％、BaCO₃ 5～20％、SiO₂ 50～67％、PbO₂ 2～9％、B₂O₃ 10～20％、ZnO 0～5％。

3、  根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池的封接材料，其特征在于它由下述摩尔百分比的原料组成：Al₂O₃ 3～10％、SiO₂ 50～67％、CaO5～15％、Na₂CO₃ 0～15％、PbO₂ 2～9％、B₂O₃ 10～20％、ZnO 0～5％。

4、  根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池的封接材料，其特征在于它由下述摩尔百分比的原料组成：Al₂O₃ 4～5％、BaCO₃ 1～5％、SiO₂58～64％、CaO 8～14％、Na₂CO₃ 7～13％、PbO₂ 3～5％、B₂O₃ 11～14％、ZnO 1～2％。

5、  根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池的封接材料，其特征在于它由下述摩尔百分比的原料组成：Al₂O₃ 6～9％、BaCO₃ 6～15％、SiO₂ 51～56％、CaO 1～6％、Na₂CO₃ 1～6％、PbO₂ 6～8％、B₂O₃ 15～19％、ZnO 3～4％。

6、  根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池的封接材料，其特征在于它由下述摩尔百分比的原料组成：Al₂O₃ 4％、BaCO₃ 2％、SiO₂ 59％、CaO 12％、Na₂CO₃ 8％、PbO₂ 4％、B₂O₃ 10％、ZnO 1％。

7、  根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池的封接材料，其特征在于它由下述摩尔百分比的原料组成：Al₂O₃ 7％、BaCO₃ 8％、SiO₂ 54％、CaO 3％、Na₂CO₃ 2％、PbO₂ 7％、B₂O₃ 16％、ZnO 3％。

8、  根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池的封接材料，其特征在于它由下述摩尔百分比的原料组成：Al₂O₃ 8％、BaCO₃ 5％、SiO₂ 62％、PbO₂ 8％、B₂O₃ 17％。

9、  根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池的封接材料，其特征在于它由下述摩尔百分比的原料组成：Al₂O₃ 6％、SiO₂ 55～65％、CaO 7％、Na₂CO₃ 0～3％、PbO₂ 2～5％、B₂O₃ 15～20％、ZnO 2～4％。

10、  固体氧化物燃料电池的封接方法，其特征在于它按照下述步骤进行：(1)按照摩尔百分比为Al₂O₃ 3～10％、BaCO₃ 0～20％、SiO₂ 50～67％、CaO 0～15％、Na₂CO₃ 0～15％、PbO₂ 2～9％、B₂O₃ 10～20％、ZnO 0～5％的比例称取上述原料，加水后装入球磨罐球磨2～24小时，其中原料总质量与水的质量比为1∶(1～3)，取出烘干；(2)球磨后的粉料装入瓷坩埚中，分别在500℃、550℃、600℃、650℃、700℃和750℃各煅烧2～6小时，将装有粉料的坩埚直接从炉中取出，在水中淬火，然后粉碎、过筛；(3)将过筛后的粉料重新球磨2～24小时后装入瓷坩埚，在800～1000℃焙烧6～8小时，将装有粉料的坩埚直接从炉中取出，在水中淬火，然后粉碎、过筛；(4)将过筛后的粉料加水后装入球磨罐球磨6～8h，烘干后过筛，制成封接材料粉体；(5)将纤维素和松油醇按质量比为1∶(10～25)的比例混合浸泡8～10h，形成粘结剂溶液，然后加入封接材料粉体进行混练，得到泥料，其中封接材料粉体与粘结剂溶液的质量比为(1～4)∶1；(6)将泥料在双压辊间压过，形成厚度为1～5mm的泥片，泥片的两面同时滚压粘贴衬纸，然后泥片再通过带有凸凹槽的双辊滚压成条；(7)切割密封条，揭去密封条一面的保护衬纸条，加热到30～40℃，然后将揭去衬纸一侧的密封条粘在封接的区域，组装燃料电池部件，最后加压；(8)完成组装的电池放在炉中于80～100℃预烧0.5～1小时，然后在高温炉中先按2～5℃/min的速率升温至130～150℃保温0.5～1小时，再按2～5℃/min的速率升温到200～250℃保温0.5～1小时，最后以3℃/min的速率直接升温到800～900℃，保温2～4小时，随后以1℃/min的速率降温到750℃、700℃和650℃并分别保温1小时，最后以2℃/min速率降温到室温，取出得到固体氧化物燃料电池。

固体氧化物燃料电池的封接材料及其封接方法
技术领域：
本发明涉及一种固体氧化物燃料电池(SOFC)的封接材料及其密封方法。
背景技术：
ZL99104482.7中公开了一种“固体氧化物燃料电池的高温封接材料与封接技术”，该项专利采用陶瓷和玻璃态材料形成复合材料，靠高电阻率的内封接材料(陶瓷层)减小封接漏电和提供应力与化学缓冲，封装方法上采用手工涂抹；在ZL02133049.2中公开了“一种使用金属导电胶进行固体氧化物燃料电池快速封接的方法”，该专利采用金属材料进行SOFC的密封，封接材料本身具有很强的导电性，封装操作也是手工涂抹；ZL02147179.7公开了“一种固体氧化物燃料电池用高温封接材料和封接方法”，它采用轧膜成型，冲压成需要的特殊形状，材料配方体系为CaO-MgO-SiO₂-Fe₂O₃-B₂O₃-ZrO₂-Y₂O₃。
发明内容：
本发明的目的是提供一种固体氧化物燃料电池的封接材料及其封接方法，采用本发明提出的高温玻璃态材料和预成型方法制成柔性的封接部件，用于SOFC的封装，具有制备与使用方法简单、对器件形状适应性强等优点。本发明的固体氧化物燃料电池的封接材料(高温玻璃态材料)由下述摩尔百分比的原料组成：Al₂O₃ 3～10％、BaCO₃ 0～20％、SiO₂ 50～67％、CaO 0～15％、Na₂CO₃ 0～15％、PbO₂ 2～9％、B₂O₃ 10～20％、ZnO 0～5％，其物理性能参数见表1。固体氧化物燃料电池的封接方法如下：(1)按照摩尔百分比为Al₂O₃ 3～10％、BaCO₃ 0～20％、SiO₂ 50～67％、CaO 0～15％、Na₂CO₃ 0～15％、PbO₂ 2～9％、B₂O₃ 10～20％、ZnO 0～5％的比例称取上述原料，加水后装入球磨罐球磨2～24小时，其中原料总质量与水的质量比为1∶(1～3)，取出烘干；(2)球磨后的粉料装入瓷坩埚中，分别在500℃、550℃、600℃、650℃、700℃和750℃各煅烧2～6小时，将装有粉料的坩埚直接从炉中取出，在水中淬火，然后粉碎、过筛；(3)将过筛后的粉料重新球磨2～24小时后装入瓷坩埚，在800～1000℃焙烧6～8小时，将装有粉料的坩埚直接从炉中取出，在水中淬火，然后粉碎、过筛；(4)将过筛后的粉料加水后装入球磨罐球磨6～8h，烘干后过筛，制成封接材料粉体；(5)将纤维素和松油醇按质量比为1∶(10～25)的比例混合浸泡8～10h，形成粘结剂溶液，然后加入封接材料粉体进行混练，得到泥料，其中封接材料粉体与粘结剂溶液的质量比为(1～4)∶1；(6)将泥料在双压辊间压过，形成厚度为1～5mm的泥片，泥片的两面同时滚压粘贴衬纸，然后泥片再通过带有凸凹槽的双辊滚压成条；(7)切割密封条，揭去密封条一面的保护衬纸条，加热到30～40℃，然后将揭去衬纸一侧的密封条粘在封接的区域，组装燃料电池部件，最后加压；(8)完成组装的电池放在炉中于80～100℃预烧0.5～1小时，然后在高温炉中先按2～5℃/min的速率升温至130～150℃，保温0.5～1小时，再按2～5℃/min的速率升温到200～250℃，保温0.5～1小时，最后以3℃/min的速率直接升温到800～900℃，保温2～4小时，随后以1℃/min的速率降温到750℃、700℃和650℃并分别保温1小时，最后以2℃/min速率降温到室温，取出得到固体氧化物燃料电池。SOFC的封接材料必须具有与和它相接触的部件接近的热膨胀系数(8.0×10^-6K^-1～12.0×10^-6K^-1)。玻璃态在较高温度下能够发生软化，粘度下降进而熔化，在熔化状态下完成封接过程，熔化封接温度高出SOFC的工作温度(500～1000℃)50～100℃，针对在500～800℃的中温工作的SOFC，其封接温度在850～900℃附近。本发明克服了以往所用封接材料具有很强的导电性、手工涂覆效率低、密封材料厚度不均匀的缺点。此法既适于SOFC的封装，也可用于SOFC部件裂纹的修补。在使用过程中，密封条的形状可以根据需求随意弯曲，这样就能够适应不同需要，而无须重新设计和加工密封组件；该方法非常适用于实验室研究和小批量试生产，也可以作为大规模生产的密封组件的补充。
表1
转化温度T_g(K)                              810～830
软化温度T_s(K)                              830～842
熔化温度T_m＝T_g(3/2)(K)                    1210～1240
热膨胀系数(50～500)℃(×10^-6·K^-1)        7.5～11
附图说明：
图1为本发明的SOFC密封条制备过程，图2为SOFC封装过程。
具体实施方式：
具体实施方式一：本实施方式的固体氧化物燃料电池的封接材料由下述摩尔百分比的原料组成：Al₂O₃ 3～10％、BaCO₃ 0～20％、SiO₂ 50～67％、CaO 0～15％、Na₂CO₃ 0～15％、PbO₂ 2～9％、B₂O₃ 10～20％、ZnO 0～5％。
具体实施方式二：本实施方式的固体氧化物燃料电池的封接材料由下述摩尔百分比的原料组成：Al₂O₃ 3～10％、BaCO₃ 5～20％、SiO₂ 50～67％、PbO₂ 2～9％、B₂O₃ 10～20％、ZnO 0～5％。
具体实施方式三：本实施方式的固体氧化物燃料电池的封接材料由下述摩尔百分比的原料组成：Al₂O₃ 3～10％、SiO₂ 50～67％、CaO 5～15％、Na₂CO₃ 0～15％、PbO₂ 2～9％、B₂O₃ 10～20％、ZnO 0～5％。
具体实施方式四：本实施方式的固体氧化物燃料电池的封接材料由下述摩尔百分比的原料组成：Al₂O₃ 4～5％、BaCO₃ 1～5％、SiO₂ 58～64％、CaO 8～14％、Na₂CO₃ 7～13％、PbO₂3～5％、B₂O₃ 11～14％、ZnO 1～2％。
具体实施方式五：本实施方式的固体氧化物燃料电池的封接材料由下述摩尔百分比的原料组成：Al₂O₃ 6～9％、BaCO₃ 6～15％、SiO₂ 51～56％、CaO 1～6％、Na₂CO₃ 1～6％、PbO₂ 6～8％、B₂O₃ 15～19％、ZnO 3～4％，其物理性能参数见表2。
具体实施方式六：本实施方式的固体氧化物燃料电池的封接材料AF1由下述摩尔百分比的原料组成：Al₂O₃ 4％、BaCO₃ 2％、SiO₂ 59％、CaO 12％、Na₂CO₃ 8％、PbO₂ 4％、B₂O₃ 10％、ZnO 1％，其物理性能参数见表2。
具体实施方式七：本实施方式的固体氧化物燃料电池地封接材料AF2由下述摩尔百分比的原料组成：Al₂O₃ 7％、BaCO₃ 8％、SiO₂ 54％、CaO 3％、Na₂CO₃ 2％、PbO₂ 7％、B₂O₃ 16％、ZnO 3％，其物理性能参数见表2。
具体实施方式八：本实施方式的固体氧化物燃料电池的封接材料AF3由下述摩尔百分比的原料组成：Al₂O₃ 8％、BaCO₃ 5％、SiO₂ 62％、PbO₂ 8％、B₂O₃ 17％，其物理性能参数见表2。
具体实施方式九：本实施方式的固体氧化物燃料电池的封接材料AF4由下述摩尔百分比的原料组成：Al₂O₃ 9％、SiO₂ 61％、CaO 7％、Na₂CO₃ 3％、PbO₂ 4％、B₂O₃ 13％、ZnO 3％，其物理性能参数见表2。
表2
样品                                   AF1         AF2        AF3       AF4
转化温度T_g(K)                         816.5       822.4      816.0     811.5
软化温度T_s(K)                         841.0       840.4      839.5     838.5
熔化温度T_m＝T_g(3/2)(K)               1224.8      1233.6     1224.0    1217.3
热膨胀系数(50～500℃)(×10^-6·K^-1)   8.67        8.88       7.74      8.58
具体实施方式十：本实施方式的固体氧化物燃料电池的封接方法按照下述步骤进行：(1)按照摩尔百分比为Al₂O₃ 3～10％、BaCO₃ 0～20％、SiO₂ 50～67％、CaO 0～15％、Na₂CO₃ 0～15％、PbO₂2～9％、B₂O₃ 10～20％、ZnO 0～5％的比例称取上述原料，加水后装入球磨罐球磨2～24小时，其中原料总质量与水的质量比为1∶(1～3)，取出烘干；(2)球磨后的粉料装入瓷坩埚中，分别在500℃、550℃、600℃、650℃、700℃和750℃各煅烧2～6小时，将装有粉料的坩埚直接从炉中取出，在水中淬火，然后粉碎、过筛；(3)将过筛后的粉料重新球磨2～24小时后装入瓷坩埚，在800～1000℃焙烧6～8小时，将装有粉料的坩埚直接从炉中取出，在水中淬火，然后粉碎、过筛；(4)将过筛后的粉料加水后装入球磨罐球磨6～8h，烘干后过筛，制成封接材料粉体；(5)将纤维素和松油醇按质量比为1∶(10～25)的比例混合浸泡8～10h，形成粘结剂溶液，然后加入封接材料粉体进行混练，得到泥料，其中封接材料粉体与粘结剂溶液的质量比为(1～4)∶1；(6)将练制好的泥料在双压辊间压过，形成厚度为1～5mm的泥片，泥片的两面同时滚压粘贴衬纸，然后泥片再通过带有凸凹槽的双辊滚压成条；(7)切割密封条，揭去密封条一面的保护衬纸条，加热到30～40℃，然后将密封条粘在封接的区域，组装燃料电池部件，最后加压；(8)完成组装的电池放在炉中于80～100℃预烧0.5～1小时，然后在高温炉中先按2～5℃/min的速率升温至130～150℃保温0.5～1小时，再按2～5℃/min的速率升温到200～250℃保温0.5～1小时，最后以3℃/min的速率直接升温到800～900℃，保温2～4小时，随后以1℃/min的速率降温到750℃、700℃和650℃并分别保温1小时，最后以2℃/min速率降温到室温，取出得到固体氧化物燃料电池。
具体实施方式十一：本实施方式的固体氧化物燃料电池的封接方法按照下述步骤进行：(一)密封材料粉体AF8的制备：(1)按照摩尔百分比为Al₂O₃ 6％、SiO₂ 55～65％、CaO 7％、Na₂CO₃ 0～3％、PbO₂ 2～5％、B₂O₃15～20％、ZnO 2～4％的比例称取上述原料，然后按质量比为1∶1的比例加水后装入氧化铝(或玛瑙)球磨罐球磨20小时，取出烘干；(2)球磨后的粉料装入瓷坩埚，分别在500℃、550℃、600℃、650℃、700℃和750℃各煅烧4小时，将装有粉料的坩埚直接从炉中取出，在水中淬火，用钢罐和钢杵破碎成尺寸小于2mm的碎粒，过40目筛；(3)将过筛后的粉料重新球磨15小时后装入瓷坩埚，在800℃焙烧8小时，将装有粉料的坩埚直接从炉中取出，在水中淬火，用钢罐和钢杵破碎成尺寸小于2mm的碎粒，过40目筛；(4)将过筛后的粉料加水后装入球磨罐球磨8h，烘干后过筛，制成封接材料粉体；(二)泥料的混练：(5)将纤维素和松油醇按质量比为1∶15的比例混合浸泡10h形成粘结剂溶液，然后加入封接材料粉体调成有一定粘度和可塑性的泥料，其中封接材料粉体与粘结剂溶液的质量比为2∶1，泥料采用手工揉搓或真空练泥机进行反复练泥，以消除里面的气泡；(三)密封条的压制：(6)将练制好的泥料在双压辊间压过，形成厚度为3mm的泥片，泥片的两面同时滚压粘贴衬纸，然后泥片再通过带有凸凹槽的双辊滚压成条，带着保护衬纸条密封保存，以防止溶剂挥发干燥(见附图1)；(四)密封条的使用：(7)在使用密封条时，从密封容器中取出，量取需要长度的密封条进行切割，揭去一面的保护衬纸条，加热到35℃恢复粘性，然后仔细地粘在需要封接的区域，组装需封接的燃料电池部件，最后加压使之形成需要的形状并与部件确切粘合实现密封；(五)高温封装：(8)完成组装的电池放在炉中于90℃预烧0.5小时，然后在高温炉中先按2～5℃/min的速率升温至150℃保温0.5小时，再按2～5℃/min的速率升温到200℃保温0.5小时，最后以3℃/min的速率直接升温到800～900℃，保温2小时，随后以1℃/min的速率降温到750℃、700℃和650℃并分别保温1小时，最后以2℃/min速率降温到室温(与环境温差小于5℃)，取出得到固体氧化物燃料电池(见附图2)。
具体实施方式十二：本实施方式以直径13mm、厚0.5mm的片状氧化钇稳定氧化锆(YSZ)为电解质，以Ag为燃料电池的阴极和阳极，利用具体实施方式十一所述方法把电解质片封接在氧化铝管的一端，组成一个固体氧化物燃料电池(SOFC)单电池。电池的工作气体为氢气和氧气，其开路电压见表3。结果表明，这样的一个SOFC单电池的开路电压接近氢氧燃料电池的理论电动势(1.1～1.2V)，从而证明本方法能够有效地实现燃料电池电解质片和支撑管之间的密封，没有发生反应气体泄漏，而确保了电池的开路电压接近理论值。在SOFC的封接过程中，封接材料发生熔化时要与被封接的部件表面保持部分润湿的状态，为了防止熔融态的封接材料发生大面积的流动，它在电解质等器件表面浸润角不能为0°，其在YSZ固体电解质表面的浸润角见表4，显然浸润角也能够很好地满足SOFC需求。
表3