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1、10申请公布号CN104157755A43申请公布日20141119CN104157755A21申请号201410317735722申请日20140703H01L33/02201001H01L33/1220100171申请人华南理工大学地址510640广东省广州市天河区五山路381号72发明人李国强王文樑刘作莲杨为家林云昊周仕忠钱慧荣74专利代理机构广州市华学知识产权代理有限公司44245代理人陈文姬54发明名称生长在W衬底上的GAN薄膜及其制备方法、应用57摘要本发明公开了生长在W衬底上的GAN薄膜，包括生长在W衬底上的ALN缓冲层，生长在ALN缓冲层上的GAN薄膜；所述ALN缓冲层为在40。
2、0500生长的ALN缓冲层；所述GAN薄膜为在700800生长的GAN薄膜。本发明还公开了上述生长在W衬底上的GAN薄膜的制备方法及应用。本发明制备的生长在W衬底上的GAN薄膜，具有位错密度低、晶体质量好的优点。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图3页10申请公布号CN104157755ACN104157755A1/1页21生长在W衬底上的GAN薄膜，其特征在于，包括生长在W衬底上的ALN缓冲层，生长在ALN缓冲层上的GAN薄膜；所述ALN缓冲层为在400500生长的ALN缓冲层；所述GAN薄膜为在70080。
3、0生长的GAN薄膜。2根据权利要求1所述的生长在W衬底上的GAN薄膜，其特征在于，所述W衬底以110面为外延面。3根据权利要求1所述的生长在W衬底上的GAN薄膜，其特征在于，所述ALN缓冲层的厚度为80100NM。4生长在W衬底上的GAN薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1衬底以及其晶向的选取采用W衬底的110面为外延面，晶体外延取向关系ALN1120/W001；2ALN缓冲层的外延生长温度为400500、反应室压力为13105TORR、/比为5060、生长速度为0406ML/S；用KRF准分子激光烧蚀ALN靶材，在W衬底上生长ALN缓冲层；3GAN薄膜的外延生长衬底温度为700800，。
4、在反应室压力为34105TORR、/值4060、生长速度0810ML/S条件下，生长GAN薄膜。5根据权利要求4所述的所述生长在W衬底上的GAN薄膜的制备方法，其特征在于，所述KRF准分子激光PLD的能量为13J/CM2，重复频率为30HZ，波长为248NM。6根据权利要求4所述的所述生长在W衬底上的GAN薄膜的制备方法，其特征在于，所述ALN缓冲层的厚度为80100NM。7权利要求1所述的生长在W衬底上的GAN薄膜在制备LED其件、光电探测器、太阳能电池器件中的应用。权利要求书CN104157755A1/6页3生长在W衬底上的GAN薄膜及其制备方法、应用技术领域0001本发明涉及GAN薄膜及。
5、其制备方法，特别涉及一种生长在W衬底上的GAN薄膜及其制备方法。背景技术0002发光二极管LED作为一种新型固体照明光源和绿色光源，具有体积小、耗电量低、环保、使用寿命长、高亮度、低热量以及多彩等突出特点，在室外照明、商业照明以及装饰工程等领域都具有广泛的应用。当前，在全球气候变暖问题日趋严峻的背景下，节约能源、减少温室气体排放成为全球共同面对的重要问题。以低能耗、低污染、低排放为基础的低碳经济，将成为经济发展的重要方向。在照明领域，LED发光产品的应用正吸引着世人的目光，LED作为一种新型的绿色光源产品，必然是未来发展的趋势，二十一世纪将是以LED为代表的新型照明光源的时代。但是现阶段LED。
6、的应用成本较高，发光效率较低，这些因素都会大大限制LED向高效节能环保的方向发展。0003III族氮化物GAN在电学、光学以及声学上具有极其优异的性质，近几年受到广泛关注。GAN是直接带隙材料，且声波传输速度快，化学和热稳定性好，热导率高，热膨胀系数低，击穿介电强度高，是制造高效的LED器件的理想材料。目前，GAN基LED的发光效率现在已经达到28并且还在进一步的增长，该数值远远高于目前通常使用的白炽灯约为2或荧光灯约为10等照明方式的发光效率。数据统计表明，我国目前的照明用电每年在4100亿度以上，超过英国全国一年的用电量。如果用LED取代全部白炽灯或部分取代荧光灯，可节省接近一半的照明用电。
7、，超过三峡工程全年的发电量。因照明而产生的温室气体排放也会因此而大大降低。另外，与荧光灯相比，GAN基LED不含有毒的汞元素，且使用寿命约为此类照明工具的100倍。0004LED要真正实现大规模广泛应用，需要进一步提高LED芯片的发光效率。虽然LED的发光效率已经超过日光灯和白炽灯，但是商业化LED发光效率还是低于钠灯150LM/W，单位流明/瓦的价格偏高。目前，LED芯片的发光效率不够高，一个主要原因是其蓝宝石衬底与外延层失配大、热导率差。由于蓝宝石与GAN的晶格失配高达17，导致外延GAN薄膜过程中形成很高的位错密度，从而降低了材料的载流子迁移率，缩短了载流子寿命，进而影响了GAN基器件的。
8、性能。其次，由于室温下蓝宝石热膨胀系数663106/K较GAN的热膨胀系数56106/K大，两者间的热失配度约为184，当外延层生长结束后，器件从外延生长的高温冷却至室温过程会产生很大的压应力，容易导致薄膜和衬底的龟裂。再次，由于蓝宝石的热导率低100时为025W/CMK，很难将芯片内产生的热量及时排出，导致热量积累，使器件的内量子效率降低，最终影响器件的性能。此外，由于蓝宝石是绝缘体，不能制作垂直结构半导体器件。因此电流在器件中存在横向流动，导致电流分布不均匀，产生较多热量,很大程度上影响了GAN基LED器件的电学和光学性质。0005因此迫切需要寻找一种热导率高、可以快速地将LED结区的热量。
9、传递出来的材料作为衬底。而金属W作为外延氮化物的衬底材料，具有三大其独特的优势。第一，金属W有说明书CN104157755A2/6页4很高的热导率，W的热导率为174W/CMK，可以将LED芯片内产生的热量及时的传导出，降低器件结区温度，一方面提高器件的内量子效率，另一方面有助于解决器件散热问题。第二，金属W可以作为生长GAN基垂直结构的LED器件的衬底材料，可直接在衬底上镀阴极材料，PGAN上镀阳极材料，使得电流几乎全部垂直流过GAN基的外延层，因而电阻下降，没有电流拥挤，电流分布均匀，电流产生的热量减小，对器件的散热有利；另外，可以将阴极材料直接镀在金属衬底上，不需要通过腐蚀PGAN层和有。
10、源层将电极连在NGAN层，这样充分利用了有源层的材料。第三，金属W衬底材料相对其他衬底，价格更便宜，可以极大地降低器件的制造成本。正因为上述诸多优势，金属衬底现已被尝试用作III族氮化物外延生长的衬底材料。0006但是金属W衬底在高温下化学性质不稳定，当外延温度高于600的时候，外延氮化物会与金属衬底之间发生界面反应，严重影响了外延薄膜生长的质量。III族氮化物外延生长的先驱研究者、著名科学家AKASAKI等人就曾尝试应用传统的MOCVD或者MBE技术直接在化学性质多变的衬底材料上外延生长氮化物，结果发现薄膜在高温下外延相当困难。发明内容0007为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的之。
11、一在于提供一种生长在W衬底上的GAN薄膜，具有位错密度低、晶体质量好的优点。0008本发明的目的之二在于提供生长在W衬底上的GAN薄膜的制备方法。0009本发明的目的之三在于提供生长在W衬底上的GAN薄膜的应用。0010本发明的目的通过以下技术方案实现0011生长在W衬底上的GAN薄膜，包括生长在W衬底上的ALN缓冲层，生长在ALN缓冲层上的GAN薄膜；所述ALN缓冲层为在400500生长的ALN缓冲层；所述GAN薄膜为在700800生长的GAN薄膜。0012所述W衬底以110面为外延面。0013所述ALN缓冲层的厚度为80100NM。0014生长在W衬底上的GAN薄膜的制备方法，包括以下步骤。
12、00151衬底以及其晶向的选取采用W衬底的110面为外延面，晶体外延取向关系ALN1120/W001；金属W110衬底与ALN0001间的晶格失配度低达26，保证了衬底与外延之间的晶格匹配；由于GAN与W晶格适配大，很难在金属W衬底上直接外延出高质量的GAN薄膜，因而需要通过晶体外延取向关系ALN1120/W001生长ALN缓冲层后再生长GAN薄膜。00162对衬底进行表面抛光、清洗以及退火处理；00173ALN缓冲层的外延生长温度为400500、反应室压力为13105TORR、/比为5060、生长速度为0406ML/S；用KRF准分子激光烧蚀ALN靶材，在W衬底上生长ALN缓冲层；退火处理可。
13、使衬底获得原子级平整的表面。00184GAN薄膜的外延生长衬底温度为700800，在反应室压力为34105TORR、/值4060、生长速度0810ML/S条件下，生长GAN薄膜。已经指出，金属W衬底在高温下不稳定，过高的衬底温度会使衬底与外延层发生剧烈的化学反应，形成一定厚度的金属氮化物的非晶或多晶界面反应层，使接下来生长的氮化物也多为非晶说明书CN104157755A3/6页5或多晶薄膜，且表面粗糙，结晶质量差，从而影响GAN外延薄膜的生长；而过低的衬底温度又不能为薄膜的形核提供足够的生长动力，使外延生长无法进行。缓冲层要足够厚以抑制W原子扩散到GAN薄膜中影响GAN薄膜的质量。0019步骤。
14、2所述表面抛光，具体为0020将W衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表面，直到没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理。0021步骤2所述清洗，具体为0022将W衬底放入去离子水中室温下超声清洗35分钟，去除W衬底表面粘污颗粒，再依次经过盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物，用高纯干燥氮气吹干。0023步骤2所述退火，具体为0024将W衬底放在压强为21010TORR的UHVPLD的生长室内，在850950下高温烘烤12H以除去衬底表面的污染物，然后空冷至400500。0025所述KRF准分子激光PLD的能量为13J/CM2，重复频率为30HZ，波长为248NM。00。
15、26所述ALN缓冲层的厚度为80100NM，缓冲层要足够厚以更好地抑制W原子扩散到GAN薄膜中，以免影响GAN薄膜的质量。0027所述的生长在W衬底上的GAN薄膜在制备LED其件、光电探测器、太阳能电池器件中的应用。0028与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果00291本发明使用了金属W作为衬底，生长ALN缓冲层可以减小衬底与GAN外延层之间的晶格失配度，有利于沉积高质量低缺陷的GAN薄膜，有望极大的提高了LED的发光效率。00302本发明使用了W作为衬底，W衬底容易获得，价格便宜，有利于降低生产成本。00313本发明采用的脉冲激光沉积工艺，由于产生的前驱物具有很高的动能，可有效缩短氮。
16、化物的形核时间，保证所获得的单一性优异的GAN薄膜。00324本发明制备出了高质量的GAN薄膜，可以作为生长GAN基垂直结构的LED器件的衬底材料，使得电流几乎全部垂直流过GAN基的外延层，因而电阻下降，没有电流拥挤，电流分布均匀，电流产生的热量减小，对器件的散热有利提高了载流子的辐射复合效率，可大幅度提高氮化物器件如半导体激光器、发光二极管及太阳能电池的效率。00335本发明制备采用热导率较高的金属W作为衬底，能够迅速地将器件内的热量传导出来，一方面提高器件的内量子效率，另一方面助于解决器件散热问题，有利于提高LED器件的寿命。00346本发明采用了低温外延技术在W衬底上先生长一层低温400。
17、500ALN缓冲层。在低温下能保证W衬底的稳定性，减少W离子的挥发造成的晶格失配和剧烈界面反应，从而为下一步的高质量外延层打下良好基础。附图说明0035图1为本发明的实施例1制备的生长在W衬底上的GAN薄膜的XRD图谱。0036图2为本发明的实施例1制备的生长在W衬底上的GAN薄膜的高能电子衍射RHEED图谱。说明书CN104157755A4/6页60037图3为本发明的实施例1制备的生长在W衬底上的GAN薄膜的截面示意图。0038图4为本发明的实施例1制备的LED器件的结构截面示意图。0039图5为本发明的实施例1制备的光电探测器结构的截面示意图。0040图6为本发明的实施例1制备的INGA。
18、N太阳能电池器件结构的截面示意图。具体实施方式0041下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。0042实施例10043本实施例的生长在W衬底上的GAN薄膜的制备方法，包括以下步骤00441衬底以及其晶向的选取外延衬底采用W衬底的0001面为外延面，选择的晶体外延取向关系GAN0001/W0001。00452衬底表面抛光、清洗以及退火处理，所述退火的具体过程为将衬底W放在压强为21010TORR的UHVPLD的生长室内，在900下高温烘烤1H，然后空冷至400。0046所述衬底表面抛光，具体为0047首先将衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表面，。
19、直到没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理。0048所述清洗，具体为0049将W衬底放入去离子水中室温下超声清洗3分钟，去除W衬底表面粘污颗粒，再依次经过盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物，用高纯干燥氮气吹干。00503ALN缓冲层的外延生长将衬底温度降至450，反应室压力为1105TORR、/比为50、生长速度为06ML/S；用能量为13J/CM2以及重复频率为30HZ的KRF准分子激光248NM，T20NSPLD烧蚀ALN靶材9999WT，外延生长厚度为100NM的ALN缓冲层。00514高质量GAN薄膜外延生长将衬底温度升至700，在反应室压力3105TORR、/值40、生长。
20、速度08ML/S条件下，生长GAN薄膜。可根据所制备器件的实际要求，生长相应厚度的GAN薄膜。采用靶材GA999999和射频等离子体自由基发生器作为镓源和氮源在ALN薄膜上反应生成厚度为150NM的GAN薄膜。本实施例制备的GAN薄膜的XRD图谱见图1，从X射线回摆曲线中可以看到，GAN的半峰宽FWHM值低于10；表明在W110面上外延生长出了高质量的GAN薄膜。实施例制备的GAN薄膜的反射高能电子衍射RHEED图谱如图2所示，图中表明当GAN的厚度达到10NM时，RHEED图谱从斑点状图样的转变为条状图样，说明在ALN缓冲层上长出了高结晶度和平整的表面的GAN薄膜。0052如图3所示，本实施。
21、例制备的生长在W衬底上的GAN薄膜的截面示意图，包括W衬底11，生长在W衬底11上的ALN缓冲层12，生长在ALN缓冲层12上的GAN薄膜13。0053将本实施例制备的生长在W衬底上的GAN薄膜用于制备LED在本实施例制备的生长在W上的高质量GAN薄膜上继续外延生长并制备GAN基LED器件其结构截面示意图如图4所示，其中由下至上依次包括W衬底11、ALN缓冲层12、GAN薄膜13、N型掺硅GAN外延层14、INXGA1XN多量子阱层15、P型掺镁的GAN层16。其制备过程如下在GAN薄膜生长N型GAN外延层，厚度约为5M，其载流子的浓度为11019CM3。接着生长INXGA1XN多说明书CN1。
22、04157755A5/6页7量子阱层，厚度约为100NM，周期数为7，其中INXGA1XN阱层为3NM，垒层为10NM。之后再生长MG掺杂的P型GAN层，厚度约为150NM。其载流子浓度为21016CM3，最后电子束蒸发形成欧姆接触。在此基础上通过在N2气氛下退火，提高了P型GAN薄膜的载流子浓度和迁移率。所制备的PIN结构的GAN基LED器件。在20MA的工作电流下，LED器件的光输出功率为43MW，开启电压值为318V。0054将本实施例制备的生长在W衬底上的GAN薄膜用于光电探测器在本实施例制备的生长在W晶面上的高质量GAN薄膜上继续外延生长并制备了光电探测器其结构截面示意图如图5所示，。
23、其中由下至上依次包括W衬底11、ALN缓冲层12、GAN薄膜13、N型掺硅GAN24、非掺杂GAN25、P型掺镁的GAN层26。其制备过程如下在GAN薄膜上生长N型GAN外延层，厚度约为3M，其载流子的浓度为11019CM3。接着生长本征GAN外延层，厚度约为200NM，其载流子浓度为221016CM3。之后再生长MG掺杂的P型GAN层，厚度约为15M。最后电子束蒸发形成欧姆接触和肖特基结。在此基础上通过在N2气氛下退火，提高了P型GAN薄膜的载流子浓度和迁移率。所制备的PIN结构的GAN紫外光电探测器在1V偏压下，暗电流仅为65PA,并且器件在1V偏压下，在361NM处响应度的最大值达到了0。
24、92A/W。0055将本实施例制备的生长在W衬底上的GAN薄膜用于太阳能电池器件在本实施例制备的生长在W晶面上的高质量GAN薄膜上继续外延生长并制备了INGAN太阳能电池器件其结构截面示意图如图6所示，其中由下至上依次包括W衬底11、ALN缓冲层12、GAN薄膜13、具有成分梯度的INXGA1XN缓冲层34、N型掺硅INXGA1XN35、INXGA1XN多量子阱层36、P型掺镁的INXGA1XN层37。其制备过程如下在GAN薄膜上生长具有成分梯度的INXGA1XN缓冲层，X的值可以在002之间可调，然后生长N型掺硅INXGA1XN,外延层的厚度约为5M,其载流子的浓度为11019CM3。接着生。
25、长INXGA1XN多量子阱层,厚度约为300NM,周期数为20，其中IN02GA08N阱层为3NM，IN008GA092N垒层为10NM。再生长MG掺杂的P型INXGA1XN层，厚度约为200NM，其载流子浓度为21016CM3，最后电子束蒸发形成欧姆接触。在此基础上通过在N2气氛下退火，提高了P型INGAN薄膜的载流子浓度和迁移率。所制备的INGAN太阳能电池室温下的光电转化效率为91，短路光电流密度为35MA/CM2。0056实施例20057本实施例的生长在W衬底上的GAN薄膜的制备方法，包括以下步骤00581衬底以及其晶向的选取采用W衬底的110面为外延面，晶体外延取向关系ALN1120。
26、/W001；00592对衬底进行表面抛光、清洗以及退火处理；0060所述表面抛光，具体为0061将W衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表面，直到没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理；0062所述清洗，具体为0063将W衬底放入去离子水中室温下超声清洗3分钟，去除W衬底表面粘污颗粒，再依次经过盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物，用高纯干燥氮气吹干；0064所述退火，具体为0065将W衬底放在压强为21010TORR的UHVPLD的生长室内，在850下高温烘烤1H说明书CN104157755A6/6页8以除去衬底表面的污染物，然后空冷至500。00663ALN缓冲层。
27、的外延生长温度为400500、反应室压力为1105TORR、/比为50、生长速度为04ML/S；用能量为13J/CM2以及重复频率为30HZ的KRF准分子激光248NM，T20NSPLD烧蚀ALN靶材9999WT，在W衬底上生长ALN缓冲层；00674GAN薄膜的外延生长衬底温度为700，在反应室压力为3105TORR、/值40、生长速度08ML/S条件下，生长GAN薄膜。0068本实施例制备的生长在W衬底上的GAN薄膜包括W衬底11，生长在W衬底上的ALN缓冲层，生长在ALN缓冲层上的GAN薄膜，测试结果与实施例1类似。0069实施例30070本实施例的生长在W衬底上的GAN薄膜的制备方法，。
28、包括以下步骤00711衬底以及其晶向的选取采用W衬底的110面为外延面，晶体外延取向关系ALN1120/W001；00722对衬底进行表面抛光、清洗以及退火处理；0073所述表面抛光，具体为0074将W衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表面，直到没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理；0075所述清洗，具体为0076将W衬底放入去离子水中室温下超声清洗5分钟，去除W衬底表面粘污颗粒，再依次经过盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物，用高纯干燥氮气吹干；0077所述退火，具体为0078将W衬底放在压强为21010TORR的UHVPLD的生长室内，在950下高温烘烤H以除。
29、去衬底表面的污染物，然后空冷至500。00793ALN缓冲层的外延生长温度为500、反应室压力为3105TORR、/比为60、生长速度为06ML/S；用能量为13J/CM2以及重复频率为30HZ的KRF准分子激光248NM，T20NSPLD烧蚀ALN靶材9999WT，在W衬底上生长ALN缓冲层；00804GAN薄膜的外延生长衬底温度为800，在反应室压力为4105TORR、/值60、生长速度10ML/S条件下，生长GAN薄膜。0081本实施例制备的生长在W衬底上的GAN薄膜包括W衬底，生长在W衬底上的ALN缓冲层，生长在ALN缓冲层上的GAN薄膜，测试结果与实施例1类似。0082上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。说明书CN104157755A1/3页9图1图2说明书附图CN104157755A2/3页10图3图4说明书附图CN104157755A103/3页11图5图6说明书附图CN104157755A11。