电子发射器件及其制造方法以及使用该器件的显示装置 【技术领域】
本发明涉及一种电子发射器件以及使用该电子发射器件的显示装置，尤其涉及其中以图像显示阵列(即以矩阵形式)设置有多个电子发射器件的平板显示装置。
背景技术
作为平板显示装置，包括场电子发射器件的场发射显示器(FED)是公知的。这些公知地平面发光显示器之一采用了不需要加热阴极的冷阴极型电子发射源阵列。例如，根据使用Spindt型冷阴极的FED中的发光原理，尽管由于FED采用冷阴极而存在如下差异，但是仍以与CRT(阴极射线管)相同的方式实现发光。通过远离阴极设置的栅极，从阴极将电子抽取到真空中。这些电子与施加在透明阳极上的荧光体发生碰撞而发光。
然而，因为这种场发射源对于微小的Spindt型冷阴极需要大量复杂的制造步骤，所以这种场发射源存在制造产量低的问题。
还存在多种具有作为表面电子源的金属-绝缘体-金属(MIM)结构的电子发射器件。这些MIM型电子发射器件之一具有包括依次形成在基板上的Al层、厚度约为10nm的Al2O3绝缘层和厚度约为10nm的Au层的作为阴极的结构。MIM型电子发射器件位于真空内的对置电极(counterelectrode)下面。当在底部Al层和顶部Au层之间施加电压，同时给对置电极施加加速电压时，则从顶部Au层发射一部分电子。这些电子被加速并与对置电极接触。同样在这种发光器件中，由于电子撞击施加在对置电极上的荧光体上而实现了发光。
然而，即使采用这些MIM型电子发射器件，电子发射量也不够。已认为提高这种电子发射需要使现有技术的Al2O3绝缘层的膜厚减小几纳米。此外，需要使超薄Al2O3绝缘层的膜质量以及Al2O3绝缘层和顶部Au层之间的界面更加均匀。
通常，如所制造的，具有几十纳米到几微米厚的绝缘层的MIM器件或MIS型电子发射器件还不能提供电子发射。需要所谓的成形工艺。该成形工艺的可控制性极低，并且难以制造具有高稳定性和良好再现性的器件。而且，事实上这种成形部位的生长位置在整个电极表面上是不确定的，因此不能确定电子发射的起始点(电子发射源)。换言之，电子发射的起始点不能均匀地形成在整个器件表面上，导致电子发射图案的均匀性差。
而且，作为另一种电子发射器件，存在一种表面传导电子发射器件，其中在设置在绝缘基板上的多个对置电极之间设置导电性薄膜之后，通过通电在导电性薄膜中提供构成多个电子发射部分的多个裂纹。这些裂纹是已被局部破坏、改造或变形的多个导电薄膜部分，因此存在的问题在于：它具有不均匀性和差的几何再现性，电子发射部分的形状限于线性形状。
【发明内容】
考虑上述背景提出了本发明，本发明的目的是提供一种能够利用低电压提供稳定的电子发射的电子发射器件，以及使用这种电子发射器件的显示装置，例如平板显示装置。
本发明的电子发射器件包括：
电子供应层，该电子供应层由硅、含有硅作为主要成分的混合物、以及非晶相的硅化合物中的至少一种制成；
绝缘体层，该绝缘体层形成在所述电子供应层上；以及
薄膜金属电极，该薄膜金属电极形成在所述绝缘体层上，其中一旦在所述电子供应层和所述薄膜金属电极之间施加电场就发射电子；
该电子发射器件的特征在于：所述绝缘体层具有至少一个岛区(island region)，在该岛区中所述绝缘体层的膜厚逐渐减小；
所述电子发射器件还包括设置在所述岛区的顶部、底部和内部中的至少一个上的由碳和碳化合物之一制成的碳区，以及
所述岛区具有一最小厚度部分以及在该最小厚度部分或其邻近部分中的所述电子供应层内的结晶区，该结晶区由硅、含有硅作为主要成分的混合物、以及硅化合物中的至少一种制成。
在根据本发明一个方面的电子发射器件中，所述岛区用作为电子发射部分。
在根据本发明一个方面的电子发射器件中，以下述方式形成所述结晶区：在所述电子供应层和所述薄膜金属电极之间对一部分非晶电子供应层通电，并且随后通过冷却使其结晶。
在根据本发明一个方面的电子发射器件中，所述结晶区具有带有p型半导体硅和n型半导体硅的区域。
在根据本发明一个方面的电子发射器件中，所述碳区是淀积在所述岛区和所述薄膜金属电极之一上的薄膜。
在根据本发明一个方面的电子发射器件中，所述碳区是在所述电子供应层和所述薄膜金属电极之间施加电压的同时，淀积在所述岛区上的薄膜。
在根据本发明一个方面的电子发射器件中，根据其中电压升高和降低的电压施加周期，间歇地提供所述施加的电压。
在根据本发明一个方面的电子发射器件中，所述碳区分散或分布在所述薄膜金属电极内。
在根据本发明一个方面的电子发射器件中，所述碳区是淀积在所述薄膜金属电极下面的薄膜。
在根据本发明一个方面的电子发射器件中，所述碳区是淀积在所述绝缘体层下面的薄膜。
在根据本发明一个方面的电子发射器件中，所述金属薄膜的厚度与所述绝缘体层一起逐渐减小。
在根据本发明一个方面的电子发射器件中，所述碳区的厚度与所述绝缘体层一起逐渐减小。
在根据本发明一个方面的电子发射器件中，所述绝缘体层由电介质材料制成，并且在所述岛区以外的区域中具有至少50nm的厚度。
在根据本发明一个方面的电子发射器件中，所述薄膜金属电极终止于所述岛区内的所述绝缘体层上。
在根据本发明一个方面的电子发射器件中，所述绝缘体层终止于所述岛区内的所述电子供应层上。
在根据本发明一个方面的电子发射器件中，所述岛区是所述薄膜金属电极和所述绝缘体层的平坦表面上的凹槽(recess)。
在本发明的一个方面中，该电子发射器件还包括所述岛区内的微粒。
在本发明的一个方面中，该电子发射器件在所述岛区内还包括沿垂直于所述基板的方向凸出的倒锥形块(reverse-tapered block)，并且在该倒锥形块的顶部包括沿平行于所述基板的方向凸出的凸缘(overhang)。
根据本发明的电子发射器件的制造方法是用于制造下述电子发射器件的方法，该电子发射器件具有：电子供应层，该电子供应层由硅、含有硅作为主要成分的混合物、以及非晶相的硅化合物中的至少一种制成；绝缘体层，该绝缘体层形成在所述电子供应层上；以及薄膜金属电极，该薄膜金属电极形成在所述绝缘体层上，其中一旦在所述电子供应层和所述薄膜金属电极之间施加电场就发射电子；该电子发射器件的特征在于：所述绝缘体层具有至少一个岛区，在该岛区中所述绝缘体层的膜厚逐渐减小；所述电子发射器件还包括设置在所述岛区的顶部、底部和内部中的至少一个上的由碳和碳化合物之一制成的碳区；以及所述岛区具有一最小厚度部分以及在该最小厚度部分或其邻近部分中的所述电子供应层内的结晶区，该结晶区由硅、含有硅作为主要成分的混合物、以及硅化合物中的至少一种制成；
所述方法的特征在于包括以下步骤：
在基板上形成电子供应层，该电子供应层由硅、含有硅作为主要成分的混合物、以及硅化合物中的至少一种制成；
在所述电子供应层上形成多个屏蔽物，所述多个屏蔽物中的每一个提供围绕这些屏蔽物与所述电子供应层接触的区域的遮挡(shade)；
在所述电子供应层上和所述多个屏蔽物上淀积绝缘体层，以提供作为绝缘体薄膜的所述绝缘体层，所述绝缘体层具有多个岛区，每个岛区具有一最小厚度部分，在该最小厚度部分中所述绝缘体层的膜厚在所述多个屏蔽物的接触区附近逐渐减小；以及
在所述绝缘体层上形成薄膜金属电极，由此构成作为多个电子发射部分的所述多个岛区；
所述制造方法的特征在于：所述制造方法还包括靠近所述岛区设置碳区的步骤，该碳区由碳和碳化合物之一制成；以及
所述制造方法还包括在所述电子供应层和所述薄膜金属电极之间通电，以在最小厚度部分或其邻近部分中的所述电子供应层内形成结晶区的步骤，该结晶区由硅、含有硅作为主要成分的混合物、以及硅化合物中的至少一种制成。
在本发明的一个方面中，该制造方法还包括在形成薄膜金属电极的所述步骤之后立即去除所述多个屏蔽物的步骤，并且在去除屏蔽物的所述步骤之后立即执行设置所述碳区的所述步骤，由此形成作为淀积在所述薄膜金属电极上的薄膜的所述碳区。
在根据本发明一个方面的制造方法中，通过在所述电子供应层和所述薄膜金属电极之间施加电压的同时，将所述碳区淀积为薄膜来执行设置所述碳区的所述步骤。
在根据本发明一个方面的制造方法中，根据其中电压升高和降低的电压施加周期间歇地提供所述施加的电压。
在本发明的一个方面中，该制造方法还包括在形成绝缘体层的所述步骤之后立即去除所述多个屏蔽物的步骤，并且在形成薄膜金属电极的所述步骤的过程中执行设置所述碳区的所述步骤，由此在所述薄膜金属电极内分布所述碳区。
在根据本发明一个方面的制造方法中，在形成薄膜金属电极的所述步骤之后立即执行设置所述碳区的所述步骤，由此形成作为淀积在所述薄膜金属电极上的薄膜的所述碳区。
在根据本发明一个方面的制造方法中，在即将执行形成薄膜金属电极的所述步骤之前执行设置所述碳区的所述步骤，由此形成作为淀积在所述薄膜金属电极下面的薄膜的所述碳区。
在根据本发明一个方面的制造方法中，在即将执行形成绝缘体层的所述步骤之前执行设置所述碳区的所述步骤，由此形成作为淀积在所述绝缘体层下面的薄膜的所述碳区。
在本发明的一个方面中，该制造方法还包括在形成薄膜金属电极的所述步骤之后立即去除所述多个屏蔽物的步骤，并且去除屏蔽物的所述步骤之后立即执行设置所述碳区的所述步骤，由此形成作为淀积在所述薄膜金属电极上的薄膜的所述碳区。
在根据本发明一个方面的制造方法中，在形成所述碳区的所述步骤、形成所述薄膜金属电极的所述步骤、以及去除屏蔽物的所述步骤中的至少一个步骤之后立即执行形成所述结晶区的步骤。
在根据本发明一个方面的制造方法中，所述多个屏蔽物为多个微粒，并且形成多个屏蔽物的所述步骤包括将所述多个微粒喷射到所述电子供应层上的步骤。
在根据本发明一个方面的制造方法中，所述多个屏蔽物中的每一个是电绝缘的倒锥形块，该倒锥形块沿垂直于所述基板的方向向外凸出，并具有在其顶部沿平行于所述基板的方向凸出的凸缘，并且形成多个屏蔽物的所述步骤包括以下步骤：
在所述基板上形成倒锥形块材料层；
在倒锥形块材料层上形成抗蚀剂掩模，该抗蚀剂掩模使得能够通过光刻法暴露所述电子供应层的至少一部分；以及
通过干蚀刻法和湿蚀刻法之一蚀刻出具有所述凸缘的所述倒锥形块。
在根据本发明一个方面的制造方法中，所述结晶区的面积小于所述岛区的面积。
根据本发明的一种显示装置包括：
第一基板和第二基板，该第一基板和第二基板彼此相对，并且其间具有一真空空间；
设置在所述第一基板上的多个电子发射器件；
设置在所述第二基板的内表面上的集电极；以及
形成在所述集电极上的荧光层；该显示装置的特征在于所述多个电子发射器件中的每一个包括：非晶电子供应层，该非晶电子供应层由硅、含有硅作为主要成分的混合物、和硅化合物中的至少一种制成，并形成在欧姆电极上；绝缘体层，该绝缘体层形成在所述电子供应层上；以及薄膜金属电极，该薄膜金属电极形成在所述绝缘体层上，
该显示装置的特征还在于：所述绝缘体层具有构成电子发射部分的至少一个岛区，在该岛区中所述绝缘体层的膜厚逐渐减小；
所述电子发射器件还包括设置在所述岛区的顶部、底部和内部中的至少一个上的由碳和碳化合物之一制成的碳区；以及
所述岛区具有一最小厚度部分以及在该最小厚度部分或其邻近部分中的所述电子供应层内的结晶区，该结晶区由硅、含有硅作为主要成分的混合物、以及硅化合物中的至少一种制成。
在根据本发明一个方面的显示装置中，所述结晶区的面积小于所述岛区的面积，并且以下述方式形成所述结晶区：在所述电子供应层和所述薄膜金属电极之间对一部分非晶电子供应层通电，并且随后通过冷却使其结晶。
在根据本发明一个方面的显示装置中，所述碳区是淀积在所述岛区和所述薄膜金属电极之一上的薄膜。
在根据本发明一个方面的显示装置中，所述碳区是在所述电子供应层和所述薄膜金属电极之间施加电压的同时，淀积在所述岛区上的薄膜。
在根据本发明一个方面的显示装置中，根据其中电压升高和降低的电压施加周期间歇地提供所述施加的电压。
在根据本发明一个方面的显示装置中，所述碳区分布在所述薄膜金属电极内。
在根据本发明一个方面的显示装置中，所述碳区是淀积在所述薄膜金属电极下面的薄膜。
在根据本发明一个方面的显示装置中，所述碳区是淀积在所述绝缘体层下面的薄膜。
在根据本发明一个方面的显示装置中，所述薄膜金属电极的厚度与所述绝缘体层一起逐渐减小。
在根据本发明一个方面的显示装置中，所述碳区的厚度与所述绝缘体层一起逐渐减小。
在根据本发明一个方面的显示装置中，所述绝缘体层由电介质材料制成，并在所述岛区以外的区域中具有至少50nm的膜厚。
在根据本发明一个方面的显示装置中，所述薄膜金属电极终止于所述岛区内的所述绝缘体层上。
在根据本发明一个方面的显示装置中，所述绝缘体层终止于所述岛区内的所述电子供应层上。
在根据本发明一个方面的显示装置中，所述岛区是所述薄膜金属电极和所述绝缘体层的平坦表面上的凹槽。
在本发明的一个方面中，该显示装置还包括所述岛区内的微粒。
在本发明的一个方面中，该显示装置在所述岛区内还包括一倒锥形块，该倒锥形块沿垂直于所述基板的方向向外凸出，并在其顶部具有沿平行于所述基板的方向凸出的凸缘。
在本发明的一个方面中，该显示装置还包括形成在多个所述薄膜金属电极上的多条总线线路，其中所述所个欧姆电极和所述多条总线线路是各具有条状并彼此正交设置的多个电极。
根据本发明一个方面的电子发射器件包括：
电子供应层，该电子供应层由硅、含有硅作为主要成分的混合物、以及非晶相的硅化合物中的至少一种制成；
绝缘体层，该绝缘体层形成在所述电子供应层上；以及
薄膜金属电极，该薄膜金属电极形成在所述绝缘体层上，其中一旦在所述电子供应层和所述薄膜金属电极之间施加电场就发射电子；
该电子发射器件的特征在于：所述绝缘体层具有至少一个岛区，在该岛区中所述绝缘体层的膜厚逐渐减小；
所述电子发射器件还包括设置在所述岛区的顶部、底部和内部中的至少一个上的由碳和碳化合物之一制成的碳区；以及
所述薄膜金属电极由选自包括金属、合金和具有导电性的化合物的组中的材料制成，其中以上材料中的任何一种都具有硅的熔点或更高的熔点。
根据具有上述任何构造的本发明，该电子发射器件的特征在于：由碳、含有碳作为主要成分的混合物、和碳化合物中的至少一种构成的碳区设置在每个岛区的顶部或底部或者内部，在岛区中绝缘体层和薄膜金属电极的膜厚沿绝缘体层和金属薄膜层之间的界面延伸的方向分别逐渐减小；以及电子供应层具有位于岛区底部的晶相的结晶区。结果，可以获得其中从这些岛区发射的电子量增加的电子发射器件。
此外，根据本发明的电子发射器件，由于绝缘体层在这些岛区以外的部分中具有大的膜厚，所以不可能产生通孔。结果，可以提高制造产量。此外，本发明的电子发射器件可以实施为高速器件，例如像素阀(pixel valve)的发光源、电子显微镜的电子发射源、真空微电子元件等。还可以作为表面型或点型电子发射二极管、发光二极管以及高速开关元件进行操作。
【附图说明】
图1是表示根据本发明的电子发射器件的示意性剖面图。
图2到9是分别表示在根据制造根据本发明的电子发射器件的方法的制造过程中器件基板的一部分的示意性剖面图。
图10是表示在根据制造根据本发明的另一电子发射器件的制造方法的制造过程中器件基底的一部分的放大剖面图。
图11是表示根据本发明在对器件基板施加电流以形成结晶区(结晶步骤)时的电压-电流特性的曲线图。
图12是表示在没有执行结晶步骤的情况下的电子发射器件的电压-电流特性的曲线图。
图13是表示根据本发明的由于执行结晶步骤而产生的电子发射器件的电压-电流特性的曲线图。
图14和15是分别表示根据本发明的实施例中的电子发射器件的示意性剖面图。
图16和17是分别表示根据本发明的电子发射器件的发射电流随时间的变化的曲线图。
图18和19是分别表示在根据制造根据本发明的另一电子发射器件的方法的制造过程中器件基板的一部分的示意性透视图。
图20到28是分别表示根据本发明的另选电子发射器件的一部分的示意性剖面图。
图29和30是分别表示在根据制造根据本发明的另一电子发射器件的方法的制造过程中器件基板的一部分的透视图。
图31是表示根据本发明的另一电子发射器件的透视图。
图32和33是分别表示在根据制造根据本发明的电子发射器件的另一方法的制造过程中器件基板的一部分的透视图。
图34是表示根据本发明的另一电子发射器件的透视图。
图35是表示在根据制造本发明的电子发射器件的另一方法的制造过程中器件基板的一部分的透视图。
图36是表示根据本发明的另一电子发射器件的透视图。
图37和38是分别表示在根据制造根据本发明的电子发射器件的另一方法的制造过程中器件基板的一部分的透视图。
图39是表示根据本发明的另一电子发射器件的透视图。
图40是表示具有根据本发明的电子发射器件的平板显示装置的实施例的一部分的示意性透视图。
图41是表示沿图40的线AA截取的包括该实施例的电子发射器件的平板显示装置的一部分的示意性剖面图。
图42和43是分别表示根据本发明的电子发射发光器件的另一实施例的示意性剖面图。
图44到59是分别表示在以根据本发明的电子发射器件的另一制造方法的制造过程中器件基板的示意性剖面图。
【具体实施方式】
现在，将参照附图详细介绍根据本发明的实施例。
[电子发射器件]
图1示出了根据本发明一个实施例的以层叠结构构造的电子发射器件“S”，在该层叠结构中，欧姆电极11、电子供应层12、绝缘体层13、薄膜金属电极15依次形成在由玻璃制成的基板10上。欧姆电极11由铝(Al)、钨(W)、氮化钛(TiN)、铜(Cu)、铬(Cr)等制成。电子供应层12由诸如硅(Si)或含有硅作为主要成分的混合物或者硅化合物的非晶半导体制成。绝缘体层13由诸如SiOx(x＝0.1到2.2)等的电介质材料制成。薄膜金属电极15由诸如钨(W)、钼(Mo)、铂(Pt)、金(Au)等的金属制成。在该电子发射器件S中，在绝缘体层13和薄膜金属电极15上形成至少一个岛区14，在岛区14中绝缘体层13和薄膜金属电极15的厚度朝向岛区14的中心逐渐减小。例如，如图1所示，每个岛区14被形成为薄膜金属电极15的平坦表面上的凹槽。
电子发射器件S还包括至少形成在凹进部分14上的碳区40，该碳区40由碳、含有碳作为主要成分的混合物、以及碳化合物中的至少一种制成。通过利用在电流流过一部分电子供应层12时产生的焦耳热以使电子供应层12的非晶部分在岛区14的底部结晶成晶相，来形成结晶区50。
关于碳区40的材料，由碳(例如非晶碳、石墨、碳炔、球壳状碳分子(C2n)、类金刚石碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳纳米线圈、碳纳米板、金刚石等)或者碳化合物(例如ZrC、SiC、WC、MoC等)制成是有效的。
绝缘体层13由电介质材料制成，并且其在平坦部分的厚度为50nm或更大，该厚度非常大。该层是在溅射条件下通过溅射方法形成的；气压为0.1到100毫托，优选为0.1-20毫托，生长速度为0.1到1000nm/min，优选为0.5到100nm/min。
在绝缘体层13和薄膜金属电极15中，形成凹槽14，即岛区14，在岛区14中这两个膜的膜厚朝中心方向逐渐减小。如图1所示，岛区14被形成为薄膜金属电极15的平坦表面中的圆形凹区，并且在该岛区14上淀积碳区。在岛区14中，薄膜金属电极15在边缘部分A处终止于绝缘体层13上。绝缘体层13也在边缘部分“B”处终止于岛区14内、电子供应层12上。碳区40覆盖薄膜金属电极15、绝缘体层13和电子供应层12。
关于电子发射器件的电子供应层12的材料，特别有效的材料是掺杂有IIIb或Vb族元素的非晶硅(a-Si)，并且通过溅射法或CVD法进行淀积。此外，还可以使用氢化非晶硅(a-Si∶H)(其中a-Si的不饱和键被氢(H)加成(terminated))、或者化合物半导体(例如其中用碳(C)取代一部分Si的氢化非晶碳化硅(a-SiC∶H)或者其中用氮(N)取代一部分Si的氢化非晶氮化硅(a-SiN∶H))。
关于绝缘体层13的电介质材料，氧化硅(SiOx)(x表示原子比)尤其有效。此外，用于绝缘体层的有效材料可以是金属氧化物或金属氮化物，例如LiOx、LiNx、NaOx、KOx、RbOx、CsOx、BeOx、MgOx、MgNx、CaOx、CaNx、SrOx、BaOx、ScOx、YOx、YNx、LaOx、LaNx、CeOx、PrOx、NdOx、SmOx、EuOx、GdOx、TbOx、DyOx、HoOx、ErOx、TmOx、YbOx、LuOx、TiOx、ZrOx、ZrNx、HfOx、HfNx、ThOx、VOx、VNx、NbOx、NbNx、TaOx、TaNx、CrOx、CrNx、MoOx、MoNx、WOx、WNx、MnOx、ReOx、FeOx、FeNx、RuOx、OsOx、CoOx、RhOx、IrOx、NiOx、PdOx、PtOx、CuOx、CuNx、AgOx、AuOx、ZnOx、CdOx、HgOx、BOx、BNx、AlOx、AlNx、GaOx、GaNx、InOx、SiNx、GeOx、SnOx、PbOx、POx、PNx、AsOx、SbOx、SeOx、TeOx等。
对于绝缘体层13的的电介质材料，使用复合金属氧化物(例如LiAlO2、Li2SiO3、Li2TiO3、Na2Al22O34、NaFeO2、Na4SiO4、K2SiO3、K2TiO3、K2WO4、Rb2CrO4、CS2CrO4、MgAl2O4、MgFe2O4、MgTiO3、CaTiO3、CaWO4、CaZrO3、SrFe12O19、SrTiO3、SrZrO3、BaAl2O4、BaFe12O19、BaTiO3、Y3Al5O12、Y3Fe5O12、LaFeO3、La3Fe5O12、La2Ti2O7、CeSnO4、CeTiO4、Sm3Fe5O12、EuFeO3、Eu3Fe5O12、GdFeO3、Gd3Fe5O12、DyFeO3、Dy3Fe5O12、HoFeO3、Ho3Fe5O12、ErFeO3、Er3Fe5O12、Tm3Fe5O12、LuFeO3、Lu3Fe5O12、NiTiO3、Al2TiO3、FeTiO3、BaZrO3、LiZrO3、MgZrO3、HfTiO4、NH4VO3、AgVO3、LiVO3、BaNb2O6、NaNbO3、SrNb2O6、KTaO3、NaTaO3、SrTa2O6、CuCr2O4、Ag2CrO4、BaCrO4、K2MoO4、Na2MoO4、NiMoO4、BaWO4、NaWO4、SrWO4、MnCr2O4、MnFe2O4、MnTiO3、MnWO4、CoFe2O4、ZnFe2O4、FeWO4、CoMoO4、CoTiO3、CoWO4、NiFe2O4、NiWO4、CuFe2O4、CuMoO4、CuTiO3、CuWO4、Ag2MoO4、Ag2WO4、ZnAl2O4、ZnMnO4、ZnWO4、CdSnO3、CdTiO3、CdMoO4、CdWO4、NaAlO2、MgAl2O4、SrAl2O4、Gd3Ga5O12、InFeO3、MgIn2O4、AlTiO5、FeTiO3、MgTiO3、Na2SiO3、CaSiO3、ZrSiO4、K2GeO3、Li 2GeO3、Na2GeO3、Bi2Sn3O9、MgSnO3、SrSnO3、PbSiO3、PbMoO4、PbTiO3、SnO2-Sb2O3、CuSeO4、Na2SeO3、ZnSeO3、K2TeO3、K2TeO4、Na2TeO3、Na2TeO4等)、硫化物(例如FeS、Al2S3、MgS、ZnS等)、氟化物(例如LiF、MgF2、SmF3等)、氯化物(例如HgCl、FeCl2、CrCl3等)、溴化物(例如AgBr、CuBr、MnBr2等)、碘化物(例如PbI2、CuI、FeI2等)、或者金属氮氧化物(例如SiAlON等)也是有效的。
此外，碳(例如金刚石或球壳状碳分子(C2n))、或金属碳化物(例如Al4C3、B4C、CaC2、Cr3C2、Mo2C、MoC、NbC、SiC、TaC、TiC、VC、W2C、WC、ZrC等)也是有效的。球壳状碳分子(C2n)是仅由碳原子构成的一种球壳状分子，碳原子的范围为C32到C960，其中最常见的是C60。以上诸如“Ox”或“Nx”的项的下标“x”表示原子比。
在这些岛区50以外的平坦部分中的绝缘体层13的厚度为50nm或更大，优选为100nm到1000nm。
关于电子发射端的薄膜金属电极15的材料，具有高熔点的金属是有效的，例如钼(Mo)、铼(Re)、钽(Ta)、锇(Os)、铱(Ir)、钌(Ru)、铑(Rh)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、铂(Pt)、钛(Ti)、钯(Pd)、铁(Fe)、钇(Y)、钴(Co)和镍(Ni)，特别地，优选地使用具有极高熔点的钨(W)。也可以使用如下材料：Au、Be、B、C、Al、Si、Sc、Mn、Cu、Zn、Ga、Nb、Tc、Ag、Cd、In、Sn、Tl、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。此外，也可以使用这些金属的合金和具有导电性的化合物(例如LaB6、CeB6、TiB2、ZrB2、HfB2等)。
[电子发射器件的制造方法]
关于制造这种电子发射器件的膜形成方法，使用了物理或化学方法。物理方法公知为物理汽相淀积(PVD)并包括真空淀积法、分子束外延法(molecular beam epitaxy method)、溅射法、离子化汽相淀积法和激光磨蚀法(laser abrasion method)。化学方法公知为化学汽相淀积(CVD)并包括热CVD、等离子体CVD、MOCVD(金属-有机化学汽相淀积)等。这些方法当中，溅射法特别有效。
以下述方式形成由碳区40覆盖的图1的岛区14(为凹进部分)。首先，如图2所示，通过在其上形成有欧姆电极11的基板10上进行溅射将电子供应层12形成为非晶相。
接着，在该电子供应层上均匀地喷射多个球形微粒20，如图3所示。这些微粒用作为气流的屏蔽物，尽管非球形形状的这些微粒也可以允许获得电子发射。当考虑到它们在微粒边界中的均匀性和膜上的均匀分布以及缺乏聚集性时，诸如用于液晶显示器的间隔物或具有各向同性的几何形状的球磨(ball mill)的球形微粒是优选的。微粒的直径应该是允许微粒的几何形状的一部分暴露出来的大小，换言之，应该是在后续步骤中不使微粒完全被掩埋的大小。当绝缘体层13的厚度大到不能观察到存在微粒的程度时，则可以降低发射电流。此外，较小的微粒尺寸是优选的。微粒的材料可以是绝缘体、半导体或金属。当使用金属微粒时，这些微粒可能会在器件中产生短路，因此优选地在形成薄膜金属电极15之后去除这些微粒。
此后，如图4所示，在电子供应层12和微粒20上形成绝缘体13、13a，以形成由绝缘体薄膜制成的绝缘体层13。这里，该绝缘体也淀积在电子供应层12和微粒20之间的接触点周围的区域上，由此形成膜厚从绝缘体层13的特定厚度逐渐减小的部分绝缘体层13。膜厚逐渐减小的部分绝缘体层13在岛区14内的边缘部分B处终止于电子供应层12上。
然后如图5所示在绝缘体层13和微粒20上淀积金属15、15a，以形成薄膜金属电极15。这里，该金属还淀积在电子供应层12和微粒20的接触部分周围，由此形成其膜厚从薄膜金属电极15的特定厚度逐渐减小的部分薄膜金属电极。膜厚逐渐减小的部分薄膜金属电极15在边缘部分“A”处终止于绝缘体层13上。就是说，在微粒20和电子供应层12或薄膜金属电极15之间存在边界，并且绝缘体层13和薄膜金属电极15的膜厚从该边界向微粒和电子供应层12之间的接触点连续减小。通过这种方式，在微粒20下面的接触平面周围的绝缘体层13和薄膜金属电极15内形成岛区14(为凹槽)。
在该薄膜金属电极形成工艺之后，通过超声波清洗去除该多个微粒，以形成多个圆形凹槽的岛区14，如图6所示。
接下来，如图7和8所示，在屏蔽物去除步骤(微粒去除步骤)之后，在岛区14和薄膜金属电极15上将碳区40形成为薄膜。
图8表示在岛区14和薄膜金属电极15上将碳区40形成为薄膜的工艺。如图所示，将其上形成有凹进的岛区的基板设置在配备有碳靶41的真空室39中。还通过溅射法在岛区14和薄膜金属电极15上均匀地将碳区40淀积为薄膜。在这种情况下，层状的薄膜碳区40具有非晶碳、石墨和/或类金刚石碳等的形式。为了形成包括碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳纳米线圈、碳纳米板等的碳区40的薄膜，有效地使用了CVD法。此外，对于碳区40，在薄膜金属电极15上预先形成包含Fe、Ni、Co作为主要成分的催化剂层是有效的。此外，不管碳的形式怎样，使用印刷法来形成碳区40是有效的。
图7表示用于形成碳区40的另一工艺。将其上形成有凹进的岛区的基板设置在真空室39中，并将碳氢化物气体(例如甲烷气体)引入到真空室39中。在被抽真空到约0.1到1×10-6托的碳氢化物气氛中通过欧姆电极11在电子供应层12和薄膜金属电极15之间施加电压。在该工艺中，真空室内的碳氢化物被吸收或淀积在薄膜金属电极15的整个表面上以及凹进的岛区14内的绝缘体层13和电子供应层12上，或者与薄膜金属电极15的整个表面发生反应，由此形成构成碳区40的薄膜。优选地设定一电压施加周期，并且在多于一个的电压施加周期循环内重复该电压施加工艺。
接着，图9表示在岛区14的底部的一部分电子供应层12上形成结晶区的步骤(结晶步骤)。如图所示，将其上将岛区14形成为凹槽的器件基板装载到真空室内。对该真空室进行减压，并且随后通过欧姆电极11在电子供应层12和薄膜金属电极15之间施加预定电压，以通过所产生的焦耳热使一部分电子供应层12熔融，并使其冷却。此外，在将电子发射器件用于诸如显示器件的真空密封产品的情况下，可以在真空密封步骤之后执行形成结晶区的该步骤。在这种情况下，不必将器件基板装载到真空室中并使该真空室减压。当直径为0.1到10μm的岛区以100到10000个/mm2的密度设置在基板上时，使器件基板中形成电流(结晶步骤)的条件的示例包括具有0.001到5V/秒的扫描速率的1到50V的扫描电压。在这种情况下，可以不对保持在最高电压值的要施加的电流设置时间限制。然而，在器件基板中形成电流的电压条件取决于岛区14的底部，即各电子发射部分的尺寸、电子发射部分的密度等。换言之，在形成结晶区的步骤中，通过在薄膜金属电极15和电子供应层12之间施加电压来提供预定的电流。由于绝缘体层13在岛区14以外具有足够的厚度，所以从电子供应层12提供的电子穿过岛区14到达薄膜金属电极15。详细地说，电子穿过岛区14中没有绝缘体的底部处的电子供应层12和碳区40(碳层)之间的接触部分。由于碳层用作为边缘部分“A”和“B”之间的导电通道，所以电子流到薄膜金属电极15。因此，在岛区14的底部产生集中电流，由此产生大量的焦耳热。因此，在岛区14的底部和与其相邻位置处的部分电子供应层12具有接近于或高于1414℃的高温，该温度是构成电子供应层的硅的熔点。岛区14以外的多个层，即绝缘体层13、薄膜金属电极15和碳区40由熔点高于硅的熔点且在该高温下难以熔融的各种材料制成。例如，绝缘体层13由二氧化硅(SiO2的熔点为1722℃)制成，薄膜金属电极15由钨(W的熔点为3387℃)制成，碳区40由碳(熔点为3727℃)制成。在该结晶步骤中，将处于非晶状态的部分电子供应层(岛区的底部)相变成含有硅作为主要成分的晶相。通常X射线衍射仪、喇曼光谱仪和透射电子显微镜(TEM)分析仪之一可识别该晶相硅。已经通过TEM分析仪测量了本实施例。在TEM的暗区图像中的岛区的底部，观测到晶相所特有的具有强对比度的粒状图像。因此，已确认了岛区底部的电子供应层中的多晶相部分。因此，结晶区包括晶相和多晶相。
为了调整电子发射器件的发射电流，控制电子发射器件中的岛区的密度是非常有效的，因为电子发射器件的发射电流基本上与其岛区的密度成比例地提高。为了制备能产生高发射电流的电子发射器件，可以以10,000到100,000,000个/mm2的密度设置该器件中的岛区。此外，在获得相同密度的发射电流的条件下，与具有低密度的岛区的电子发射器件相比，具有高密度的岛区的电子发射器件能够通过低的施加驱动电压来发光。此外，在结晶步骤的通电过程中，岛区的密度上升得越高，电子供应层的每单位面积的热释放值变得越高。因此，具有高密度的岛区的电子发射器件能够以低的施加电压执行结晶步骤，以在制造步骤中节省电能。此外，由于在结晶步骤的通电过程中由于高密度的岛区而导致基板的温度上升，所以应该注意，对于基板需要耐热材料，以防止由于高温而使其破裂。此外，为了防止其破裂，提供与基板接触的冷却装置是有效的。
为了获得稳定的电子发射器件，对于结晶步骤，希望在电子供应层和薄膜金属电极之间施加扫描速率范围为0.001到5V/秒的电压。此外，尽管所获得的器件只在电子发射稳定性方面比前者差，但是也可以采用高于该特定范围的扫描速率。在这种情况下，在结晶步骤过程中，以具有脉宽的脉动电流的形式将施加电压提供给基板。扫描速率是确定非晶状态的结晶作用的因素。即，当扫描速率低时，由于岛区的外部和基板因热传导而被加热，所以即使使用低的施加电压使电子供应层的非晶状态结晶也很容易加热岛区。还有一种使用低的施加电压进行结晶的方法，其中特别地在结晶步骤之前和结晶步骤过程中，使用诸如灯、激光等的辐射在岛区及其相邻位置预先将器件基板加热到高于室温的温度。此外，要施加的最高电压优选地选自1到50V。此外，50V或更高的要施加的电压同样有效，只要电子发射器件的发射电流是所需的即可。在这种情况下，在通电过程中基板的温度上升。因此，基板应该由耐热材料制成，另选地，为防止由于高温而使其破裂，提供与基板接触的冷却装置是有效的。
根据形成晶相的这种步骤，通过加电而产生的焦耳热有利于使一部分先前形成的非晶电子供应层结晶成晶相部分。因此，使得能够在小区域中进行结晶，而不需使用任何大型设备，例如激光退火装置。
通常，在低温下在玻璃基板上形成晶相的硅层在技术上是很困难的。然而，在玻璃基板上形成结晶硅是可行的，例如，在玻璃基板上预先形成非晶硅层，然后使用受激准分子激光器进行激光退火处理，即热处理。使用这种可行的工艺进行硅结晶是非常昂贵的。在上述实施例中，没有使用激光退火装置，因此实现了形成晶相的低成本。
如图10所示，虽然岛区14的底部通常为凹面，但是因为在结晶过程中会发生热膨胀、变形和松弛等，所以可以将一部分结晶区50变形为多个层的光滑表面中的凸面形状，或者波浪形状。即使形成凸面形状或波浪形状的结晶区50，也可以确定所完成的电子发射器件同样表现出上述电子发射的有利效果。
通过将非晶硅用于电子供应层12产生了一些有利的效果。首先，非晶硅层在通电过程中表现出适当高的电阻以防止绝缘击穿。而且，非晶硅层对所完成的电子发射器件的发射电流稳定性起到很大的促进作用。此外，电子发射部分的晶相部分，即电子供应层12中的岛区14的底部是优选的。这是因为晶相的电阻低于非晶相的电阻，并且在晶相中存在很小的电压降，因此可以减小驱动电压或者以低能量损耗将电子注入到电子发射部分中。因此，结晶区50优选地具有比岛区14小的面积。
通过在电子发射器件的制造中进行局部通电来获得有利的电压-电流特性的显著效果，在该电子发射器件的制造中，将电子供应层12的初始非晶相的一部分相变成晶相部分。图11表示在电子供应层12和薄膜金属电极15之间进行通电的通电步骤中形成结晶区(结晶步骤)的电压-电流特性。此外，图12表示在不进行结晶步骤(即通电步骤)的情况下电子发射器件的电压-电流特性。图13表示在制造中执行结晶步骤而产生的电子发射器件的电压-电流特性。60Hz和1/120的占空率(dutyratio)的脉冲电压源用于通电步骤。这些结果表示结晶步骤有助于电子发射器件的电子发射性能。
在结晶步骤之后，尽管电子供应层12的电阻由于结晶而导致变低，但是电子发射器件具有表现出负电阻的部分。相反，该部分的电阻变高。虽然该现象的机理不清楚，但是一些推测如下。
存在由于结晶中的相变而导致的体积变动或者变形，例如结晶区中的密度变化、热膨胀、变形松弛等。电子供应层中的变形部分将分子级(molecular order)的不连续部分提供到绝缘体层13、薄膜金属电极15或碳区40(碳层)。不连续部分导致切断多个位置的通电通道，以使该区的电阻增加。来自不连续部分的电子发射多半是有利的。
另选地，假设焦耳热和电场在存在于绝缘体层13中的次能带(sub-band)产生电子陷阱。用于绝缘体层的SiOx绝缘体具有由于杂质和缺陷而导致的次能带，实际上，会表现出一些导电性。当次能带捕获电子时，电阻自然会增加。此外，在这些陷阱存在于绝缘体层的表面附近的情况下，该表面及其附近具有高电阻，并且随后电场很强地集中在绝缘体层的表面及表面附近。此时，假设所注入的电子在集中电场下变为热电子，以很容易地移动以发射，另选地，由于大电场而容易产生电场发射。
在这两种情况下，电阻提高的因素是通电步骤中所提供的热量和电场。结果，使一部分电子供应层(岛区14的底部)结晶，以影响该器件的电子发射。通过图11所示的制造结晶区的电压-电流特性的试验结果证实了结晶区的该效果，其中负电阻开始时的电压值与发射电流开始以指数函数的形式增加时的电压值一致。所产生的大量焦耳热可能会损坏电子发射器件。然而，由结晶而产生的热的吸收多半消耗了能量，以防止这种损坏。
优选地，沿平面方向，结晶区50的面积的大小是岛区14的0.1％或更高。在小于0.1％的情况下难以获得优值(merit)。在实验中，已经证实结晶区50的面积最大为岛区14的面积的300％。此外，结晶区50的厚度的大小在厚度方向优选地是电子供应层12的厚度的0.1％或更多。在小于0.1％的情况下难以获得优值。在实验中，已经证实结晶区50的厚度最大为电子供应层12的厚度的100％(相同厚度)。
在另一实施例中，可以将由半导体Si制成的pn结结构设置在岛区14底部的结晶区50中。
如图14和15所示，在Si电子供应层12中，p型晶体半导体层50a掺杂有IIIb族元素，而n型晶体半导体层50b掺杂有Vb族元素，以使该电子发射器件具有基于由半导体Si制成的pn结50a、50b的整流功能。在通过溅射法为电子供应层淀积非晶硅的同时，将掺杂物分别加入各个层中，此后，通过结晶步骤中的局部焦耳热使掺杂部分结晶。通过这种方式，岛区14底部的结晶区50具有作为内置整流器的pn结结构(50a、50b)。
除了包括形成预先掺杂的p型晶体半导体层50a的上述掺杂工艺之外，存在两种制造pn结结构的方法。第一，在以薄膜形式淀积碳区40之前，使用掺杂物元素进行离子注入工艺，其中将掺杂物元素离子注入到岛区14底部中的电子供应层12的暴露表面中。第二，还可以使用掺杂物元素执行热扩散法，其中将掺杂物元素淀积在岛区14底部中的电子供应层12的暴露表面上，并且随后加热基板，以使掺杂物从该表面扩散到电子供应层12的内部。通过这种方式，将pn结结构(50a、50b)设置在岛区14底部的结晶区50中。此后，在岛区14上以薄膜的形式层叠碳区40，完成电子发射器件。
由于pn结由晶相硅制成，所以内置整流器具有高载流子迁移率，并表现出优异的整流特性。本实施例可以克服在低温下在玻璃基板上形成晶体硅层的技术困难。即，本实施例不需要传统构成(其中预先制造非晶硅层，然后通过使用诸如受激准分子激光器的激光退火装置的热处理进行激光退火，以使其结晶)。结果，本实施例实现了低成本形成晶相pn结，即内置整流器。
[实施例1]
首先，清洗用作为后部基板的平面玻璃基板并充分干燥，并在其一个表面上，通过引入氮进行反应溅射形成厚度为220nm的TiN欧姆电极。在其上形成厚度为5000nm的掺杂有0.45原子％的B的Si电子供应层。通过这种方式制造多个电子供应层基板。
通过在这些基板的电子供应层上喷射微粒来制造微粒喷射基板。在本实施例中，使用直径为1.0μm的球形微粒(也简称为间隔物)。微粒的材料是SiO2，并且这些微粒的直径的分布范围极小。对于这些微粒的分散，使用在液晶显示装置的制造中采用的公知的间隔物喷射法。在包括干喷射型方法和湿喷射型方法的可用方法中，将湿喷射法用于该器件。
球形微粒分散在乙醇中并充分搅拌，以使它们不粘着在一起。然后通过旋涂法将这种喷射溶液施加到Si电子供应层上，并且去除乙醇。通过这种方式，将球形微粒均匀地涂覆在Si电子供应层上。Si电子供应层上的微粒的分布密度约为1000个/mm2。通过这种方式形成多个这种微粒喷射基板，每个微粒喷射基板在由岛区形成的凹槽内均具有多个微粒。
通过引入氧进行反应溅射来形成厚度为330nm的SiO2绝缘体层。这里，这些微粒暴露在表面上。当然在这些微粒的表面上也形成了SiO2。这些微粒和电子供应层之间的多个接触点(晶界)附近的多个部分是多个凸缘部分下面的区域，因此通过溅射气体的“供应(go-around)”来淀积这些部分中的层，并且绝缘体层的膜厚朝向这些接触点逐渐减小。
此后，在SiO2绝缘体层上设置具有薄膜金属电极图案的掩模，并形成厚度为60nm的由钨(W：熔点为3387℃)制成的薄膜金属电极。通过这种方式，提供了多个电子发射器件的多个器件基板。在形成薄膜金属电极之前可以在绝缘体层上进行溅射蚀刻。该溅射蚀刻是优选的，因为这些微粒和绝缘体层之间的界面将通过该溅射蚀刻被蚀刻和改造(reform)，并且这将使得在形成金属薄膜的过程中能够更有效地供应电极材料以到达这些界面。结果，可以促进更有效的电子发射。当进行溅射蚀刻时，在器件表面上留下反映微粒形状的环状痕迹。然而，在形成薄膜金属电极之前可以不对绝缘体层进行表面处理。对于本实施例的所有器件，在形成顶部薄膜金属电极之前进行了溅射蚀刻。除了由W制成的薄膜金属电极之外，分别通过溅射法可以制造各种器件基板，以包括由钼(Mo：熔点为2610℃)、铂(Pt：熔点为1772℃)、以及金(Au：熔点为1064℃)制成的薄膜金属电极。
然后从这些基板上去除这些喷射的微粒，由此将多个器件基板形成为没有微粒的具有凹进的岛区的多个电子发射器件。从这些电子发射器件基板去除微粒是通过使用异丙醇的超声波清洗来进行的。关于清洗液，也可以使用水、丙酮、乙醇或甲醇。
然后，使用碳靶通过溅射法在每个基板的多个岛区的多个凹槽和薄膜金属电极上整体地淀积厚度为20nm的碳层(碳区)。
以下述方式对电子发射器件的每个前体(precursor)执行通电步骤，该方式在薄膜金属电极和欧姆电极之间施加预定的器件电压。这是在电子供应层中形成结晶区的步骤(结晶步骤)。在结晶步骤之后，观察每个电子发射器件的表面。可以发现，在具有由Au制成的薄膜金属电极的电子发射器件中，薄膜金属电极部分部分地熔融并凝结。可以如下理解该事实。电子供应层在岛区的底部或其附近由结晶步骤产生的焦耳热而被加热到1414℃的温度或接近于该温度的温度、或者高于构成电子供应层本身的硅的熔点的温度，同时，薄膜金属电极在岛区的底部或其附近也被加热到1064℃的温度或接近于该温度的温度、或者高于构成薄膜金属电极本身的Au的熔点的温度。因此，薄膜金属电极的构成材料优选地选自包括下述金属、合金和具有导电性的化合物的组，这些金属、合金和化合物中的任何一种具有硅的熔点(即1414℃)或更高的熔点。然而，如果忽略该温度限制，可以将任何金属、合金和具有导电性的化合物用于电极材料。
通过以下方式研究分别具有W、Mo和Pt薄膜金属电极的各个电子发射器件(这些电子发射器件具有通过结晶步骤形成的各自的结晶区)，该方式在使用占空系数为1/120的脉冲在薄膜金属电极和欧姆电极之间施加预定的器件电压的同时，进行连续驱动，并且随后测量这些电子发射器件中的每一个的发射电流。图16和17表示电子发射器件的平均相对发射电流相对于初始值随时间的变化。在图中，横座标表示驱动时间，而纵坐标表示相对发射电流。此外，图16的横座标的比例是图17的1/30，后者具有更长的时间轴。
如图16和17的特性所示，在初始值的一半(半值周期)所需的寿命方面，具有W薄膜金属电极的电子发射器件是具有Pt薄膜金属电极的电子发射器件的10-20倍或更长。即，具有W薄膜金属电极的电子发射器件表现出随时间的非常小的波动，并具有稳定的特性。此外，在半值周期方面，具有Mo薄膜金属电极的电子发射器件是具有Pt薄膜金属电极的电子发射器件的5-10倍或更长。因此，可以发现，具有由高熔点金属制成的薄膜金属电极的电子发射器件在发射电流的波动和驱动时间上有所改善，从而具有稳定性和耐久性。
因此，构成薄膜金属电极的材料优选地选自熔点比在结晶步骤中熔融的硅的熔点要高的材料。此外，优选地使用具有较高熔点的电极材料(例如钨)，以提高器件的稳定驱动时间。
[其它实施例]
尽管在上述实施例的情况下将微粒20解释为与电极供应层12接触地设置，但是另选地如图18所示，可以恰在微粒分散处理之前通过溅射法形成初级绝缘体层13b，并且随后在其上喷射球形微粒20。此后，在初级绝缘体层13b上淀积绝缘体层13，并且随后还在初级绝缘体层13b和微粒20之间的接触点周围的区域上淀积薄膜金属电极15，如图19所示。结果，形成岛区14，以具有层叠部分，该层叠部分的膜厚从绝缘体层13和薄膜金属电极15的特定厚度逐渐减小。通过这种方式，可以通过该初级绝缘体层13b使微粒20与电子供应层12绝缘。在提供初级绝缘体层13b的情况下，其膜厚应该在几十埃到几千埃的范围内。通过这种方式，可以避免在电子供应层12和薄膜金属电极15之间产生短路的危险。
在上述实施例的情况下，碳区40由淀积成完全覆盖薄膜金属电极15、绝缘体层13和电子供应层12的薄膜构成。除了上述实施例之外，如图20所示，可以将碳区40形成为终止于岛区14内的绝缘体层13上或薄膜金属电极15上。在这种情况下，可以在形成薄膜金属电极15(图5)之后，立即进行形成碳区的工艺，并且在用于去除这些微粒的屏蔽物去除工艺之前，在薄膜金属电极15上将碳区40淀积为薄膜。随后去除这些微粒，以获得如图20所示的结构。
此外，如图21所示，可以通过使碳区分布在薄膜金属电极内来将碳区提供为薄膜金属电极15a。在这种情况下，在形成绝缘体层13的工艺(图4)之后执行用于去除这些微粒的屏蔽物去除工艺，以形成凹槽，并且随后作为薄膜金属电极形成工艺执行碳区形成工艺，其中，使用与金属混合的碳或碳化合物，即通过在碳或碳化合物气体气氛中使用混合靶或通过溅射法在绝缘体层13上形成包含碳区的薄膜金属电极15a。通过这种方式，获得如图21所示的结构。
另选地，可以将碳区40形成为淀积在岛区14内的薄膜金属电极15下面的薄膜，如图22所示。在这种情况下，在形成绝缘体层13的工艺(图4)之后执行形成碳区的工艺，然后在碳区40上执行形成薄膜金属电极15的工艺。通过这种方式，恰在形成薄膜金属电极15的工艺之前执行碳区的形成工艺。然后去除这些微粒，以获得如图22所示的结构，其中碳区40形成在薄膜金属电极15和绝缘体层13之间。
此外，碳区40也可以是形成在电子供应层12和绝缘体层13之间的薄膜，如图23所示。在这种情况下，在形成电子供应层(图2)之后，将碳区40均匀地形成在电子供应层12上。并且，将微粒20分散在碳区40上，然后执行从形成绝缘体层(图4)到形成薄膜金属电极(图6)的多个工艺。通过这种方式，恰在分散工艺之前执行碳区形成工艺。此后，去除这些微粒，以获得如图23所示的结构，其中碳区40形成在绝缘体层13下面。
在另一实施例中，如图24所示，可以将碳区40形成为其厚度沿着凹进的岛区14内的绝缘体层13和薄膜金属电极15逐渐减小的薄膜。在这种情况下，在电子供应层13上进行微粒20的分散工艺(图3)之后，在电子供应层12和微粒20上形成碳区40。并且随后执行从形成绝缘体层(图4)到形成薄膜金属电极(图6)的多个工艺。通过这种方式，恰在绝缘体层的形成工艺之前执行碳区形成工艺。此后，去除这些微粒，以获得如图24所示的结构，其中在绝缘体层13下面形成由碳薄膜构成的碳区40，该碳薄膜的膜厚在岛区14内逐渐减小。
如上所述，在上述实施例中，通过去除微粒20，形成每个岛区14以构成薄膜金属电极15和绝缘体层13的平坦表面上的凹槽。此外，不去除微粒20的电子发射器件也是可以的。例如，通过省略图6所示的最终微粒去除工艺，可以制造保留有这些微粒的电子发射器件，如图25到28所示，它们分别与图20和22到24所示的电子发射器件相对应。此外，图20到28所示的器件结构可以与图19所示的器件一样进行改造，其中初级绝缘体层13b可以形成在电子供应层12和绝缘体层13之间。
此外，尽管在上述实施例中将岛区14解释为由微粒产生的凹坑状凹槽14，但是岛区的形状不限于该特定形状，可以将岛区形成为如图31所示的沟槽状凹槽14a，或者如图34所示的锥形凹槽14b。任何任意的形状(例如，矩形)和形成方法都可适用于岛区。
除了分别使用图29和32中所示的点型或线型锥形块21a和柱型倒锥形块21b替代微粒之外，图31和34所示的实施例的形成工艺与上述的岛区形成工艺相同。此外，在图31和34所示的两个电子发射器件中的任何一个中，可以提供初级绝缘体层，并且可以以与图19中所示的情况相同的方式在其上形成倒锥形块21a、21b，其中在电子供应层12上提供初级绝缘体层13b。
倒锥形块21a和21b由电绝缘材料(例如抗蚀剂)制成。它们沿垂直于基板10的方向凸出，并且在它们的顶部，包括沿平行于基板10的方向凸出的凸缘22a和22b。对于作为倒锥形块材料的抗蚀剂，可以使用酚醛清漆型光刻胶。使用旋涂法施加该抗蚀剂。在使用光掩模将抗蚀剂施加到电子供应层12上之后，进行预烘焙、曝光、后烘焙和显影工艺，以在电子供应层上形成所需的抗蚀剂图案。这里，该图案可以具有任意形状，但是它从Si电子供应层开始应该具有足够厚度，以使它不会被完全掩埋在稍后形成的绝缘体层内。倒锥形块是横截面为倒锥形形状的块。此外，锥角是任意的，并且甚至这些块可以不必是锥形块。
在形成倒锥形抗蚀剂图案之后，淀积绝缘体层13和薄膜金属电极15，以形成其中膜厚逐渐减小的岛区14a和14b，由此形成如图29和32所示的基板。分别通过特定的试剂去除倒锥形块21a和21b，以获得基板，每个基板具有构成如图30和33所示的凹槽的多个岛区。此后，以与前述实施例相同的方式在电子供应层12、绝缘体层13和薄膜金属电极15上形成碳区40，该碳区40由碳、含有碳作为主要成分的混合物和碳化合物中的至少一种制成，由此构成电子发射器件。还可以形成不去除倒锥形块21a或21b，而是在由岛区形成的这些凹槽的中心保留倒锥形块21a或21b，并在倒锥形块21a或21b上形成碳区40的电子发射器件，如图29或32所示。
[使用电子发射器件的发光器件]
在将电子发射器件S用作为发光器件的情况下，将电子发射器件S的器件基板10用作为在背面的第一基板，并且将半透明第二基板1(例如由玻璃制成的基板)通过真空空间4保持为正面基板，如图1所示。在第二基板1的内表面上，形成由氧化铟锡(也称为ITO)、氧化锡(SnO)、氧化锌(ZnO)等制成的半透明集电极2以及荧光层3R、G、B。作为器件基板10的材料，也可以使用陶瓷(例如Al2O3、Si3N4、BN等)以及玻璃。
如图1所示，位于表面的电子发射器件的薄膜金属电极15为正电位Vd，而在其背面的欧姆电极11为地电位。当在欧姆电极11和薄膜金属电极15之间施加例如约50V的电压Vd时，通过由通电步骤形成的电子发射部分向真空空间发射电子。这些电子从岛区14的底部以一定角度发射或散射。在这种情况下，图1中所示的器件结构在岛区14上面的空间上具有透镜形式的电场，以沿着其表面的法线方向限制发射电子的运动。结果，获得具有非常小的角度散射的发射电子。
通过施加在对置集电极(透明电极)2的高加速电压Vc(即，大约5KV)对从由岛区14形成的凹槽发射的电子“e”(发射电流Ie)进行加速，并聚集到集电极2。在集电极上涂有荧光体3的情况下，发出相应的可见光。
使用由硼(B)掺杂Si制成的电子供应层制造根据本发明的电子发射器件，并且检查其特性。
[实施例2]
以与第一实施例相同的方式制造多个电子发射器件，其中使用碳靶通过溅射法在各个基板上淀积厚度为20nm的碳膜。作为对比示例，除了不向这些示例提供形成碳区的薄膜之外，通过与上述实施例相同的工艺制造多个电子发射器件的多个器件基板。
分别地，为每个器件制造由透明玻璃制成的多个透明基板1，这些基板1具有设置在它们的内表面上的各自的ITO集电极和荧光层。
通过使用间隔物彼此相对地平行设置上述各个器件基板和透明基板，以使它们保持5mm的间距，并且其间的空间被抽真空到10-7托Pa，以使电子发射器件构成发光元件。
当将35V的电压施加于每个所制造的发光元件(电子发射器件)和对比示例的薄膜金属电极和欧姆电极之间时，测量具有各种厚度的多个碳型膜层的元件的二极管电流Id、发射电流Ie和效率(Ie/Id)。
具有由通过溅射法获得的碳型膜覆盖的凹进的岛区的根据第二实施例的这些电子发射器件具有高于对比示例两个数量级的特性，表明它们的发射电流显著提高。在该第二实施例中，获得了能够提供超过4×10-2A/cm2的发射电流和超过6％的发射效率的器件。
[电子发射器件的其它结构]
在上述实施例中，电子发射器件被解释为具有凹槽或沟槽状区域，其中膜厚朝向岛区14的中心逐渐减小。此外，该器件可以具有多个岛区，其中，绝缘体层和薄膜金属电极一起远离岛区中心逐渐减小或非对称地逐渐减小，或者逐渐减小为平坦部分。
例如，图35表示本发明的另一实施例。可以在沟槽状凹槽的一侧提供岛区14，在该岛区14中，绝缘体层13和薄膜金属电极15的膜厚一起朝向屏蔽壁20a逐渐减小。
图35中所示的构成沟槽状凹槽的一部分的岛区14可如下形成。首先，以与图29中所示的线型锥形块21a相同的方式在其上依次形成有欧姆电极11和电子供应层12的基板10上形成由抗蚀剂等制成的屏蔽壁20a。然后通过溅射法形成绝缘体层13。基板10上的电子供应层12的表面被设置得相对于该溅射工艺中所溅射的绝缘材料的流动方向具有一倾角。因此，所得到的绝缘体层13将在屏蔽壁20a的一侧具有其中淀积了较少量绝缘材料的部分，或者其中绝缘体层的厚度朝向屏蔽壁20a逐渐减小的部分。在下一工艺中，基板10上的绝缘体层13的表面被设置得相对于所溅射的薄膜金属电极材料的流动方向具有一倾角。则，所得到的薄膜金属电极15将在屏蔽壁20a一侧具有其中淀积了较少量薄膜金属电极材料的部分，或者其中薄膜金属电极的厚度逐渐减小的部分。
如图35所示，在绝缘体层和薄膜金属电极的所谓“倾斜”溅射工艺中，当溅射装置中的基板10的角度被选择为使得被溅射的薄膜金属电极材料流的入射角θ’能够大于被溅射的绝缘材料流的入射角θ，则所得到的岛区14将具有其中薄膜金属电极15终止于位于绝缘体层13上的边缘“A”的结构。岛区14内的绝缘体层13终止于位于电子供应层12上的边缘“B”。
此后，通过以与上述工艺相同的方式进行溅射在绝缘体层13、薄膜金属电极15和屏蔽壁20a的暴露部分上形成由碳、含有碳作为主要成分的混合物和碳化合物中的至少一种制成的碳区40。结果，完成了如图36中所示的电子发射器件。屏蔽壁20a和其上的淀积物可通过蚀刻等去除，以在暴露电子供应层12的结构上形成碳区40。
在上述实施例中，岛区被解释为形成为凹槽。此外，岛区还可以形成为平坦或凸起结构，其中绝缘体层13和薄膜金属电极15的厚度逐渐减小。例如，在另一实施例中，如图37所示，提供了一种平坦或凸起岛区14，其中绝缘体层13和薄膜金属电极15的膜厚向电子供应层12的峰形部分(spiked portion)12a的顶点逐渐减小。该平坦或凸起岛区14是使用点型或线性屏蔽通过诸如光刻、蚀刻等的技术形成的。电子供应层12的峰形部分12a可形成为如图37所示的肋，或如图38所示的分布在表面上的独立凸起结构。在这些情况下，薄膜金属电极15也终止于位于绝缘体层13上的边缘“A”，而绝缘体层13终止于位于电子供应层12上的边缘“B”。还可以形成具有下述结构的器件：其中通过将绝缘体层13设置在电子供应层12的峰形部分12a上而完全覆盖电子供应层12。
此后，如图39所示，以与前述实施例相同的方式在绝缘体层13、电子供应层12和薄膜金属电极15的暴露部分上形成由碳、含有碳作为主要成分的混合物和碳化合物中的至少一种制成的碳区40。由此完成了电子发射器件。
[使用电子发射器件的显示装置]
图40表示使用根据本发明实施例的电子发射器件的平板显示装置。
图41表示该平板显示装置的局部剖面图。
在背面基板10的内表面(真空空间4侧)上，形成彼此平行延伸的多个欧姆电极11。每三个欧姆电极11组成一组，对应于红色、绿色和蓝色信号R、G和B，以使得该装置能够用作为彩色显示板，以向它们中的每一个施加特定的信号。将多个电子发射器件S沿着公共欧姆电极11设置。多个总线电极16彼此平行延伸，它们中的每一个形成在碳区40的多个部分上，该碳区40设置在用于提供电连接的相邻器件的薄膜金属电极15上，并垂直地延伸到欧姆电极11。总线电极16和欧姆电极11的每个交叉点与电子发射器件S相对应。因此，可以将简单矩阵法或有源矩阵法用作为本发明的显示装置的驱动方法。
如图41所示，电子发射器件S包括依次形成在欧姆电极11上的电子供应层12、绝缘体层13、薄膜金属电极15和覆盖多个岛区的碳区40。碳区40可以面向内部真空空间，如图1所示。该器件具有均匀分布的多个岛区，在岛区中这些膜厚沿着与碳区40(例如图10到12、18到28、以及31、34、36和39中所示的碳区40)的分界面相同的方向逐渐减小。尽管图40和41中省略了表示作为多个凹槽的多个岛区，但是这里假设在绝缘体层13和薄膜金属电极15中均匀地设置了多个岛区，并且还设置了结晶区50。
应该注意，提供了绝缘支撑件17，该绝缘支撑件17包围各个电子发射器件S，以将它们分割成多个电子发射区。绝缘支撑件17支撑总线电极16，并防止它们破裂。即，如图41所示，应该在要形成电子发射器件S的区域外部的周边部分上，使用具有高绝缘性能或电阻性的材料预先形成多个支撑件17。应该将这些支撑件17形成为厚度大约等于在后续工艺中形成的电子发射器件的最终厚度。
在本实施例中，在绝缘支撑件17上形成与背面基板10相关联的基板上的多个后肋(分隔壁)RR，以从背面基板10凸出到真空空间4中。分隔壁RR以给定间隔设置。在图40中，分隔壁RR分别形成在相邻电子发射器件S之间。此外，分隔壁RR可以以更大的间隔形成，例如每隔两个或三个电子发射器件S，但是没有示出。此外，分隔壁RR沿基本上垂直于欧姆电极11的方向连续形成，如图40所示。此外，可以通过只留下其顶部区域的一部分来间断地形成分隔壁RR，该顶部区域的一部分包括与形成在前基板1上的前肋(第二分隔壁)FR邻接的部分。
此外，优选地将该分隔壁RR的顶部表面区域形成得比底部表面区域大。换言之，优选地形成分隔壁RR以包括其顶部的凸缘，该凸缘沿基本上平行于背面基板的方向凸出。
图40表示作为具有简单线性形状设置在背面基板10上的薄膜金属电极15上的总线电极16。此外，总线电极16优选地形成为在电子发射器件的薄膜金属电极15之间的区域上具有较宽部分，而在薄膜金属电极15上具有较窄部分，而不是简单的线性形状。即，总线电极16在电子发射器件之间的区域上具有较大宽度，而在这些器件上具有较小宽度。通过这种方式，可以减小总线电极的电阻率。
关于欧姆电极11的材料，可以使用通常在IC布线中使用的材料，例如Au、Pt、Al、W等。此外，还可以将铬-镍-铬的三层结构、Al和Nd的合金、Al和Mo的合金或Ti和N的合金用于欧姆电极。其厚度应该均匀，以能够供给基本上相同量的电流。此外，尽管在图40中没有特别示出，但可以在背面基板10和欧姆电极11之间设置由绝缘体(例如SiOx、SiNx、Al2O3、AlN等)制成的辅助绝缘层。该辅助绝缘层用于防止器件上的背面玻璃基板10的负面作用(对碱性成分的杂质陶析(elution)或基板表面中的不均匀性)。
优选地将具有高导电性的化学稳定金属作为薄膜金属电极15的材料。例如，希望将Au、Pt、Lu、Ag或Cu、或其合金，特别是具有高熔点的金属(例如W、Mo、Re、Ta、Os、Ir、Ru)或其合金用于电极15。此外，优选地可以将具有小的功函数φ的I和II族金属(例如Cs、Rb、Li、Sr、Mg、Ba、Ca等)涂覆或掺杂到薄膜金属电极15的材料中。这种添加同样有效。
关于总线电极16的材料，可以使用通常用于IC布线的材料，例如Au、Pt、Al、Cu等。应该选择足够的厚度以用于向每个器件提供基本相同量的电流，并且适当的厚度在0.1μm到50μm之间。然而，如果电阻率是可容许的，则可以使用用于薄膜金属电极的材料来替代总线电极。
在用作为显示屏的半透明正面基板1(例如透明玻璃基板)的内表面(面向背面基板10的表面)上，整体地形成透明集电极2，并且向其施加高电压。当使用黑条(black stripe)或背底金属(back metal)时，它可以用作为集电极，因此在这种情况下，不需要形成ITO。
在集电极2上，形成平行于欧姆电极11的多个第二分隔壁FR。在细长的前肋之间的集电极2上，分别形成由与R、G和B相对应的各个荧光体制成的荧光层3R、3G和3B，以面向真空空间4。通过这种方式，在每个荧光层之间的边界处，设置用于在背面基板和正面基板之间保持恒定间隔(例如1mm)的第二分隔壁FR，由此确保正面基板上分别与光的三原色R、G和B相对应的荧光体的分离。
如上所述，使用根据本发明的电子发射器件的平板显示装置具有图像显示阵列。该图像显示阵列包括以矩阵形式设置的多个发光像素，该多个发光像素与电子发射器件相对应，每个像素构成为红色R、绿色G或蓝色B发光部分。当然，还可以通过使用单色发光部分替代RGB发光部分来形成单色显示板。
根据本发明的另一实施例，如图42所示，可以获得电子发射发光器件30。可以以与上述实施例相同的方式构成如在电子发射发光器件30中实施的电子发射器件S。在该器件中，在作为其上形成有欧姆电极11的背面基板的玻璃器件基板10上形成电子供应层12。喷射多个球形微粒，或者在其上形成多个线性或柱状倒锥形块。在其上淀积绝缘体层13和薄膜金属电极15。去除这些微粒。在凹进的岛区14和薄膜金属电极15上形成由碳、含有碳作为主要成分的混合物和碳化合物中的至少一种制成的碳区40。
在根据本实施例的电子发射器件的该碳区40上，直接形成荧光层3，由此完成电子发射发光器件。荧光层3直接接收来自电子发射器件的岛区14的电子，并发出与荧光体类型相对应的可见光。电子发射发光器件30可以是其中保留有微粒20(或倒锥形块)，并且将碳区40施加在微粒20(或倒锥形块)上的电子发射发光器件，如图43所示。
可使用用于发出所希望颜色的光的荧光体溶液通过旋涂法来形成荧光层3，但是该施加方法不限于此。
还可以在荧光层上提供半透明正面基板，例如其内表面上设置有透明集电极的玻璃基板，主要用于保护器件。这将使得能够聚集从电子发射发光器件泄漏的那些电子。该电子发射发光器件的这些对置的正面基板和背面基板可以在它们的周边使用间隔物等进行支撑通过透明粘合剂来进行粘接。
根据本发明的该另选实施例的结构，该器件具有直接设置在电子发射器件的薄膜金属电极或碳区上的荧光层。因此，不必施加加速动力，可以简化该装置的驱动系统，并且不再需要真空空间，因此可以获得重量轻且超薄的平板显示装置。此外，由于不需要过多的间隔物，因此还可以提高可见性。
[电子发射器件的另一制造方法]
下面将介绍电子发射器件的另一制造方法，其中在屏蔽物形成步骤中将另一种绝缘材料(例如氧化硅等)用于屏蔽物，来替代抗蚀剂块(例如倒锥形块21a和21b)。
首先，通过在其上形成有欧姆电极11的基板10上进行溅射，将由Si制成的电子供应层12形成为非晶相，如图44所示。
此后，通过CVD法在电子供应层12上淀积氮化硅(SiNx)层133，然后通过CVD法在氮化硅层133上淀积氧化硅层134，如图45所示。
接着，使用抗蚀剂涂覆氧化硅层134，然后，通过使用利用预定图案和显影处理的曝光步骤进行构图，以在氧化硅层134上形成抗蚀剂掩模R，如图46所示。
此后，作为干蚀刻(例如RIE)来进行各向异性蚀刻，如图47所示。在抗蚀剂掩模R保护氧化硅层134不受蚀刻气体的影响的同时，垂直于抗蚀剂掩膜R以外的膜表面对氧化硅层134进行蚀刻。在中途进行对氮化硅层133的干蚀刻。
接着，使用热磷酸进行湿蚀刻(各向同性蚀刻)。在这种情况下，氧化硅相对于氮化硅的蚀刻率为1∶50，因此被蚀刻的氧化硅很少。如图48所示，通过各向同性蚀刻，使氮化硅层133的一部分沿平行于膜表面的水平方向在氧化硅层134的下面变薄，以使电子供应层12出现。为了获得剩余的氮化硅层133的所需形状而停止湿蚀刻。通过这种方式，在与要形成在电子供应层12上的多个岛区相对应的多个位置形成由氮化硅制成的多个SiNx块133。
此后，在电子供应层12上和氮化硅层的多个块133上形成SiOx绝缘体13、13a，以形成由绝缘体薄膜制成的绝缘体层13。接着，如图49所示，在绝缘体层13和多个块13a上淀积钨(W)金属15、15a，以形成薄膜金属电极15。绝缘体层13和薄膜金属电极15位于SiNx块133周围的每个岛区的部分的膜厚逐渐减小。
接着，使用热磷酸进行湿蚀刻，以去除氮化硅块，如图50所示，由此形成各岛区14。
此后，如图51所示，与图7和8中所示的步骤相似，在岛区14和薄膜金属电极15上将碳区40形成为薄膜。
[电子发射器件的另一制造方法]
下面介绍制造电子发射器件的另一种方法，其中由抗蚀剂材料形成具有不同横截面形状的倒锥形块。
首先，通过在其上预先形成有欧姆电极11的基板10上进行溅射将Si电子供应层12形成为非晶相。接着，如图52所示，通过CVD在电子供应层12上淀积氧化硅层134。
接下来，使用抗蚀剂涂覆氧化硅层134，并且随后通过使用利用预定图案和显影处理的曝光步骤进行构图，以在氧化硅层134上形成抗蚀剂掩模R，如图53所示。
接着，使用热磷酸进行湿蚀刻(各向同性蚀刻)。在这种情况下，如图54所示，部分地蚀刻氧化硅层134，以剩余预定厚度。由此，在抗蚀剂掩模R的下面形成一腔，该腔沿平行于膜表面的水平方向扩展。
此后，作为干蚀刻(例如RIE)来进行各向异性蚀刻。如图55所示，在抗蚀剂掩模R保护氧化硅层134不受刻蚀气体的影响的同时，通过该腔沿垂直于抗蚀剂掩模R以外的膜表面的方向对氧化硅层134进行蚀刻。形成从该腔延伸以通向电子供应层12的蚀刻穿透孔。
接着，如图56所示，通过等离子体灰化器(asher)等去除剩余在氧化硅层134上的抗蚀剂R。由此，形成延伸到电子供应层12的漏斗形穿透孔。
此后，使用填充氧化硅层134中的漏斗形孔的抗蚀剂R2涂覆氧化硅层134，如图57所示。
然后，进行湿蚀刻，以去除氧化硅层134，如图58所示。结果，在与要形成在电子供应层12上的多个岛区相对应的多个位置形成各具有高脚杯形横截面的由抗蚀剂R2制成的多个块，如图58所示。
此后，在电子供应层12上和抗蚀剂块R2上形成SiOx绝缘体13、13a，以形成由绝缘体薄膜制成的绝缘体层13。接着，如图59所示，在绝缘体层13和块R2上淀积钨(W)金属15、15a，以形成薄膜金属电极15。绝缘体层13和薄膜金属电极15在块R2周围的每个岛区中的部分具有逐渐减小的膜厚。
接着，可以进行湿蚀刻，由此去除这些块，以形成岛区14，并且随后与图50和51所示的步骤相似，在岛区14和薄膜金属电极15上将碳区40形成为薄膜。
这种方法的优点在于：高脚杯形块R2的腿部的直径(或周长)很容易通过构图来确定，因此容易控制这些块的尺寸。由于高脚杯形块难以倾倒，因此高脚杯形块是稳定的。另一方面，图32所示的倒锥形块取决于曝光条件。
这种方法还具有其它优点，可以通过氧化硅层的厚度和湿蚀刻的周期来控制高脚杯形块的头部的尺寸，而与高脚杯形块R2的腿部尺寸无关。