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1、(10)申请公布号 CN 102934635 A (43)申请公布日 2013.02.20 CN 102934635 A *CN102934635A* (21)申请号 201210461647.5 (22)申请日 2012.11.16 A01N 47/12(2006.01) A01N 43/80(2006.01) A01N 25/30(2006.01) A01P 3/00(2006.01) A01P 1/00(2006.01) (71)申请人 中国热带农业科学院橡胶研究所 地址 571737 海南省儋州市宝岛新村 (72)发明人 李晓文 李家宁 秦韶山 李民 马心 林位夫 谢贵水 黄华孙 (7。
2、4)专利代理机构 海口翔翔专利事务有限公司 46001 代理人 莫臻 (54) 发明名称 一种环保型橡胶木防霉防变色保护剂 (57) 摘要 本发明涉及一种环保型橡胶木防霉防变色保 护剂， 是将碘代丙炔基氨基甲酸丁酯、 异噻唑啉酮 类化合物、 有机溶剂、 助溶剂 A、 助溶剂 B 和水混 匀而制成 ； 所述助溶剂 A 是高级脂肪酸盐表面活 性剂、 季铵盐表面活性剂或多元醇型表面活性剂 中的一种或组合 ； 所述助溶剂 B 是磺酸盐类表面 活性剂或硫酸酯盐表面活性剂中的一种或组合。 本发明采用碘代丙炔基氨基甲酸丁酯和异噻唑啉 酮类化合物复配， 并能形成稳定的处理液， 具有环 保、 广谱、 高效的特点。
3、， 同时具有良好的水溶性与 稳定性， 对危害橡胶木严重的可可球二孢、 链格孢 菌等有良好的防治效果， 适用于真空加压法、 冷热 槽法、 浸泡法等多种橡胶木处理工艺， 便于在现有 生产工艺中直接应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 1/1 页 2 1. 一种环保型橡胶木防霉防变色保护剂， 其特征是将碘代丙炔基氨基甲酸丁酯、 异噻 唑啉酮类化合物、 有机溶剂、 助溶剂 A、 助溶剂 B 和水混匀而制成， 其中按重量百分比计各 组分的含量为 ： 碘代丙炔基氨基甲酸丁酯 3 8。
4、%、 异噻唑啉酮类化合物 4 16%、 有机溶剂 18 38%、 助溶剂 A 21 44%、 助溶剂 B 2 8%， 余量为水 ； 所述助溶剂 A 是高级脂肪酸盐 表面活性剂、 季铵盐表面活性剂或多元醇型表面活性剂中的一种或组合 ； 所述助溶剂 B 是 磺酸盐类表面活性剂或硫酸酯盐表面活性剂中的一种或组合。 2. 根据权利要求 1 所述的环保型橡胶木防霉防变色保护剂， 其特征在于 ： 碘代丙炔基 氨基甲酸丁酯与异噻唑啉酮类化合物的重量比在 1:0.8 2.5。 3. 根据权利要求 1 所述的环保型橡胶木防霉防变色保护剂， 其特征在于 ： 所述异噻 唑啉酮类化合物是 4,5- 二氯 -2- 正辛。
5、基 -3- 异噻唑啉酮、 2- 辛基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮或 1,2- 苯并异噻唑啉 -3- 酮中的一种或其任意组合。 4. 根据权利要求 1 所述的环保型橡胶木防霉防变色保护剂， 其特征在于 ： 所述有机溶 剂是乙醇、 丙酮、 甲基异丙酮、 环己酮、 甲基丁酮、 甲醇、 丙醇、 异丙醇、 乙二醇、 丙三醇、 聚乙 烯醇或二甲基甲酰胺中的一种或其任意组合。 5. 根据权利要求 1 所述的环保型橡胶木防霉防变色保护剂， 其特征在于 ： 所述高级脂 肪酸盐表面活性剂是硬脂酸钾或硬脂酸钠。 6. 根据权利要求 1 所述的环保型橡胶木防霉防变色保护剂， 其特征在于 ： 所述季铵盐 表面活性剂是。
6、苄基三甲基氯化铵、 二癸基二甲基氯化铵、 十二烷基二甲基苄基氯化铵、 十四 烷基二甲基苄基氯化铵、 十六烷基二甲基苄基氯化铵、 双十二烷基二甲基氯化铵或十二烷 基三甲基氯化铵。 7. 根据权利要求 1 所述的环保型橡胶木防霉防变色保护剂， 其特征在于 ： 所述多元醇 型表面活性剂是吐温 40、 吐温 60、 吐温 80 或失水山梨醇硬脂酸单酯。 8. 根据权利要求 1 所述的环保型橡胶木防霉防变色保护剂， 其特征在于 ： 所述磺酸盐 类表面活性剂是十二烷基磺酸钠、 十二烷基苯磺酸钠或丁基萘磺酸盐。 9. 根据权利要求 1 所述的环保型橡胶木防霉防变色保护剂， 其特征在于 ： 所述硫酸酯 盐表面。
7、活性剂是十二烷基硫酸钠。 权 利 要 求 书 CN 102934635 A 2 1/5 页 3 一种环保型橡胶木防霉防变色保护剂 技术领域 0001 本发明属木材防护领域， 涉及一种橡胶木保护剂， 具体是一种用于橡胶木加工过 程中保护原木材料不受霉菌、 变色菌侵害的环保型橡胶木防霉防变色保护剂。 背景技术 0002 橡胶树 （Hevea brasiliensis） 主要种植于我国海南、 云南等省份 , 目前全国种植 面积约 66.7 万公顷， 每年胶园更新可提供原木约 200 万立方米。橡胶木颜色淡雅、 纹理美 观、 加工性能良好， 是人工林中材质性能较高的树种。 但橡胶木中的糖类、 蛋白质、。
8、 灰分等含 量远高于其它树种， 易于腐朽、 霉变、 蓝变和被害虫蛀蚀， 不经处理难以利用。我国于 20 世 纪80年代开始研究橡胶木的加工利用， 由当时的华南热作研究院 （现中国热带农科院） 和中 国林科院热林所共同解决了橡胶木的防虫、 防腐、 干燥等基本技术问题， 使橡胶木由薪炭材 变为商品材， 创造了巨大的经济效益和良好的社会效益。其防腐处理工艺是使用硼硼酚合 剂 （硼酸、 硼砂和五氯酚钠） ， 以冷热槽法或真空加压法处理， 使之达到理想的防腐、 防霉、 防 虫性能， 其中硼酸、 硼砂主要起防腐、 防虫的作用， 五氯酚钠主要起防霉、 防变色的作用。 0003 五氯酚钠尽管成本低廉， 效果较。
9、好， 但由于对人畜的毒性高、 对环境危害大， 自 1980 年代起， 在国际上陆续被禁止使用。我国目前也已限制五氯酚钠的使用。五氯酚钠被 禁用后， 国内橡胶木生产企业一直在寻找合适的替代产品， 多数工厂直接使用商业化的木、 竹材防霉剂产品， 也有一些工厂使用其它领域的杀菌剂产品， 如皮革防霉剂、 农业杀菌剂 等。1990 年代从英国引进的木材防霉剂产品 “Antiborer 3767+Antiblu 3738” ， 以及从丹 麦引进的防霉剂产品 “Injecta” ， 使用中发现不仅防霉效果差， 而且成本也高。究其原因， 这两种药剂并不是为橡胶木保护而设计， 不适合国内橡胶木生产工艺。2002。
10、 年曾有人引进 Koppers Arch 公司的系列防霉剂产品， 也因不适应中国市场而没能成功。早年还有人将皮 革上曾广泛应用的2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑 （苯噻氰） 等杀菌剂应用于橡胶木的防霉， 但 也没有成功。苯噻氰虽然杀菌性能好， 但是在碱性条件下不稳定， 与硼酸、 硼砂复配时很快 降解， 失去杀菌活性， 同时苯噻氰对危害橡胶木最为严重的蓝变菌基本没有防治效果。 当前 使用最多的环保型防霉剂是国产的 FB 防霉剂， 主要活性成分是百菌清和多菌灵， 其制剂形 式源于农药制剂， 与硼酸、 硼砂复配后活性成分容易沉淀， 达不到其理想的防霉效果。这些 产品直接引自其它领域， 应用于橡胶木生产往往。
11、存在各种各样的不足， 有些厂家仍间或使 用五氯苯酚。 0004 近期中国专利 CN102265902A 公开了一种橡胶木防霉的方法， 采用水煮处理， 处理 时间较长， 与现在的处理工艺也有较大差异， 在实际生产应用中存在一定障碍。 发明内容 0005 本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种环保型橡胶木防霉防变色保护 剂， 采用碘代丙炔基氨基甲酸丁酯 (IPBC) 和异噻唑啉酮类化合物相互配合， 并添加适当的 助溶剂使之能与硼酸、 硼砂复配形成稳定的处理液， 具有环保、 广谱、 高效的特点， 同时具有 说 明 书 CN 102934635 A 3 2/5 页 4 良好的水溶性与稳定性， 对危。
12、害橡胶木严重的可可球二孢、 链格孢菌等有良好的防治效果， 适用于真空加压法、 冷热槽法、 浸泡法等多种橡胶木处理工艺， 便于在现有生产工艺中直接 应用。 0006 本发明采用的技术方案 ： 0007 一种环保型橡胶木防霉防变色保护剂， 是将碘代丙炔基氨基甲酸丁酯、 异噻唑啉 酮类化合物、 有机溶剂、 助溶剂 A、 助溶剂 B 和水混匀而制成， 其中按重量百分比计各组分的 含量为 ： 碘代丙炔基氨基甲酸丁酯 3 8%、 异噻唑啉酮类化合物 4 16%、 有机溶剂 18 38%、 助溶剂 A 21 44%、 助溶剂 B 2 8%， 余量为水 ； 所述助溶剂 A 是高级脂肪酸盐表面活 性剂、 季铵盐。
13、表面活性剂或多元醇型表面活性剂中的一种或组合 ； 所述助溶剂 B 是磺酸盐 类表面活性剂或硫酸酯盐表面活性剂中的一种或组合。 0008 作为优选， 本发明中的碘代丙炔基氨基甲酸丁酯与异噻唑啉酮类化合物的重量比 在 1:0.8 2.5。 0009 所述异噻唑啉酮类化合物是 4,5- 二氯 -2- 正辛基 -3- 异噻唑啉酮 （DCOIT） 、 2- 辛 基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮 （OIT） 或 1,2- 苯并异噻唑啉 -3- 酮 （BIT） 中的一种或其任意组合。 0010 所述有机溶剂是乙醇、 丙酮、 甲基异丙酮、 环己酮、 甲基丁酮、 甲醇、 丙醇、 异丙醇、 乙二醇、 丙三醇、 聚。
14、乙烯醇或二甲基甲酰胺中的一种或其任意组合。 0011 所述高级脂肪酸盐表面活性剂是硬脂酸钾或硬脂酸钠。 0012 所述季铵盐表面活性剂是二癸基二甲基氯化铵、 十二烷基二甲基苄基氯化铵、 十四烷基二甲基苄基氯化铵、 十六烷基二甲基苄基氯化铵、 双十二烷基二甲基氯化铵、 十二 烷基三甲基氯化铵或苄基三甲基氯化铵。 0013 所述多元醇型表面活性剂是吐温 40、 吐温 60、 吐温 80 或失水山梨醇硬脂酸单酯。 0014 所述磺酸盐类表面活性剂是十二烷基磺酸钠、 十二烷基苯磺酸钠或丁基萘磺酸 盐。 0015 所述硫酸酯盐表面活性剂是十二烷基硫酸钠。 0016 本发明所提供的环保型橡胶木防霉防变色保。
15、护剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 0017 1、 取碘代丙炔基氨基甲酸丁酯、 异噻唑啉酮类化合物溶于有机溶剂中， 再加入助 溶剂 A， 使其完全溶解。 0018 2、 取所需量水， 加入助溶剂 B， 使其完全溶解。 0019 3、 将步骤 1） 所得溶液缓慢倒入步骤 2） 所得溶液中， 同时搅拌均匀， 制成稳定均一 的混合溶液即得。 0020 本发明所提供的环保型橡胶木防霉防变色保护剂可直接加水稀释成稳定的水溶 性处理液， 适用于真空加压法、 浸泡法、 涂刷法等多种处理工艺。使用方法 ： 将保护剂稀释 25 45 倍， 可与硼酸、 硼砂复配， 用于橡胶木生产的防腐作业。或将保护剂加水稀释 5。
16、 20 倍， 采用浸泡法或涂刷法处理木材， 这种方式处理的木材吸药量少、 药剂透入率低， 药效 时间较短， 适用于原木的短期保护。 0021 本发明所述防霉防变色保护剂的有益效果 ： 0022 1、 本发明针对橡胶木设计， IPBC 可有效抑制变色菌的侵染， 对霉菌也有一定的防 治作用， 异噻唑啉酮类化合物对多数霉菌都有良好的抑制作用， 将两种药剂进行有效复配， 可以防治侵染橡胶木的绝大多数霉菌和变色菌， 对橡胶木的保护效果优于多数杀菌剂和市 说 明 书 CN 102934635 A 4 3/5 页 5 售防霉剂。 0023 2、 本发明筛选了成本低、 效果好的溶剂和助溶剂， 并开发了简便易行。
17、的制备工艺， 制得的保护剂水溶性好， 性能稳定， 可与硼酸、 硼砂复配形成稳定的处理液， 持续使用 40 天 无分层、 沉淀现象， 适用于橡胶木处理。 0024 3、 本发明所述保护剂本身无色， 处理后可保持木材原色， 符合橡胶木生产的要求。 0025 4、 本发明所述的保护剂对环境危害小， 对人畜毒性低， 符合安全环保的要求。 0026 本发明针对橡胶木保护设计， 也可用于处理其它木材、 竹材等， 保护其免受同类霉 菌或变色菌的侵害。 具体实施方式 0027 下面结合实施例， 对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于 说明本发明， 但不用来限制本发明的范围。下列实施例中未注明具。
18、体条件的实验方法 , 通 常按照常规条件 , 或按照制造厂商所建议的条件。 0028 实施例一 0029 取碘代丙炔基氨基甲酸丁酯 30kg， 2- 辛基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮 30kg， 溶于 100kg 乙醇中， 完全溶解后加入140kg吐温60， 搅拌均匀。 取水160kg， 加入40kg十二烷基硫酸钠， 使其完全溶解。然后将含有 IPBC 和 OIT 的乙醇溶液缓慢加入水中， 并不断搅拌。最终可得 有效浓度 12% 的防霉防变色保护剂。 0030 实施例二 0031 取碘代丙炔基氨基甲酸丁酯 30g、 4,5- 二氯 -2- 正辛基 -3- 异噻唑啉酮 10g、 2- 辛 基 。
19、-4- 异噻唑啉 -3- 酮 10g、 1,2- 苯并异噻唑啉 -3- 酮 10g 溶于 100g 甲醇中， 完全溶解后 加入 190g 吐温 60， 搅拌均匀。取水 130g， 加入 20g 十二烷基硫酸钠， 使其完全溶解。然后 将含有杀菌剂的甲醇溶液缓慢加入水中， 并不断搅拌。最终可得有效浓度 12% 的防霉防变 色保护剂。 0032 实施例三 0033 取碘代丙炔基氨基甲酸丁酯 30g、 4,5- 二氯 -2- 正辛基 -3- 异噻唑啉酮 15g、 2- 辛 基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮 30g 溶于 100g 丙醇中， 完全溶解后加入 180g 吐温 80， 加入 35g 二癸 基。
20、二甲基氯化铵， 搅拌均匀。取水 100g， 加入 10g 十二烷基硫酸钠， 使其完全溶解。然后将 含有杀菌剂的丙醇溶液缓慢加入水中， 并不断搅拌。最终可得有效浓度 15% 的防霉防变色 保护剂。 0034 效果试验 ： 0035 1、 应用实施例所得保护剂处理木材的实验室防霉性能实验 0036 以烟曲霉 （Aspergillus fumigatus） 、 哈茨木霉 （Trichoderma harzianum） 、 产紫 青霉 （Penicillium purpurogenum） 和可可球二孢 （Botryodiplodia theobromae） 为试验 菌种， 采用国家标准 GB/T182。
21、61-2000防霉剂防治木材霉菌及蓝变菌的试验方法 进行实 验。 试材为橡胶木， 试件尺寸50 mm20 mm5mm ； 实验方法 ： 用所述的药剂浸泡处理， 晾至 不滴水即可放入涂满变色菌孢子和菌丝液的培养皿中， 下垫两根玻璃棒， 在温度 28， 湿度 80的培养箱中培养 28 天， 评定被害值并计算防治效力。被害值的评定标准见表 1。 0037 表 1 被害值评定标准 说 明 书 CN 102934635 A 5 4/5 页 6 0038 0039 防治效力按下式计算 ： 0040 E=(1 D1 /D0 )100 0041 式中 ： E 为防治效力 （%） ； D1 为药剂处理试样的平均。
22、被害值 ； D0 为未处理对照试 样的平均被害值。实验结果见表 2。 0042 表 2 制剂的室内防霉试验数据 0043 0044 实验结果显示， 本发明所提供的保护剂对 4 种霉菌均有防治效果。其中 TC3 的效 果最好， TC1 次之， TC2 稍差。当药剂浓度为 0.5% 对 4 种霉菌的总防治效力为 75 80%， 当药剂浓度为 1.5时， 防治效力可提达到 90% 以上， 与 1.2% 浓度的五氯苯酚相当。 0045 2、 应用实施例所得保护剂处理木材的户外暴露实验 0046 取实上述实施例中所得保护剂分别配制成浓度为 1% 和 1.5% 的处理液进行 实验， 取五氯酚钠和市售的木材。
23、防霉剂 FB 作为对照。以橡胶木为试材， 试件尺寸为 说 明 书 CN 102934635 A 6 5/5 页 7 450mm70mm20mm， 每组 8 个重复， 在处理液中浸泡 10min， 取出晾至不滴水。以 20mm 厚 的橡胶木为隔条堆垛， 上下放两层未处理橡胶木试件作为保护层。每隔 7 天拆垛观察一次。 详细实验结果见表 3。 0047 表 3 户外暴露实验数据 0048 0049 实验结果显示经 1.5% 浓度的药剂浸泡处理， 可保护橡胶木 21 天内不被霉菌等侵 染。 0050 3、 应用实施例所得保护剂于橡胶木的真空加压处理 0051 采用真空加压法处理时， 木材的吸液量较大。
24、， 处理液浓度应适当降低。 于配药罐中 加入 1 吨水， 按常规要求加入所需量的硼酸、 硼砂， 最后加入实施例 1 中所述防霉防变色保 护剂 40kg， 搅拌使其完全溶解， 即可用于橡胶木的真空加压处理。处理工艺为前真空 15 分 钟， 真空度 -0.08MPa， 加压处理 40 分钟， 压强为 1.0MPa， 后真空 10 分钟， 真空度 -0.07MPa。 取处理后的橡胶木， 堆垛于气干棚下， 于湿热环境下存放 40 天， 平均霉变、 蓝变面积小于 10%。 0052 4、 应用实施例所得保护剂于橡胶木的蒸煮处理 0053 采用蒸煮法处理时， 木材的吸液量较小， 应适当增加处理液浓度。 于。
25、配药罐中加入 1 吨水， 按常规要求加入所需量的硼酸、 硼砂， 最后加入实施例 1 中所述防霉防变色保护剂 100kg， 搅拌使其完全溶解， 即可用于橡胶木的蒸煮处理。处理温度为 85-90， 处理时间为 5小时， 处理材为厚度4.5cm的橡胶木锯材。 取处理后的橡胶木， 堆垛于气干棚下， 于湿热环 境下存放 20 天， 平均霉变、 蓝变面积小于 10%。 0054 以上所述仅是本发明的优选实施方式， 应当指出， 对于本技术领域的普通技术人 员来说， 在不脱离本发明技术原理的前提下， 还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰 也应视为本发明的保护范围。 说 明 书 CN 102934635 A 7 。