一种降低含氟磺酸型质子交换膜甲醇渗透性的方法.pdf

一种降低含氟磺酸型质子交换膜甲醇渗透性的方法，该方法先用铵类阳离子聚合物和还原剂在水溶液中还原Pd盐合成阳离子化的纳米Pd颗粒，再将含氟磺酸型质子交换膜放入阳离子化纳米Pd颗粒的水分散液中浸泡，使Pd颗粒静电自组装到质子交换膜表面的形成甲醇渗透通道的磺酸根团族的出口和入口，从而降低甲醇对膜的渗透性。采用本方法，贵金属Pd载量少(1～6.8μg/cm2)，阻醇成本很小，同时对膜的质子传导能力基本没有影响。

1、  一种降低含氟磺酸型质子交换膜甲醇渗透性的方法，其特征是方法步骤为：
第1：选用铵类阳离子聚合物和还原剂，在水溶液中还原Pd盐合成阳离子化的纳米金属Pd颗粒，还原剂可以选用强还原剂NaBH₄、N₂H₂·H₂O和H₂中的任一种；也可以选用弱还原剂甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的任一种，采用强还原剂时的合成条件是；阳离子聚合物与纳米金属Pd盐的摩尔比为1～8∶1，还原剂与Pd盐的摩尔比为1～4∶1，还原体系的pH＞7，溶剂为电导率＞18MΩ的去离子水，以N₂为保护气；采用弱还原剂的合成条件是：阳离子聚合物与纳米金属Pd盐的摩尔比为1～8∶1，还原剂与水的质量比为2∶3，还原温度为70～84℃，还原体系的pH＞7，溶剂为电导率＞18MΩ的去离子水，以N₂为保护气；所述的铵类阳离子聚合物选自聚二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物、聚烯丙基氯化铵的任一种；
第2：将含氟磺酸型质子交换膜依次在5wt％的H₂O₂、去离子水、1mol/L的H₂SO₄和去离子水中各浸泡30分钟后，放入步骤1所制得的阳离子化纳米金属Pd颗粒的水分散液中浸泡10～50小时，靠修饰在Pd颗粒表面的阳离子与质子交换膜表面的磺酸根阴离子之间的静电吸引力自组装纳米Pd颗粒到使膜上的Pd载量达到1～6.8μg/cm²；
第3：将步骤2所得到的自组装了纳米Pd颗粒的质子交换膜依次在1mol/L的H₂SO₄和去离子水中各浸泡30分钟，即得到甲醇渗透性降低了的含氟磺酸型质子交换膜。

2、  如权利要求1所述的方法，其特征是所述的含氟磺酸型质子交换膜为DuPont公司的Nafion^膜、Asahi Chemical公司的Aciplex^膜、Asahi Glass公司的Flemion^膜、Dow Chemical的Dow^膜，Ballard公司的BAM膜。

一种降低含氟磺酸型质子交换膜甲醇渗透性的方法
技术领域
本发明属于一种降低含氟磺酸型质子交换膜甲醇渗透性的方法。
背景技术
在全球能源危机和环境日益恶化的今天，提高资源利用率、减少环境污染已经成为科学研究的重要课题。燃料电池技术作为一种清洁的能源技术已经成为国际高新技术竞争的热点之一。直接甲醇燃料电池(DMFC)由于甲醇来源丰富、便于携带与储存、可实现零排放或低排放等优点倍受产业界的青睐。在DMFC中，目前广泛使用的是化学稳定性较好、质子传导能力较高的含氟磺酸型质子交换膜，但这种膜高分子含氟主链的疏水特性和作为传导质子基团的磺酸根侧链的亲水特性使磺酸根以中空的团簇形式存在，这种团簇相连以传导质子的结构对甲醇有很高的渗透率[J.Power Sources 2002，112，339；J.Electrochem.Soc.2004，151，A413]。甲醇透过质子交换膜后，不但在氧电极产生混合电位，引起阴极催化剂中毒，导致阴极极化增加，电池性能降低，而且透过的甲醇未经反应直接从电池中排出，既浪费燃料又污染环境，因此甲醇的渗透成为制约直接甲醇燃料电池产业化的关键问题之一[J.Power Sources 1999，84，70；J.Electrochem.Soc.2004，151，A413]。
为了解决DMFC的渗透甲醇问题，研究者一直在探索合成新型的阻醇电解质膜，美国专利6,759,157提供了一种聚膦腈掺杂含氧酸的方法制备阻醇的质子交换膜，采用这种方法制备的复合膜电导率与Nafion^(Du Pont公司生产的一种含氟磺酸型质子交换膜)相似，甲醇渗透率为后者的1/5；中国专利申请号02115185.7，02115186.5提出了一种聚苯乙烯磺酸膜用于甲醇燃料电池的方法，他们制备的膜电导率与Nafion^膜相近，甲醇渗透率在相同膜厚时为Nafion^膜的～1/2；在掺入无机纳米粒子后其阻醇性能更加优异，为Nafion^膜的～1/5(中国专利申请号02115184.9)。
然而出于质子交换膜尺寸稳定性和化学稳定性的考虑，人们还是倾向于在直接甲醇燃料电池中使用含氟磺酸型质子交换膜，对含氟磺酸型质子交换膜改性是一种比较有前景的方法，改性的方法之一是采用聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜为基体、浸渍全氟磺酸树脂的复合膜，美国专利5,795,668采用这种方法制备的复合膜电导率与Nafion^相似，甲醇渗透率有不到一个数量级的下降；美国专利6,447,943在这种方法的基础上进一步掺杂无机纳米粒子，甲醇的渗透下降到～20mA/cm²(以甲醇的氧化电流计算)。改性的方法之二是对含氟磺酸膜进行物理复合，采用这种方法时甲醇渗透率下降一般不到两个数量级，而且伴随着膜电导率的下降。如Pu C.等将一层致密的不透甲醇的质子导体夹在两层Nafion^膜之间形成复合电解质膜，但是由于不同层之间的结合膜厚度的增加，使电解质膜的传导质子性能急剧下降[J.electrochem.Soc.，1995，142，119]。采用具有质子传导能力的Pd作为修饰材料对含氟磺酸型质子交换膜进行化学修饰是一种比较看好的处理方法，Choi Won等[J.power sources，2001，96，411～414]、Z.Q.Ma等[J.Membrane Sci.，2003，215，327～336]和S.R.Yoon等[J.powersources，2002，106，215～423]采用溅射法在Nafion^膜表面沉积一层金属钯或钯合金来降低甲醇透过，成功地使甲醇的透过率减小到纯膜的一半，但该方法存在钯与Nafion^膜结合不牢固以及钯用量过大等缺点；Young-Min Kim等[Electrochem.Commn.，2003，5，571～574]采用纳米金属Pd颗粒沉积的方法来合成阻醇质子交换膜，在他们的研究中，浸泡有Pd溶液的Nafion^膜被NaBH₄还原从而在膜内部水通道中镶嵌纳米金属Pd颗粒，结果表明，处理后Nafion^的渗透甲醇的能力仅仅为处理前的1/8，但是膜的电导率有25％的下降。
发明内容
本发明的目的是克服含氟磺酸型质子交换膜甲醇渗透率高的缺点，提供一种电导率高、甲醇渗透低、处理成本低的直接甲醇燃料电池用质子交换膜的阻醇处理方法。即一种降低含氟磺酸型质子交换膜甲醇渗透性的方法。
本方法的思路是：将阳离子聚合物修饰的Pd颗粒静电自组装到质子交换膜表面的形成甲醇渗透通道的磺酸根团族的出口和入口，从而降低甲醇对质子交换膜的渗透性。被处理的质子交换膜必须是质子传导基团为磺酸根，膜中的高分子主链部分或全部含氟的质子交换膜，如DuPont公司的Nafion^系列膜、Asahi Chemical公司的Aciplex^系列膜、AsahiGlass公司的Flemion^系列膜、Dow Chemical的Dow^膜，Ballard公司的BAM膜以及其它符合该特征地含氟磺酸型质子交换膜；选取的阳离子聚合物不能进入质子交换膜内部对膜的质子传导能力产生影响，阳离子聚合物分子链长度应大于质子交换膜内没有磺酸根侧链的晶相疏水区通道的直径，但小于磺酸根团簇的直径；以选定的阳离子聚合物为修饰离子，在水溶液中还原Pa盐以合成阳离子化的纳米Pa颗粒，纳米Pa颗粒粒径也应大于质子交换膜内没有磺酸根侧链的晶相疏水区通道的直径，但小于磺酸根团簇的直径，这样阳离子聚合物和Pd颗粒就不能进入质子交换膜内部对膜的质子传导能力产生影响，将含氟磺酸型质子交换膜清洁活化后，放入制得的阳离子化纳米Pd颗粒的水分散液中浸泡以静电自组装Pd颗粒，以降低含氟磺酸型质子交换膜甲醇渗透性。
具体方法步骤为
第1：选用铵类阳离子聚合物和还原剂，在水溶液中还原Pd盐合成阳离子化的纳米金属Pd颗粒，还原剂可以选用强还原剂NaBH₄、N₂H₂·H₂O和H₂中的任一种；也可以选用弱还原剂甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的任一种，采用强还原剂时的合成条件是：阳离子聚合物与纳米金属Pd盐的摩尔比为1～8∶1，还原剂与Pd盐的摩尔比为1～4∶1，溶剂为电导率＞18MΩ的去离子水，还原体系的pH＞7，以N₂为保护气；采用弱还原剂的合成条件是：阳离子聚合物与纳米金属Pd盐的摩尔比为1～8∶1，溶剂为电导率＞18MΩ的去离子水，还原剂与水的质量比为2∶3，还原温度为70～84℃，还原体系的pH＞7，以N₂为保护气；所述的铵类阳离子聚合物选自聚二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物、聚烯丙基氯化铵的任一种；
第2：将含氟磺酸型质子交换膜依次在5wt％的H₂O₂、去离子水、1mol/L的H₂SO₄、和去离子水中各浸泡30分钟后，放入步骤1所制得的阳离子化纳米Pd的水分散液中浸泡10～50小时，靠修饰在Pd颗粒表面的阳离子与质子交换膜表面的磺酸根阴离子之间的静电吸引力自组装纳米Pd颗粒，使膜上Pd的载量达到1～6.8μg/cm²；
第3：将步骤2所得到的自组装了纳米Pd颗粒的质子交换膜依次在1mol/L的H₂SO₄和去离子水中各浸泡30分钟，即得到甲醇渗透性降低了的含氟磺酸型质子交换膜。
所述的含氟磺酸型质子交换膜为DuPont公司的Nafion^膜、Asahi Chemical公司的Aciplex^膜、Asahi Glass公司的Flemion^膜、Dow Chemical的Dow^膜，Ballard公司的BAM膜。
所述的铵类阳离子聚合物选自聚二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物、聚烯丙基氯化铵的任一种。
为了保证还原反应的完全，所选用的还原剂用量至少等剂量于还原Pd盐所需的理论化学剂量值，一般为过量。
本发明通过调节铵类阳离子聚合物与Pd的比例和还原体系的pH值，可以调节Pd颗粒的粒径：聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)与Pd的摩尔比例越大，Pd颗粒粒径越小，一般为1～8∶1(参见附图1)；pH值越高，Pd颗粒粒径越小，一般pH＞7(参见附图2)。
通过改变膜在阳离子化的纳米Pd分散液中浸泡的时间可以改变Pd的载量，Pd载量越高甲醇渗透率越小，但是Pd载量有一个最高值，达到这个值时膜表面所有的磺酸根基团都被阳离子化的纳米Pd颗粒占据，此时Pd载量略小于纳米Pd颗粒在膜表面紧密排列时的载量～6.8μg/cm²(随纳米Pd粒径不同有少许变化)，达到这个量的时间一般为10～50小时，可以通过膜的紫外-可见光吸收光谱测定。采用本发明的制备条件，膜表面的载纳米Pd颗粒载量为1～2.2μg/cm²。
本发明与现有的方法相比，具有如下优点：
1、阻醇处理具有分子尺度的准确性，由于磺酸根基团与阳离子之间相互的静电作用力，阳离子修饰的纳米Pd颗粒可以准确地组装到质子交换膜表面的磺酸根团簇上，即形成甲醇渗透的出口和入口。由于在膜表面有磺酸根团簇地方就可以组装到纳米Pd颗粒，而没有磺酸根团簇的地方就不能组装上纳米Pd颗粒，因此阻醇效率很高，可以降低6～9个数量级。
2、由于合成的纳米Pd粒子和阳离子聚合物的直径均大于质子膜内没有磺酸根侧链的晶相疏水区通道的直径，但小于磺酸根团簇的直径，组装后纳米Pd粒子存在于膜表面的磺酸根团簇里，纳米Pd粒子和阳离子聚合物都不会进入膜的内部；而且由于Pd特殊的原子排列方式可以允许H⁺自由移动，因此组装对质子交换膜的电导率基本没有损失，膜的电导率很高。
3、由于纳米Pd颗粒只组装到膜表面有磺酸根团簇的地方，而且是纳米Pd颗粒的单层组装，因此Pd的组装量小于6.8μg/cm²，成本低。
综上所述，本方法处理的含氟磺酸型质子交换膜具有电导率高、甲醇渗透率低、贵金属载量少和成本低的特点，在直接甲醇燃料电池中有着广阔的应用前景。
附图说明
图1铵类阳离子聚合物—聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)和Pd盐的摩尔比与得到的Pd纳米粒子粒径的关系曲线
图2还原体系pH值与得到的Pd纳米粒子粒径的关系曲线
图由可以看出，阳离子聚合物与Pd的摩尔比越大，Pd颗粒越小，还原体系pH值越高，Pd颗粒粒径越小。
具体实施方式
下面实施例是对本发明的进一步说明。
实施例1：Nafion^117膜的阻醇处理
1、选取分子链长度在1～4nm的阳离子聚合物，均分子量Mw～2000的聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)，为修饰纳米Pd的阳离子聚合物。
2、取浓度为0.005mol/L的PDDA溶液10mL采用电导率＞18MΩ的去离子水稀释为79mL，依次加入浓度为0.05mol/L的PdCl₂溶液1mL，异丙醇60mL混合均匀，调节混合溶液pH值为8.5，N₂保护下水浴升温至75℃反应10分钟，得到阳离子化的纳米Pd颗粒，颗粒粒径为～2nm。
3、4片Nafion^117膜依次在5wt％的H₂O₂、去离子水、1mol/L的H₂SO₄、去离子水中各浸泡30分钟后，放入步骤2制得的阳离子化的纳米Pd分散液中浸泡以静电自组装Pd颗粒，取组装0、10、30、40小时样，依次在1mol/L的H₂SO₄、去离子水中各浸泡30分钟后得到组装了纳米Pd颗粒的阻醇Nafion117质子交换摸，其Pd载量、电导率和甲醇渗透量(甲醇浓度为2mol/L，渗透量以恒电位电解电流计算)如表1所示。
         表1不同时间自组装后Nafion^117膜的性能参数
自组装时间(小
             Pd载量(μg/cm²)    电导率(S/cm)    甲醇渗透量(A/cm²)
  时)
0(纯膜)           0.00             0.112            6.0*10^-2
10小时            0.93             0.110            5.2*10^-5
30小时            1.59             0.111            9.6*10^-8
40小时            1.62             0.112            2.3*10^-10
实施例2：Dow^膜的阻醇处理
1、选用均分子量Mw～1000丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物为修饰纳米Pd用阳离子聚合物。
2、取浓度为0.001mol/L的丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物溶液80mL，与1mL浓度为0.05mol/L的PdCl₂混合均匀，调节混合溶液pH值为8，N₂保护下以1mL/min的速度滴加浓度为1mol/L的NaBH₄溶液0.2mL(超过剂量3倍，也可以等剂量)，得到阳离子化的纳米Pd颗粒，颗粒粒径为～1.6nm。
3、4片Dow^膜依次在5wt％的H₂O₂、去离子水、1mol/L的H₂SO₄、去离子水中各浸泡30分钟后，放入步骤2制得的阳离子化的纳米Pd分散液中浸泡以静电自组装Pd颗粒，取组装0、10、20、40小时样，依次在1mol/L的H₂SO₄、去离子水中各浸泡30分钟后得到组装了纳米Pd颗粒的阻醇Dow质子交换摸，其Pd载量、电导率和甲醇渗透量(甲醇浓度为2mol/L，渗透量以恒电位电解电流计)如表2所示。
            表2不同时间自组装后Dow^膜性能参数
自组装时间(小时)  Pd载量(μg/cm²)     电导率(S/cm)         甲醇渗透量(A/cm²)
 0(纯膜)               0.00                0.114                8.4*10^-2
 10小时                1.02                0.113                1.2*10^-4
 30小时                1.89                0.115                4.5*10^-8
40小时                 2.14                0.113                6.3*10^-10
50小时                 2.16                0.113                4.6*10^-10
实施例3：聚偏氟乙烯接枝聚苯乙烯磺酸树脂膜的阻醇处理
对按CN1330425A所述方法制备的聚偏氟乙烯接枝聚苯乙烯磺酸树脂成膜，膜厚85um的处理。处理步骤为：
1、选取均分子量Mw～1000的聚烯丙基氯化铵为修饰纳米Pd的阳离子聚合物。
2、取浓度为0.005mol/L的四甲基氯化铵溶液10mL采用电导率＞18MΩ的去离子水稀释为79mL，依次加入浓度为0.05mol/L的PdCl₂溶液1mL，无水乙醇60mL混合均匀，调节混合溶液pH值为12，N₂保护下水浴升温至84℃反应10分钟，得到阳离子化的纳米Pd颗粒，颗粒粒径为～1.3nm。
3、4片聚偏氟乙烯膜依次在5wt％的H₂O₂、去离子水、1mol/L的H₂SO₄、去离子水中各浸泡30分钟后，放入步骤2制得的阳离子化的纳米Pd分散液中浸泡以静电自组装Pd颗粒，取组装0、10、20、40小时样，依次在1mol/L的H₂SO₄、去离子水中各浸泡30分钟后得到组装了纳米Pd颗粒的阻醇质子交换摸，其Pd载量、电导率和甲醇渗透量(甲醇浓度为2mol/L，渗透量以恒电位电解电流计)如表3所示。
               表3不同时间自组装后聚偏氟乙烯膜性能参数
自组装时间(小
              Pd载量(μg/cm²)   电导率(S/cm)    甲醇渗透量(A/cm²)
   时)
 0(纯膜)           0.00             0.045            6.2*10^-3
 10小时            0.98             0.045            3.7*10^-5
 30小时            1.63             0.043            2.6*10^-9
 40小时            1.72             0.044            3.5*10^-10