制造聚合物电解质型燃料电池的方法和聚合物电解质膜型燃料电池 【技术领域】
本发明涉及制造聚合物电解质型燃料电池的方法和聚合物电解质膜型燃料电池。
背景技术
燃料电池是使燃料气体和含氧的氧化剂气体，例如空气，发生电化学反应而产生电能。聚合物电解质型燃料电池是一种燃料电池。组成聚合物电解质型燃料电池的单电池的一个实例如图1所示。
图1中，参考数字1表示用作氢离子性-传导膜的聚合物膜。参考数字2表示由气体扩散层和催化剂层形成的燃料电极。气体扩散层由碳片和防水层形成。参考数字3表示由类似于燃料电极电解槽的气体扩散层和催化剂层形成的空气电极。参考数字5表示一个隔板，在组装含相互结合的多个单电池的燃料电池时，该隔板起到防止供给到燃料电极上的氢气和供给到空气电极上的空气相混合的作用。
这种聚合物电解质型燃料电池的制备方法如下。首先，使用其上负载贵金属催化剂的碳粉(以后称作“催化剂-负载的碳粉”)作为催化剂体，将该碳粉和粘合剂树脂混合，制备出催化剂层浆糊。其次，用例如已经经过防水处理的、对含氢燃料气体具有渗透性同时又有电子导电性的复写纸来制成气体扩散层。然后将上述浆糊涂抹在气体扩散层上，在其上形成催化剂层，从而制备出一个电极(因此，有时也将浆糊制备步骤称作“涂料化合物制备步骤”)。
为了使该催化剂层平滑且不附聚成团，必须将浆糊在高剪切速率下进行混合，以促进催化剂-负载的碳粉形成初级粒子。
随后，将该电极结合在选择性传递氢离子的聚合物电解质膜的一侧或两侧，制备出单电池。通常使用全氟磺酸这种氢离子性-传导聚合物电解质作为聚合物电解质膜。
采用上述粘合剂树脂是为了提高催化剂层和气体扩散层及聚合物电解质膜的结合性。通常使用和聚合物电解质膜所用全氟磺酸相同的全氟磺酸作为粘合剂树脂。
为了进一步提高结合性，还结合(混合)诸如聚四氟乙烯和聚偏1，1-二氟乙烯的氟树脂作为粘合剂树脂。
制造这种相关技术聚合物电解质型燃料电池的方法实例包括JP-A-2001-38268和JP-A-6-29025中所公开的方法。
顺便提一句，相关技术聚合物电解质膜型燃料电池地使用寿命必须至少为5,000小时。使用寿命不大于5,000小时的是没有实际用途的。但是，影响使用寿命的主要原因是未知的。因此，用相关技术方法制造燃料电池的产率较低。
【发明内容】
本发明的一个目的是提供一种制造聚合物电解质膜型燃料电池的方法，该方法考虑到了相关技术聚合物电解质膜型燃料电池的制造方法和用这种制造方法获得的聚合物电解质膜型燃料电池存在的上述问题，能够高产率地制造出高质量的聚合物电解质型燃料电池，该电池不泄漏且表现出改进的寿命性能。
本发明者发现，采用相关技术的聚合物电解质膜型燃料电池的制备方法制造出来的聚合物电解质膜型燃料电池的使用寿命短，催化剂层有许多针孔或者裂纹，还发现这种裂纹导致电流密度分配的发生，使放电性能变差，或者使催化剂层从裂纹区域剥落，使电池的寿命性能下降。
此外，本发明者研究了上述裂纹出现的原因。结果发现：由于催化剂-负载的碳粉是含直径不超过100nm的初级粒子的颗粒材料，因此倾向于进行附聚，微粒在高剪切速率下混合后短暂保持在初级状态，但是随着涂抹和干燥过程中溶剂的蒸发而发生附聚，导致在催化剂层中出现针孔或在催化剂层部分出现裂纹。
然后，本发明者考虑改进涂抹/干燥步骤有可能制造出不发生裂化的聚合物电解质膜型燃料电池。
而且，本发明者研究了电极涂层性质和放电性能之间的关系。催化剂层体积电阻率的测量结果表明：有许多针孔或裂纹区的电极的体积电阻率高，而没有针孔或裂纹的电极的体积电阻率低。还发现含低体积电阻率电极的燃料电池不泄漏，因此提供了一种寿命性能改善了的聚合物电解质型燃料电池。
在上述分析的情况下完成了本发明。
因此，本发明的第一方面在于一种制造聚合物电解质膜型燃料电池的方法，该燃料电池含聚合物电解质膜、电极和隔板，每个电极含气体扩散层和催化剂层，电极和上述聚合物电解质膜相接触，分别安置在上述聚合物电解质膜的两侧，所述隔板和上述气体扩散层接触，这种方法的特征在于：在预定的载体上涂抹至少含一种精细分配的其上负载贵金属催化剂的碳粉的浆糊，并干燥所涂载体形成上述催化剂层的步骤中，通过聚焦在至少如下三个方面，将上述电极上的裂纹所占面积控制在预定的容许限度内：(1)上述催化剂层的厚度，(2)其上负载上述贵金属催化剂的碳的种类，以及(3)上述浆糊的溶剂干燥速率。
此外，本发明的第二方面在于如本发明第一方面所述的制造聚合物电解质膜型燃料电池的方法，其中上述裂纹区所占面积的容许限度不超过25％。
本发明的第三方面在于一种制造聚合物电解质膜型燃料电池的方法，该燃料电池含聚合物电解质膜、电极和隔板，每个电极含气体扩散层和催化剂层，电极和上述聚合物电解质膜相接触，分别安置在上述聚合物电解质膜的两侧，所述隔板和上述气体扩散层接触，这种方法的特征在于：在预定的载体上涂抹至少含一种精细分配的其上负载贵金属催化剂的碳粉的浆糊，并干燥所涂载体形成上述催化剂层的步骤中，通过聚焦在至少如下三个方面，将上述催化剂层的体积电阻率控制在预定的容许限度内：(1)上述催化剂层的厚度，(2)其上负载上述贵金属催化剂的碳的种类，以及(3)上述浆糊的溶剂干燥速率。
本发明的第四方面在于第三方面的聚合物电解质膜型燃料电池的制备方法，其中上述体积电阻率的容许限度不超过100(Ω·cm)。
本发明的第五方面在于第一或第三方面的聚合物电解质膜型燃料电池的制备方法，其中将上述的厚度预定为10μm～25μm，其上负载上述贵金属催化剂的碳的种类被预定为其上负载5重量％～20重量％铂的碳，而上述溶剂的干燥速率被预定为2.5mg/cm
2·min～20mg/cm
2·min。
本发明的第六方面在于第四方面的聚合物电解质膜型燃料电池的制备方法，其中上述催化剂层体积电阻率和前述气体扩散层体积电阻率的比值(催化剂的体积电阻率/气体扩散层的体积电阻率)不超过10
7。
本发明的第七方面在于第一或第三方面的聚合物电解质膜型燃料电池的制备方法，其中集中注意于溶剂种类和/或干燥温度来调节上述溶剂的干燥速率。
本发明的第八方面在于第一至第七任一方面的聚合物电解质膜型燃料电池的制备方法，其中聚合物电解质膜型燃料电池被用作家用燃料电池。
本发明的第九方面在于一种聚合物电解质膜型燃料电池，该燃料电池包括聚合物电解质膜、电极和隔板，每个电极含气体扩散层和催化剂层，电极和上述聚合物电解质膜相接触，分别安置在上述聚合物电解质膜的两侧，隔板和上述气体扩散层接触，这种聚合物电解质膜型燃料电池的特征在于：上述催化剂层是通过将上述电极的裂纹所占面积控制在预定的容许限度内而形成的，而对电极的裂纹所占面积的控制是在预定的载体上涂抹至少含一种精细分配的其上负载了贵金属催化剂的碳粉的浆糊，并干燥被涂载体以形成上述催化剂层的步骤中，通过聚焦在至少三个方面来实现的：(1)上述催化剂层的厚度，(2)其上负载了上述贵金属催化剂的碳的种类，以及(3)上述浆糊的溶剂干燥速率。
本发明的第十方面在于第九方面的聚合物电解质膜型燃料电池，其中上述裂纹区所占面积的容许限度不超过25％。
本发明的第十一方面在于一种聚合物电解质膜型燃料电池，该燃料电池包括聚合物电解质膜、电极和隔板，每个电极含气体扩散层和催化剂层，电极和上述聚合物电解质膜相接触，分别安置在上述聚合物电解质膜的两侧，所述隔板和上述气体扩散层接触，这种聚合物电解质膜型燃料电池的特征在于：上述催化剂层是通过将上述催化剂层的体积电阻率控制在容许限度内而形成的，而对催化剂层体积电阻率的控制是在预定的载体上涂抹至少含一种精细分配的其上负载了贵金属催化剂的碳粉的浆糊，并干燥被涂载体以形成上述催化剂层的步骤中，通过聚焦在至少三个方面来实现的：(1)上述催化剂层的厚度，(2)其上负载了上述贵金属催化剂的碳的种类，以及(3)上述浆糊的溶剂干燥速率。
本发明的第十二方面在于第十一方面的聚合物电解质膜型燃料电池，其中上述体积电阻率的容许限度不超过100(Ω·cm)。
本发明的第十三方面在于第九或第十一方面的聚合物电解质膜型燃料电池，其中将上述的厚度预定为10μm～25μm，其上负载上述贵金属催化剂的碳的种类被预定为其上负载5重量％～20重量％铂的碳，而上述溶剂的干燥速率被预定为2.5mg/cm
2·min～20mg/cm
2·min。
本发明的第十四方面在于第十二方面的聚合物电解质膜型燃料电池，其中上述催化剂层体积电阻率和上述气体扩散层体积电阻率的比值(催化剂的体积电阻率/气体扩散层的体积电阻率)不超过10
7。
本发明的第十五方面在于第九至第十四任一方面的聚合物电解质膜型燃料电池，其中聚合物电解质膜型燃料电池被用作家用燃料电池。
本发明的第十六方面在于一种聚合物电解质膜型燃料电池，该燃料电池包括聚合物电解质膜、电极和隔板，每个电极含气体扩散层和催化剂层，电极和上述聚合物电解质膜相接触，分别安置在上述聚合物电解质膜的两侧，所述隔板和上述气体扩散层接触，其中上述催化剂层的体积电阻率不超过100(Ω·cm)。
本发明的第十七方面在于一种聚合物电解质膜型燃料电池，该燃料电池包括聚合物电解质膜、电极和隔板，每个电极含气体扩散层和催化剂层，电极和上述聚合物电解质膜相接触，分别安置在上述聚合物电解质膜的两侧，所述隔板和上述气体扩散层接触，其中上述催化剂层体积电阻率和上述气体扩散层体积电阻率的比值(催化剂的体积电阻率/气体扩散层的体积电阻率)不超过10
7。
裂纹使电池性能变差的机理推测如下。
当裂纹所占面积超过25％时，催化剂面积减小，而使电流密度升高。据认为其结果是催化剂表面反应过程中产生的反应热造成温度的升高，局部破坏了导电聚合物，因而缩短了使用寿命。而且，当裂纹所占面积超过25％时，导致在裂纹形成的空隙中出现溢流，即，反应产生的水的聚集，从而降低了电流发生效率。此外，裂纹所占面积超过25％时，在夹紧隔板、气体扩散层、催化剂层、聚合物膜、催化剂层、气体扩散层和隔板的叠片的时候，催化剂层的面积减小，因此受到集中的夹紧压力而变得密实。其结果是导致溢流，即反应产生的水的聚集，从而降低了电流发生效率。
附图简述
图1是说明组成普通燃料电池组的单电池构造轮廓的截面图。
图2是本发明实施例1电池的电流密度-放电率图。
图3是本发明实施例9电池的电流密度-放电率图。
图4是本发明实施例16电池的电流密度-放电率图。
图5是本发明实施例22电池的电流密度-放电率图。
图6是本发明实施例28电池的电流密度-放电率图。
图7是本发明实施例33电池的电流密度-放电率图。
图8是与本发明相对比的比较例6电池的电流密度-放电率图。
图9是与本发明相对比的比较例12电池的电流密度-放电率图。
图10是与本发明相对比的比较例18电池的电流密度-放电率图。
图11是与本发明相对比的比较例27电池的电流密度-放电率图。
图12是说明实施本发明的实施方案中裂纹所占面积和寿命之间关系的图。
(参考数字的说明)
1、聚合物膜
2、空气电极
3、燃料电极
4、隔板
5、隔板
实施本发明的最佳方式
下面将描述实施本发明的实施方案。
在本发明聚合物电解质膜型燃料电极的制备方法中，可以使用导电碳黑，例如ketjen black和乙炔黑，作为其上负载铂族贵金属的碳粉。
此外，通常使用起到氢离子-传导聚合物电极作用的全氟磺酸作为粘合剂树脂。而且，为了增强结合性能，可以使用诸如聚四氟乙烯、聚1，1-偏氟乙烯树脂和聚1，1-偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的氟树脂作为粘合剂树脂。此外，可以事先进行处理，用混合器，例如MITSUI MINING COMPANY，LIMITED制造的Henschel混合器，使氟树脂附着在其上负载贵金属的碳粉上。
至于和其上负载贵金属的碳粉混合的溶剂，可以使用水、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、亚甲基二醇、丙二醇、甲基·乙基酮、丙酮、甲苯、二甲苯、N-甲基-2-吡咯烷酮等，这些溶剂可以单独或两种或多种组合使用。以催化剂粉重量为100计，优选这些溶剂的加入量为10～400。
至于制备催化剂层浆糊的方法，可以使用诸如溶解器、双轨道式混合器、捏合机、珠磨机、超声分散机和超高压均质器的设备，这些设备可以单独使用或者接连使用，来处理其上负载催化剂的碳粉、粘合剂树脂和任选的溶剂，以制备出催化剂层浆糊。
至于涂抹催化剂层浆糊的方法，可以使用诸如间歇式涂布机(commacoater)、吻涂机、辊涂机、刮刀、喷涂机、口模式涂布机和凹板式涂布机的设备。至于干燥方法，可以使用红外干燥、热空气干燥或UV固化干燥法。
这样涂抹和干燥的催化剂层厚度为，例如10μm～25μm。
顺便说一句，这样制造的聚合物电解质膜型燃料电池的裂纹所占面积的容许限度不超过25％(见图12)。这是聚合物电解质膜型燃料电池可以像家用燃料电池那样使用的最小实际使用寿命为5,000小时的临界值。图12是以裂纹所占面积为横坐标、使用寿命为纵坐标所作的图。从该图可以看出：裂纹所占面积不超过25％是保证使用寿命为5,000小时所必须的。
此外，从下表2可以看出：为了预先使裂纹所占面积不超过25％，优选这样涂抹和干燥的催化剂层体积电阻率不超过100[Ω·cm]。从表2可以看出：当体积电阻率超过100[Ω·cm]时，所得的电极有许多所谓的裂纹或针孔，因而不具备放电性。
优选体积电阻率的下限较低。但是，由于催化剂层中使用的其上负载了催化剂的碳单体的体积电阻率为10
-3[Ω·cm]，所以催化剂层体积电阻率的下限基本上是10
-3[Ω·cm]，基本上不能预期催化剂层体积电阻率的下限低于该数值。
附带提及，对于预先使上述裂纹所占面积不超过25％或者预先使这样涂抹和干燥而获得的电极的体积电阻率不超过100[Ω·cm]的方法，在预定的载体上涂抹至少含一种精细分配的其上负载贵金属催化剂的碳粉的浆糊，并干燥被涂载体形成上述催化剂层的步骤中，通过聚焦在至少三个方面：(1)上述催化剂层的厚度、(2)其上负载上述贵金属催化剂的碳的种类，以及(3)上述浆糊的溶剂干燥速率，可以将上述电极的裂纹所占面积控制在预定的容许限度内，或者可以将上述催化剂层的体积电阻率控制在容许限度内。
至于溶剂的干燥速率，可以降低催化剂浆糊的干燥速率而在不造成催化剂层出现裂纹的情况下使催化剂浆糊干燥。例如，可以推荐这样一种方法，该方法包括使热风干燥器中的干燥温度和气流量最佳化的步骤。备选地，可以使用这样一种方法：主要考虑溶剂的种类而制备溶剂混合物，该溶剂混合物具有各种溶剂沸点的梯度组合。
此外，还可以通过适当地预定这样涂抹和干燥的催化剂层的厚度来控制裂纹所占面积或者体积电阻率。
气体扩散层可以这样制备：将作为碳粉的乙炔黑和聚四氟乙烯水分散体混合起来，将该墨水涂抹在充当气体扩散层基础材料的复写纸上，然后对所涂材料进行热处理。该工序中，可以用充当基础材料的复写纸的种类和所结合的乙炔黑的数量来控制气体扩散层的体积电阻率。
接着，优选上述催化剂层的体积电阻率和上述气体扩散层的体积电阻率的比值(催化剂的体积电阻率/气体扩散层的体积电阻率)不超过10
7。当上述催化剂层的体积电阻率和上述气体扩散层的体积电阻率的比值超过10
7时，催化剂层到气体扩散层的电阻率变大，造成放电率的下降。优选上述催化剂层的体积电阻率和上述气体扩散层的体积电阻率的比值(催化剂的体积电阻率/气体扩散层的体积电阻率)不超过10
7的要求可从如下事实简单推理得出：上述催化剂的体积电阻率优选为100[Ω·cm]，而气体扩散层的体积电阻率的下限为10
-5～10
-3[Ω·cm]。换言之，对体积电阻率比率的下限没有具体的限制。但是，由于气体扩散层所用复写纸的体积电阻率约为10
-5[Ω·cm]，基本上难以将气体扩散层的体积电阻率的下限预定为不高于该数值。气体扩散层体积电阻率的下限通常为10
-5～10
-3[Ω·cm]。
对将催化剂层的体积电阻率和气体扩散层的体积电阻率的比值预定为不超过10
7的方法没有特别的限制，但是可以如上所述，参照制备催化剂层的方法，降低催化剂浆糊的干燥速率，使催化剂浆糊在不产生裂纹的情况下干燥。例如可以推荐这样一种方法，该方法包括使热风干燥器中干燥温度和气流量最佳化的步骤。备选地，可以使用包括制备溶剂混合物的方法，所述溶剂混合物含有各种溶剂沸点的梯度组合。
这些方法可以和如下的方法组合使用来完成：一种方法，其包括将催化剂层浆糊涂抹在气体扩散层上，然后干燥所涂材料；一种方法，其包括在诸如聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物载体上涂上催化剂层，干燥所涂材料，然后对所涂材料进行热压，以引起转印；一种方法，其包括直接在聚合物膜上涂上催化剂层浆糊，干燥所涂材料，然后将所涂材料层压在气体扩散层上，等等。
(实施例)
下面将描述本发明的实施例。
(实施例1)
至于实施本发明的第一种实施方案，制备催化剂层涂料化合物的步骤是这样进行的：使用TOKUSHU KIKA KOGYO CO.，LTD.制造的5升混合器，将在ketjen black(其是一种碳粉)上负载5％重量铂催化剂的催化剂-负载的碳粉，与作为溶剂的水、异丙醇及乙二醇的1/1/1的混合组合物混合，然后将该混合物和作为氢离子-传导剂的全氟磺酸以及粘合剂混合，全氟磺酸和粘合剂的量为其上负载了催化剂的碳粉的碳组分的80％，制备出固体含量浓度为20重量％的阳极浆糊。
随后，将上述催化剂墨涂在由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的厚50μm的聚合物膜上，然后在2.5[mg/cm
2·min]的干燥速率下干燥，形成厚10μm的催化剂层。然后将催化剂层结合到聚合物电解质膜的一侧，制备出一个电极。
接着将描述制造气体扩散层的方法。将乙炔黑这种碳粉和聚四氟乙烯水分散体混合，制备出含干重为20％重量的聚四氟乙烯的防水墨。将这种墨涂在充当气体扩散层基础材料的复写纸(TGP-H-120，由Toray Industries，Inc.制造)上，使墨渗透复写纸，然后用热风干燥器在250℃下进行热处理，形成气体扩散层。
随后，将橡胶制成的垫片结合在如此制备的电极的聚合物电解质膜的外周上。然后形成多个孔，用于通冷却水、燃料气体和氧化剂气体。
其后，使用两片带有气体通道和冷却水通道的导电隔板，该隔板由用酚醛树脂浸渍的石墨片制成。将上面形成了氧化剂气体通道的隔板、气体扩散层、电极和气体扩散层层压在另一个电极的一侧。在电极的另一侧上层压其上形成了燃料气体通道的隔板，获得图1所示的单电池。
(实施例2)
采用和实施例1相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为10[mg/cm
2·min]。
(实施例3)
采用和实施例1相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为20[mg/cm
2·min]。
(实施例4)
采用和实施例1相同的方法制备燃料电池，只是催化剂层的厚度为15μm。
(实施例5)
采用和实施例4相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为10[mg/cm
2·min]。
(实施例6)
采用和实施例5相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为20[mg/cm
2·min]。
(实施例7)
采用和实施例1相同的方法制备燃料电池，只是催化剂层的厚度为20μm。
(实施例8)
采用和实施例7相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为10[mg/cm
2·min]。
(实施例9)
采用和实施例8相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为20[mg/cm
2·min]。
(实施例10)
采用和实施例1相同的方法制备燃料电池，只是催化剂层的厚度为25μm。
(实施例11)
采用和实施例10相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为10[mg/cm
2·min]。
(实施例12)
采用和实施例11相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为20[mg/cm
2·min]。
(实施例13)
采用和实施例1相同的方法制备燃料电池，只是催化剂-负载的碳粉是含其上负载了20％重量铂催化剂的ketjen black的催化剂-负载的碳粉。
(实施例14)
采用和实施例13相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为10[mg/cm
2·min]。
(实施例15)
采用和实施例14相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为20[mg/cm
2·min]。
(实施例16)
采用和实施例13相同的方法制备燃料电池，只是催化剂层的厚度为15μm。
(实施例17)
采用和实施例16相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为10[mg/cm
2·min]。
(实施例18)
采用和实施例17相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为20[mg/cm
2·min]。
(实施例19)
采用和实施例13相同的方法制备燃料电池，只是催化剂层的厚度为20μm。
(实施例20)
采用和实施例19相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为10[mg/cm
2·min]。
(实施例21)
采用和实施例20相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为20[mg/cm
2·min]。
(实施例22)
采用和实施例13相同的方法制备燃料电池，只是催化剂层的厚度为25μm。
(实施例23)
采用和实施例22相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为10[mg/cm
2·min]。
(实施例24)
采用和实施例23相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为20[mg/cm
2·min]。
(实施例25)
采用和实施例1相同的方法制备燃料电池，只是催化剂-负载的碳粉是含其上负载了20％重量铂催化剂的Vulcan XC-72的催化剂-负载的碳粉。
(实施例26)
采用和实施例25相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为10[mg/cm
2·min]。
(实施例27)
采用和实施例26相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为20[mg/cm
2·min]。
(实施例28)
采用和实施例25相同的方法制备燃料电池，只是催化剂层的厚度为15μm。
(实施例29)
采用和实施例28相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为10[mg/cm
2·min]。
(实施例30)
采用和实施例29相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为20[mg/cm
2·min]。
(实施例31)
采用和实施例25相同的方法制备燃料电池，只是催化剂层的厚度为20μm。
(实施例32)
采用和实施例31相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为10[mg/cm
2·min]。
(实施例33)
采用和实施例32相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为20[mg/cm
2·min]。
(实施例34)
采用和实施例25相同的方法制备燃料电池，只是催化剂层的厚度为25μm。
(实施例35)
采用和实施例34相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为10[mg/cm
2·min]。
(实施例36)
采用和实施例35相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为20[mg/cm
2·min]。
下面将描述各个比较例。
(比较例1)
采用和实施例1相同的方法制备燃料电池，只是催化剂层的厚度为5μm。
(比较例2)
采用和比较例1相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为20[mg/cm
2·min]。
(比较例3)
采用和实施例1相同的方法制备燃料电池，只是催化剂层的厚度为30μm。
(比较例4)
采用和比较例3相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为20[mg/cm
2·min]。
(比较例5)
采用和实施例1相同的方法制备燃料电池，只是催化剂层的厚度为10μm，且干燥速率为1[mg/cm
2·min]。
(比较例6)
采用和比较例5相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为50[mg/cm
2·min]。
(比较例7)
采用和实施例1相同的方法制备燃料电池，只是催化剂层的厚度为20μm，且干燥速率为1[mg/cm
2·min]。
(比较例8)
采用和比较例7相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为50[mg/cm
2·min]。
(比较例9)
采用和实施例13相同的方法制备燃料电池，只是催化剂层的厚度为5μm。
(比较例10)
采用和比较例9相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为20[mg/cm
2·min]。
(比较例11)
采用和实施例13相同的方法制备燃料电池，只是催化剂层的厚度为30μm。
(比较例12)
采用和比较例11相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为20[mg/cm
2·min]。
(比较例13)
采用和实施例13相同的方法制备燃料电池，只是催化剂层的厚度为10μm，且干燥速率为1[mg/cm
2·min]。
(比较例14)
采用和比较例13相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为50[mg/cm
2·min]。
(比较例15)
采用和实施例13相同的方法制备燃料电池，只是催化剂层的厚度为20μm，且干燥速率为1[mg/cm
2·min]。
(比较例16)
采用和比较例15相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为50[mg/cm
2·min]。
(比较例17)
采用和实施例25相同的方法制备燃料电池，只是催化剂层的厚度为5μm。
(比较例18)
采用和比较例17相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为20[mg/cm
2·min]。
(比较例19)
采用和实施例25相同的方法制备燃料电池，只是催化剂层的厚度为30μm。
(比较例20)
采用和比较例19相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为20[mg/cm
2·min]。
(比较例21)
采用和实施例25相同的方法制备燃料电池，只是催化剂层的厚度为10μm，且干燥速率为1[mg/cm
2·min]。
(比较例22)
采用和比较例21相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为50[mg/cm
2·min]。
(比较例23)
采用和实施例25相同的方法制备燃料电池，只是催化剂层的厚度为20μm，且干燥速率为1[mg/cm
2·min]。
(比较例24)
采用和比较例23相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为50[mg/cm
2·min]。
(比较例25)
采用和实施例1相同的方法制备燃料电池，只是催化剂-负载的碳粉是含其上负载了1％重量铂催化剂的ketjen black的催化剂-负载的碳粉。
(比较例26)
采用和比较例25相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为20[mg/cm
2·min]。
(比较例27)
采用和比较例25相同的方法制备燃料电池，只是催化剂层的厚度为15μm。
(比较例28)
采用和比较例27相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为20[mg/cm
2·min]。
(比较例29)
采用和比较例25相同的方法制备燃料电池，只是催化剂层的厚度为20μm。
(比较例30)
采用和比较例29相同的方法制备燃料电池，只是干燥速率为20[mg/cm
2·min]。
制造催化剂电极的条件将在表1中列出。
PC030661
(表1)
催化剂载体/催化剂量 厚度 [μm] 干燥速率[mg/cm2·min]
实施例 1 Ketjen black/Pt 5重量％ 10 2.5
2 ↑ 10 10
3 ↑ 10 20
4 ↑ 15 2.5
5 ↑ 15 10
6 ↑ 15 20
7 ↑ 20 2.5
8 ↑ 20 10
9 ↑ 20 20
10 ↑ 25 2.5
11 ↑ 25 10
12 ↑ 25 20
实施例 13 Ketjen black/Pt20重量％ 10 2.5
14 ↑ 10 10
15 ↑ 10 20
16 ↑ 15 2.5
17 ↑ 15 10
18 ↑ 15 20
19 ↑ 20 2.5
20 ↑ 20 10
21 ↑ 20 20
22 ↑ 25 2.5
23 ↑ 25 10
24 ↑ 25 20
PC030661
实施例 25 Vulcan XC-72/Pt20重量％ 10 2.5
26 ↑ 10 10
27 ↑ 10 20
28 ↑ 15 2.5
29 ↑ 15 10
30 ↑ 15 20
31 ↑ 20 2.5
32 ↑ 20 10
33 ↑ 20 20
34 ↑ 25 2.5
35 ↑ 25 10
36 ↑ 25 20
比较例 1 Ketjen black/Pt5重量％ 5 2.5
2 ↑ 5 20
3 ↑ 30 2.5
4 ↑ 30 20
5 ↑ 10 1
6 ↑ 10 50
7 ↑ 20 1
8 ↑ 20 50
比较例 9 Ketjen black/Pt 20重量％ 5 2.5
10 ↑ 5 20
11 ↑ 30 2.5
12 ↑ 30 20
13 ↑ 10 1
14 ↑ 10 50
15 ↑ 20 1
16 ↑ 20 50
比较例 17 Vulcan XC-72/Pt20重量％ 5 2.5
18 ↑ 5 20
19 ↑ 30 2.5
20 ↑ 30 20
21 ↑ 10 1
22 ↑ 10 50
23 ↑ 20 1
24 ↑ 20 50
比较例 25 Ketjen black/Pt1重量％ 10 2.5
26 ↑ 10 20
27 ↑ 15 2.5
28 ↑ 15 20
29 ↑ 20 2.5
30 ↑ 20 20
对这样获得的电极和单电池的如下性质进行评价。
(1)电极上的裂纹
将电极分割开，确定裂纹所占面积[％]。
(2)电极体积电阻率
用电阻率计测量电极，计算其体积电阻率[Ω·cm]。
(3)放电率，寿命性能
对电池进行放电测试，测试条件为：电池温度70℃，燃料气体利用率(Uf)为70％，空气利用系数(Uo)为40％，分别向燃料电极和空气电极供给改进的假气体(fake gas)(二氧化碳：25％；一氧化碳：50ppm；氢气：余量)和空气，通过让改进的假气体和空气通过70℃的起泡器进行气体润湿，以调节露点。
图2～11说明的是本发明实施例和比较例的氢气-空气型燃料电池的电流-电压特性的实例。放电率数据是以实施例1在0.7A/cm
2的电压为100％而计算的。
图12说明了这些电池寿命性能的实例。寿命性能是以各个电池的初始电压为100％而表示的。电池电压达到初始值90％时的时间被评价为耐用时间。
表2显示了电极和电池的评价结果。
(表2)
催化剂载体/ 催化剂量 厚度 [μm] 干燥速率 [mg/cm2·min] 裂纹所占 面积[％]体积电阻率 [Ω·cm] ％ 放电率 寿命性能 [hr]
实施例 1 Ketjen black/ Pt5重量％ 10 2.5 5 1 100 5,850
2 ↑ 10 10 8 2 100 5,900
3 ↑ 10 20 15 4 98 5,900
4 ↑ 15 2.5 8 1.5 98 5,900
5 ↑ 15 10 12 5 100 5,960
6 ↑ 15 20 18 8 102 5,850
7 ↑ 20 2.5 10 2 100 5,800
8 ↑ 20 10 10 6 98 5,850
9 ↑ 20 20 20 12 100 5,800
10 ↑ 25 2.5 15 5 100 5,750
11 ↑ 25 10 20 10 100 5,600
12 ↑ 25 20 24 16 98 5,500
实施例 13 Ketjen black/ Pt20重量％ 10 2.5 1 2 100 5,950
14 ↑ 10 10 3 2 100 6,000
15 ↑ 10 20 10 3 102 6,100
16 ↑ 15 2.5 5 2 98 6,050
17 ↑ 15 10 12 5 100 5,900
18 ↑ 15 20 18 10 96 5,900
19 ↑ 20 2.5 10 2.5 102 5,850
20 ↑ 20 10 13 10 102 6,000
21 ↑ 20 20 22 15 100 5,770
22 ↑ 25 2.5 12 3 103 5,800
23 ↑ 25 10 18 15 102 5,900
24 ↑ 25 20 25 20 105 5,600
实施例 25 Vulcan XC-72 /Pt20重量％ 10 2.5 1 1 95 5,850
26 ↑ 10 10 1 1 96 5,800
27 ↑ 10 20 2 2 96 5,900
28 ↑ 15 2.5 5 1.5 97 5,900
29 ↑ 15 10 6 1.5 98 5,800
30 ↑ 15 20 8 6 95 5,850
31 ↑ 20 2.5 6 2 93 5,800
32 ↑ 20 10 10 4 100 5,850
33 ↑ 20 20 15 8 100 5,800
34 ↑ 25 2.5 20 10 102 5,800
35 ↑ 25 10 20 10 100 5,800
36 ↑ 25 20 20 12 100 5,700
比较例 1 Ketjen black/ Pt5重量％ 5 2.5 30 25 85 2,800
2 ↑ 5 20 35 30 80 3,000
3 ↑ 30 2.5 35 80 80 2,500
4 ↑ 30 20 40 100 75 1,000
5 ↑ 10 1 28 40 88 3,600
6 ↑ 10 50 50 90 70 300
7 ↑ 20 1 33 30 85 2,800
8 ↑ 20 50 50 120 75 200
比较例 9 Ketjen black/ Pt20重量％ 5 2.5 32 30 80 2,500
10 ↑ 5 20 30 30 75 2,800
11 ↑ 30 2.5 40 60 88 2,700
12 ↑ 30 20 45 100 80 1,200
13 ↑ 10 1 30 40 85 3,800
14 ↑ 10 50 45 95 75 500
15 ↑ 20 1 35 35 85 3,000
16 ↑ 20 50 40 90 80 300
比较例 17 Vulcan XC-72 /Pt20重量％ 5 2.5 28 30 85 3,500
18 ↑ 5 20 32 35 80 3,000
19 ↑ 30 2.5 30 40 85 2,300
20 ↑ 30 20 35 50 75 800
21 ↑ 10 1 28 40 88 2,800
22 ↑ 10 50 40 90 70 1,000
23 ↑ 20 1 30 35 85 2,800
24 ↑ 20 50 45 120 75 200
比较例 25 Ketjen black/ Pt1重量％ 10 2.5 35 80 75 2,000
26 ↑ 10 20 38 200 70 2,500
27 ↑ 15 2.5 38 120 75 2,200
28 ↑ 15 20 45 180 70 800
29 ↑ 20 2.5 35 100 78 2,500
30 ↑ 20 20 45 200 70 500
从所示结果可以看出，优选裂纹所占面积不超过25％。
该结果还清楚地表明：优选体积电阻率不超过100Ω·cm。
依照上述实施例和比较例，很显然在本发明聚合物电解质膜型燃料电池或其制造方法的优选实施方案中，厚度被预定为10μm～25μm，其上负载了贵金属催化剂的碳的种类被预定为其上负载了5重量％～20重量％铂的碳，而溶剂的干燥速率被预定为2.5mg/cm
2·min～20mg/cm
2·min。
至于特别优选的数值范围，很显然厚度为10μm～25μm，使用其上负载了5重量％铂的乙炔黑、其上负载了20重量％铂的乙炔黑或者其上负载了20重量％铂的Vulcan XC-72作为其上负载了贵金属的碳粉，使用水、乙醇、异丙醇和乙二醇的混合物作为溶剂，且干燥速率被预定为2.5mg/cm
2·min～20mg/cm
2·min。
本发明的燃料电池可以用作商用燃料电池，更不必说家用燃料电池。
实施本发明的实施方案已经参照制造燃料电池阳极催化剂层的方法进行了描述。但是，用阴极催化剂层也可以获得类似的结果。
工业应用性
如从上面给出的描述中可以看出的，本发明可以提供一种高质量聚合物电解质型燃料电池的制造方法，该燃料电池不泄漏且显示改进的寿命性能，以及这样的一种聚合物电解质型燃料电池。