《非水系二次电池负极用活性物质、使用其的负极及非水系二次电池.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《非水系二次电池负极用活性物质、使用其的负极及非水系二次电池.pdf（29页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN104106163A43申请公布日20141015CN104106163A21申请号201380008629422申请日20130213201202998820120214JP201208065520120330JP201211231720120516JP201214110020120622JP201216765920120727JP201218303720120822JP201227581920121218JP201227582020121218JP201300545720130116JPH01M4/587200601H01M4/3620060171申请人三菱化学株式会社地。
2、址日本东京都72发明人有川雄也冈安辉之藤田梨惠酒井葵藤森尚美上野信彦丸直人74专利代理机构北京市柳沈律师事务所11105代理人张涛54发明名称非水系二次电池负极用活性物质、使用其的负极及非水系二次电池57摘要本发明的目的在于提供一种抑制负极电阻的升高、并且提高初期充放电效率及气体产生抑制效果、且循环特性优异的非水系二次电池用活性物质。本发明涉及的非水系二次电池负极用活性物质含有能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质A、和有机化合物B，其中，所述有机化合物B含有碱性基团及具有锂离子配位性的基团，且具有特定的结构S。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014080886PCT国际申请的申请数据。
3、PCT/JP2013/0534332013021387PCT国际申请的公布数据WO2013/122114JA2013082251INTCL权利要求书1页说明书27页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书27页10申请公布号CN104106163ACN104106163A1/1页21一种非水系二次电池负极用活性物质，其含有能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质A、和有机化合物B，其中，所述有机化合物B具有碱性基团及具有锂离子配位性的基团，且具有选自接枝型结构、星型结构及三维网状结构中的至少一种结构S。2根据权利要求1所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述碱性基团为选。
4、自伯氨基、仲氨基、叔氨基及季铵基中的至少1种。3根据权利要求1或2所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述具有锂离子配位性的基团为选自氧化烯基、磺酰基、磺基、含硼官能团、羰基、碳酸酯基、含磷官能团、酰胺基及酯基中的至少1种。4根据权利要求13中任一项所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述结构S由选自化学交联、物理交联及离子配位交联中的至少1种形成。5根据权利要求14中任一项所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述有机化合物B还具有共轭结构。6根据权利要求5所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述共轭结构为选自苯环、稠合芳香环及芳香族杂环中的至少1种。7一种非水系二次电。
5、池负极用活性物质，其含有能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质A、和聚合物B，其中，所述聚合物B含有聚合物B1及聚合物B2的混合物或它们的反应产物，所述聚合物B1为含烯属不饱和基团的胺的均聚物及共聚物中的至少一种聚合物，所述聚合物B2为下述通式1表示的至少1种聚合物，所述活性物质A中，所述聚合物B2相对于所述聚合物B1的含量为1质量以上且300质量以下，式中，R1及R2分别独立地为氢原子、烷基、芳基、芳烷基、缩水甘油基或环氧基，AO为碳原子数25的氧化烯基，N为150的整数。8根据权利要求7所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述聚合物B1为选自聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚N甲基烯丙胺、聚N,N二甲基。
6、烯丙胺、聚二烯丙胺及聚N甲基二烯丙胺中的聚合物。9根据权利要求7或8所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，相对于所述活性物质A，所述聚合物B为00110质量。10一种有机化合物，其用于非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述非水系二次电池负极用活性物质含有碱性基团及具有锂离子配位性的基团，且具有选自接枝型结构、星型结构及三维网状结构中的至少一种结构S。11一种非水系二次电池用负极，其使用权利要求19中任一项所述的非水系二次电池负极用活性物质而形成。12一种非水系二次电池，其具有能够吸留和放出锂离子的正极和负极、以及电解质，其中，所述负极是权利要求11所述的非水系二次电池用负极。权利要求书C。
7、N104106163A1/27页3非水系二次电池负极用活性物质、使用其的负极及非水系二次电池技术领域0001本发明涉及一种非水系二次电池负极用活性物质、使用上述活性物质而形成的非水系二次电池用负极、以及具有上述负极的非水系二次电池。背景技术0002近年来，以电动汽车等的开发等为背景，作为高能量密度型电池，积极地进行作为非水系二次电池的锂离子二次电池的研究。关于锂离子二次电池，已知使用石墨等碳材料作为负极用活性物质。0003其中已知石墨化度大的石墨在用作锂离子二次电池用的负极用活性物质的情况下，可得到接近于作为石墨的锂吸留理论容量的372MAH/G的容量，此外，由于成本、耐久性也优异，因此优选作。
8、为负极用活性物质。0004将如上所述的碳材料作为锂离子二次电池的负极用活性物质使用的情况下，通常在碳材料的表面通过与粘结剂等中使用的高分子化合物及非水电解液的反应而形成被称为SEI固体电解质，SOLIDELECTROLYTEINTERFACE的保护被膜。利用SEI防止碳材料和电解液的接触，抑制活性的碳材料引起的电解液的分解等。另外，还已知负极表面的化学稳定性得以保持。0005但是，存在如下问题在将碳材料作为负极用活性物质使用的锂离子二次电池中，由于生成SEI被膜及产生作为副反应产物的气体，初期循环时的充放电不可逆容量增大，其结果，没有达到高容量化。而且还存在如下问题通过形成稳定的SEI被膜，负。
9、极中的界面电阻升高，电池的输入输出特性降低。0006为了解决上述问题，已知有用高分子等包覆作为负极用活性物质的碳材料的技术。例如，在专利文献1中公开了一种非水系二次电池，其在碳材料的表面设有由离子传导性高分子或水溶性高分子形成的包覆层。根据专利文献1，由聚环氧乙烷等离子传导性高分子或聚乙烯醇等水溶性高分子形成的包覆层可发挥抑制非水电解质层的分解、或抑制非水电解质层的构成成分的分解产物向负极表面上堆积等功能。并记载了由此有助于初期充放电效率的提高、循环特性的提高。0007但是，对于如上所述的高分子而言，相对于碳材料的粘接性不足，初期放电效率、循环特性及稳定性也不充分。0008因此，作为粘接性好的。
10、官能团，氨基备受关注，在专利文献2中公开了使侧链具有脂肪族氨基的有机高分子附着于碳材料而形成的碳材料。0009在该文献中记载了如下主旨作为有机高分子，最优选聚烯丙胺，作为效果，通过使有机高分子附着而进行表面改性，可以降低作为非水系二次电池负极用活性物质使用时的不可逆容量。0010另外，在专利文献3中公开了由碳材料和包覆碳材料的主链上至少具有叔氮原子的有机高分子构成的电极材料。在该文献中记载了如下主旨作为有机高分子，最优选聚乙说明书CN104106163A2/27页4烯亚胺，作为效果，通过使碳材料的比表面积降低，可以改善放电特性。0011现有技术文献0012专利文献0013专利文献1日本特开平1。
11、1120992号公报0014专利文献2日本特开2002117851号公报0015专利文献3日本特开200795494号公报发明内容0016发明要解决的问题0017但是，根据本发明人等的研究，由专利文献1中所公开的离子传导性高分子或水溶性高分子包覆于碳材料时，虽然在文献中记载了初期充放电效率及循环特性得以提高，但实际上高分子因电解液而溶胀，进而高分子被膜相对于碳材料的粘接性不充分，因此，是存在改善余地的技术。0018另一方面，在专利文献2中公开了使具有氨基的高分子附着于碳材料而形成的碳材料，但可以明确将这样的碳材料用作负极用活性物质时，虽然初期充放电效率提高，但是高分子的离子传导性不充分，因此，。
12、存在负极的界面电阻负极电阻升高的倾向，其中所述氨基是对碳材料表面的粘接性好的官能团。0019另外，对于专利文献3中记载的技术而言，如果与什么都不包覆的碳材料相比，则虽然初期充放电效率稍有提高，但是仍然不能充分地抑制包覆引起的负极电阻的升高及电解液的还原分解，因此，不能得到抑制气体产生及充分改善循环特性的效果。0020本发明是鉴于上述背景技术而完成的，其课题在于提供一种非水系二次电池负极用活性物质，所述非水系二次电池负极用活性物质在非水系二次电池中可以抑制负极电阻的升高，且可以进一步改善初期充放电效率，并且还降低了伴随着充放电循环的容量损失。0021解决问题的方法0022本发明人等为了解决上述课。
13、题进行了潜心研究，结果发现，通过在含有可以进行锂离子的嵌入和脱嵌的活性物质A以下，也称为“活性物质A”和有机化合物B的非水系二次电池负极用活性物质中使用与现有化合物不同的化合物作为有机化合物B，可以抑制负极电阻的升高，并可以提高初期充放电效率、气体产生抑制效果，并且可得到循环特性优异的非水系二次电池，从而完成了本发明。0023具体而言，本发明中的有机化合物B是具有碱性基团及锂离子配位性基团，并且满足具有选自接枝型结构、星型结构及三维网状结构中的至少1种结构S的条件的化合物。0024在此，上述含有有机化合物B的本发明的非水系二次电池负极用活性物质产生上述效果的详细情况尚不明确，但发明人等的研究结。
14、果认为，优异的电池特性来源于如下的效果。0025即，通过含有具有如上所述的特征的有机化合物B和活性物质A，有机化合物B所具有的碱性基团作用于活性物质A的表面，具有抑制活性物质A的表面活性的效果。另外，除该效果以外，还可以在活性物质A的表面和有机化合物B之间赋予高的吸附性。说明书CN104106163A3/27页50026另外，有机化合物B所具有的锂离子配位性基团可以期待对于与电解液发生了溶剂化的锂离子促进去溶剂化的效果，由此可抑制电解液的还原分解，从而可以改善初期充放电效率。此外，由于锂离子配位性基团促进形成于碳材料表面的被膜内的锂离子的扩散，因此，可以抑制负极电阻的升高。0027而且可认为，。
15、有机化合物B除具有上述基团之外，通过具有选自接枝型结构、星型结构及三维网状结构中的至少1种结构S，可抑制伴随着充放电循环的有机化合物B从活性物质A上剥离，从而可以抑制循环劣化。0028由以上可知，上述有机化合物B的特征在于，具有碱性基团及锂离子配位性基团，并且具有选自接枝型结构、星型结构及三维网状结构中的至少1种结构S。有机化合物B可以为单一的化合物，也可以是两种以上的化合物混合存在。0029即，本发明的要点如下所示。00301一种非水系二次电池负极用活性物质，其含有能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质A、和有机化合物B，其中，所述有机化合物B具有碱性基团及具有锂离子配位性的基团，并且具有选自接枝型。
16、结构、星型结构及三维网状结构中的至少一种结构S。00312如上述1所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述碱性基团为选自伯氨基、仲氨基、叔氨基及季铵基中的至少1种。00323如上述1或2所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述具有锂离子配位性的基团为选自氧化烯基、磺酰基、磺基、含硼官能团、羰基、碳酸酯基、含磷官能团、酰胺基及酯基中的至少1种。00334如上述13中任一项所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述结构S由选自化学交联、物理交联及离子配位交联中的至少1种形成。00345如上述14中任一项所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述有机化合物B还具有共轭结构。003。
17、56如上述5所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述共轭结构为选自苯环、稠合芳香环及芳香族杂环中的至少1种。00367一种非水系二次电池负极用活性物质，其含有能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质A、和聚合物B，其中，所述聚合物B含有聚合物B1及聚合物B2的混合物或它们的反应产物，所述聚合物B1是含烯属不饱和基团的胺的均聚物及共聚物的至少一种聚合物，所述聚合物B2是下述通式1表示的至少1种聚合物，所述活性物质A中，所述聚合物B2相对于所述聚合物B1的含量为1质量以上且300质量以下，0037化学式100380039式中，R1及R2分别独立地为氢原子、烷基、芳基、芳烷基、缩水甘油基或环氧基，AO为。
18、碳原子数25的氧化烯基，N为150的整数。00408如上述7所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述聚合物B1为选自聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚N甲基烯丙胺、聚N,N二甲基烯丙胺、聚二烯丙胺及聚N甲基二烯丙胺中的聚合物。00419如上述7或8所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，相对说明书CN104106163A4/27页6于所述活性物质A，所述聚合物B为00110质量。004210一种有机化合物，其用于非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述非水系二次电池负极用活性物质具有碱性基团及具有锂离子配位性的基团，且具有选自接枝型结构、星型结构及三维网状结构中的至少一种结构S。004311一种非。
19、水系二次电池用负极，其使用上述19中任一项所述的非水系二次电池负极用活性物质而形成。004412一种非水系二次电池，其具有能够吸留和放出锂离子的正极和负极、以及电解质，其中，所述负极为上述11所述的非水系二次电池用负极。0045发明的效果0046本发明的非水系二次电池负极用活性物质在非水系二次电池中作为负极材料使用的情况下，可以抑制负极电阻的升高，并且能够提高初期充放电效率、气体产生抑制效果，且可以提供循环特性优异的非水系二次电池。具体实施方式0047下面，详细地叙述本发明的内容。需要说明的是，以下的说明为本发明的实施方式的一例，本发明并不限定于这些方式。0048其中，“重量”和“质量”意义相。
20、同，另外，仅记载为“PPM”的情况下，表示的是“重量PPM”。0049本发明的非水系二次电池负极用活性物质为含有能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质A、和有机化合物B的非水系二次电池负极用活性物质，其特征在于，所述有机化合物B具有碱性基团及具有锂离子配位性的基团，且具有选自接枝型结构、星型结构及三维网状结构中的至少一种结构。0050活性物质A0051本发明中的活性物质A只要是能够吸留和放出锂离子的物质，就没有特别限定，可列举例如石墨、非晶质碳、石墨化度小的碳质物质或硅，其中，优选石墨。另外，还可以使用将上述物质用碳质物质、例如非晶质碳或石墨化物质包覆而得到的物质。0052在本发明中，可以将这些物质单。
21、独使用，或组合两种以上使用。0053石墨在商业上可以容易获得，理论上具有372MAH/G的高充放电容量，并且，与使用了其它负极用活性物质的情况相比，预计具有大幅改善高电流密度下的充放电特性的效果，因此优选。其中，石墨优选杂质少的石墨，根据需要，可以实施公知的各种纯化处理后使用。作为石墨的种类，可列举天然石墨、人造石墨等，但更优选天然石墨。0054作为人造石墨，可列举将例如煤焦油沥青、煤系重质油、常压残油、石油系重质油、芳香族烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、苯酚甲醛树脂、酰亚胺树脂等有机物进行焙烧并石。
22、墨化而得到的人造石墨。0055焙烧温度可以设为2500以上且3200以下的范围，焙烧时，还可以使用含硅化合物、含硼化合物等作为石墨化催化剂。0056作为天然石墨，可列举例如进行了高纯度化的鳞片状石墨及实施了球形化处理的石墨。其中，从粒子的填充性及充放电负荷特性的观点考虑，进一步优选实施了球形化处理说明书CN104106163A5/27页7的天然石墨。0057作为用于球形化处理的装置，例如可以使用对粒子反复赋予以冲击力为主体并且也包含石墨碳质物质粒子的相互作用在内的压缩、摩擦、剪切力等机械作用的装置。0058具体而言，优选在壳体内部具有设置了多个叶片的转子，通过该转子高速旋转对导入内部的碳材料赋。
23、予冲击压缩、摩擦、剪切力等机械作用，从而进行表面处理的装置。另外，优选具有通过使石墨循环来反复赋予机械作用的机构的装置。0059作为对碳材料赋予机械作用的优选装置，可列举例如混合系统HYBRIDIZATIONSYSTEM株式会社奈良机械制作所制造、KRYPTRONEARTHTECHNICA公司制造、CF磨宇部兴产株式会社制造、机械熔融系统HOSOKAWAMICRON公司制造、THETACOMPOSER株式会社德寿工作所制造等。其中，优选株式会社奈良机械制作所制造的混合系统。0060使用上述装置进行处理的情况下，例如使旋转的转子的圆周速度通常为30100M/秒，优选为40100M/秒，更优选为5。
24、0100M/秒。另外，对碳材料赋予机械作用的处理也可以仅使石墨通过，但优选使石墨在装置内循环或滞留30秒钟以上来进行处理，更优选使石墨在装置内循环或滞留1分钟以上来进行处理。0061作为非晶质碳，例如可以使用将整体中间相，BULKMESOPHASE焙烧而成的粒子、或将碳前体进行不熔化处理并进行焙烧而成的粒子。0062作为石墨化度小的碳质物质，可列举将有机物在通常低于2500的温度下进行焙烧而得到的碳质物质。作为有机物，可列举煤焦油沥青、干馏液化油等煤系重质油；常压残油、减压残油等直馏系重质油；原油、石脑油等在热裂解时副产的乙烯焦油等裂解系重质油等石油重质油；苊烯、十环烯、蒽等芳香烃；吩嗪及吖啶。
25、等含氮环状化合物；噻吩等含硫环状化合物；金刚烷等脂肪族环状化合物；联苯、三联苯等聚苯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯酯类、聚乙烯醇等热塑性高分子等。0063根据上述碳质物质的石墨化度的程度，焙烧温度可以设为600以上，优选为900以上，更优选为950以上，且通常可以设为低于2500，优选为2000以下，更优选为1400以下的范围。0064焙烧时，也可以在有机物中混合磷酸、硼酸、盐酸等酸类、氢氧化钠等碱类等。0065作为活性物质A，也可以使用在上述天然石墨或人造石墨上包覆非晶质碳和/或石墨化度小的石墨质物质而成的粒子。另外，可以含有氧化物及其它金属。作为其它金属，可列举SN、SI。
26、、AL、BI等能够与LI合金化的金属。0066构成活性物质A的碳材料也可以与一种或两种以上其它碳材料组合使用。0067本发明中的活性物质A优选显示以下物性的物质。0068活性物质A的平均粒径D50通常为1M以上且50M以下。如果为该范围，则可以防止在制造负极时进行极板化时产生条痕等工序上的不良情况，另一方面，可以将表面积停留在适当范围，容易控制与电解液的活性。0069平均粒径D50优选为4M以上、更优选为10M以上，另外，优选为30M以下、更优选为25M以下。需要说明的是，在本申请说明书中，平均粒径D50是指体积基准的中值粒径。具体而言，使001G试样悬浮于作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单。
27、月桂酸酯的02质量水溶液10ML，并导入到市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置中，将28KHZ的超声波以输出功率60W照射1分钟之后，以测定装置中的体积基准的中值粒说明书CN104106163A6/27页8径进行测定，将测得的值作为平均粒径。0070用BET法测定的本发明的活性物质A的比表面积BET比表面积通常为1M2/G以上且11M2/G以下。如果为该范围，则锂离子出入的部位充分，可得到良好的高速充放电特性、输出特性，通过进一步控制相对于活性物质的电解液的活性并减小初期不可逆容量，可以容易地实现高容量化。0071BET比表面积优选为12M2/G以上、更优选为15M2/G以上，另外，优选为1。
28、0M2/G以下、更优选为9M2/G以下、进一步优选为8M2/G以下。需要说明的是，在本申请说明书中，BET比表面积设为使用比表面积测定装置、利用氮气吸附流通法、用BET5点法测定的值。0072使用石墨作为本发明的活性物质A时，利用X射线广角衍射法的002面的面间距D002通常为0335NM以上且低于0340NM，优选为0339NM以下，更优选为0337NM以下。如果D002值低于0340NM，则可得到适当的结晶性，可以抑制初期不可逆容量的增加。需要说明的是，0335NM为石墨的理论值。0073有机化合物B0074本发明的有机化合物B只要具有碱性基团及具有锂离子配位性的基团，且具有选自接枝型结构。
29、、星型结构及三维网状结构中的至少一种结构S即可，有机化合物B可以为单一的化合物，也可以混合存在两种以上化合物。0075在单一的化合物的情况下，有机化合物B由分子内含有碱性基团及具有锂离子配位性的基团两者的单一分子构成，优选由分子内具有碱性基团、锂离子配位性基团及共轭结构的单一分子构成。0076另外，该分子具有选自接枝型结构、星型结构及三维网状结构中的至少一种结构S。0077上述有机化合物B优选两个以上有机化合物进行复合化而采取上述结构S。在此，作为复合化的实例，可列举凝胶化。0078该单一的化合物可以是具有碱性基团的化合物以下，有时称为有机化合物B1和具有锂离子配位性基团的化合物以下，有时称为。
30、有机化合物B2的反应产物以下，有时称为反应产物B1B2，优选为有机化合物B1、有机化合物B2及具有共轭结构的化合物以下，有时称为有机化合物B3的反应产物以下，有时称为反应产物B1B2B3。0079上述单一的化合物可以为低分子化合物，也可以为高分子化合物，但从有效抑制气体的产生的观点考虑，优选为高分子化合物有时称为聚合物B。0080有机化合物B为聚合物B时的重均分子量没有特别限制，通常为500以上，优选为1000以上，更优选为2000以上，进一步优选为2500以上。另一方面，上述重均分子量通常为100万以下，优选为50万以下，更优选为30万以下，进一步优选为20万以下。0081需要说明的是，在本。
31、说明书中，重均分子量是指利用将溶剂设为四氢呋喃THF的凝胶渗透色谱GPC测定的换算成标准聚苯乙烯的重均分子量、或者利用溶剂为水系或N,N二甲基甲酰胺DMF或二甲亚砜DMSO的GPC测定的换算成标准聚乙二醇的重均分子量。0082另外，混合存在两种以上化合物作为有机化合物B的情况下，有机化合物B可列举1含有有机化合物B1和有机化合物B2的混合物；2含有有机化合物B1、说明书CN104106163A7/27页9有机化合物B2及有机化合物B3的混合物；3含有反应产物B1B2和有机化合物B3的混合物；4含有有机化合物B1和有机化合物B3的反应产物以下，有时称为反应产物B1B3与有机化合物B2的混合物；5。
32、含有有机化合物B2和有机化合物B3的反应产物以下，有时称为反应产物B2B3与有机化合物B1的混合物；6含有反应产物B1B3和反应产物B2B3的混合物；7含有反应产物B1B2和反应产物B2B3的混合物；8含有反应产物B1B2和反应产物B1B3的混合物；9含有反应产物B1B2和有机化合物B1的混合物；10含有反应产物B1B2和有机化合物B2的混合物；11含有反应产物B1B2、有机化合物B1和有机化合物B2的混合物；12在上述911的任一种中进一步含有有机化合物B3的混合物等构成。0083在本申请说明书中，有机化合物B1和有机化合物B2的混合物是指在非水系二次电池负极用活性物质材料中分别含有有机化合。
33、物B1和有机化合物B2，在非水系二次电池负极用活性物质的制造工序中不一定需要混合。0084另外，在将混合物主要用作有机化合物B的情况下，有时在制造本发明的活性物质的基础上，混合物中的有机化合物彼此发生反应。该情况下，就有机化合物的混合物及其反应产物在有机化合物B中所占的含有比例而言，相对于有机化合物B的总量相对于活性物质A的含量，混合物通常为50质量以上，优选为80质量以上，进一步优选为90质量以上，特别优选为99质量以上。0085使有机化合物B3和/或各种反应产物混合的情况也同样。0086例如，使用有机化合物B1和有机化合物B2的反应产物B1B2的情况下，对于反应产物B1B2而言，可以使有机。
34、化合物B1和有机化合物B2附着于活性物质A之后实施加热操作，使有机化合物B1和有机化合物B2反应。另外，也可以使有机化合物B1和有机化合物B2反应而得到反应产物B1B2后，使其附着于活性物质A。0087从与活性物质A的粘接性及表面的活性的抑制方面考虑，优选前者。0088用于得到反应产物B1B2的反应温度可以设为30200。作为在该温度范围内使用的有机化合物B2，优选末端具有环氧基或缩水甘油基的有机化合物。该环氧基或缩水甘油基相当于下述所示的式1中的R1及R2。0089作为有机化合物B的形态，优选由含有有机化合物B1和有机化合物B2的混合物或反应产物构成，从可以确保对活性物质A表面的高吸附性和锂。
35、离子传导性、生产性的理由考虑，更优选由含有有机化合物B1、有机化合物B2及有机化合物B3的混合物或反应产物构成。0090具体而言，最优选有机化合物B1、有机化合物B2和有机化合物B3的混合物，其次优选反应产物B1B2B3或反应产物B1B2和有机化合物B3的混合物，再其次优选有机化合物B1和有机化合物B2的混合物，再其次优选反应产物B1B2。0091在混合存在两种以上化合物作为上述有机化合物B的聚合物B的情况下，具有碱性基团的有机化合物B1相当于聚合物B1，含有具有锂离子配位性的基团的有机化合物B2相当于聚合物B2。关于聚合物B1及聚合物B2，在后面叙述。00921碱性基团0093本发明的有机化。
36、合物B中的碱性基团与活性物质A表面的官能团作用，抑制活性物质A表面的活性。另外，由于提高了活性物质A表面与有机化合物B的吸附说明书CN104106163A8/27页10性，因此还产生抑制电解液的分解、进而发挥优异的循环特性等效果。0094本发明的有机化合物B中的碱性基团被定义为供给电子对的基团，只要是满足该定义的基团，就没有特别限制，可列举例如伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基。0095其中，优选伯氨基、仲氨基、叔氨基，从与活性物质表面官能团的粘接性或反应性高方面考虑，特别优选伯氨基、仲氨基。0096以下，对具有碱性基团的有机化合物B1进行说明。0097例如，作为有机化合物B1，可列举具有由含烯属。
37、不饱和基团的胺衍生的单元的有机化合物。具体可举出具有下述式2或3表示的单元的有机化合物。0098化学式200990100式2中，R3R5分别独立地为氢原子或碳原子数16的烷基，R6为不存在原子的单键或碳原子数16的亚烷基，R7及R8分别独立地为氢原子或碳原子数16的烷基。0101化学式301020103式3中，R9R12分别独立地为氢原子或碳原子数16的烷基，R13及R14分别独立地为碳原子数16的亚烷基，R15为氢原子或碳原子数16的烷基。0104式2及3中的碳原子数16的烷基可以为直链状，也可以为支链状，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等，优选为甲基。0。
38、105式2及3中的碳原子数16的亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，可列举例如亚甲基、亚乙基等，优选为亚甲基。0106式2中，R3R5分别独立地优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子，R6优选为不存在原子的单键或亚甲基，R7及R8分别独立地优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。0107其中，进一步优选R3R5均为氢原子、R6为不存在原子的单键或亚甲基、R7及R8为氢原子的式2表示的单元。在R7及R8为氢原子、有机化合物B1具有伯氨基的情况说明书CN104106163A109/27页11下，与活性物质A表面的粘接性或反应性高，因此优选。0108式3中，R9R12分别独立地优选为氢原子或甲基，更优选为氢。
39、原子，R13及R14优选为亚甲基，R15优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。0109其中，进一步优选R9R12均为氢原子、R13及R14为亚甲基、R15为氢原子的式3表示的单元。在R15为氢原子、有机化合物B1具有仲氨基的情况下，与活性物质表面的粘接性或反应性高，因此优选。0110有机化合物B1只要含有式2的单元或式3的单元中的任一种单元即可，也可以含有式2及式3的单元两者。0111而且，有机化合物B1可以含有式2及式3的单元以外的单元，可列举例如由马来酸、丙烯酰胺、二氧化硫、乙烯基磺酸、或苯乙烯等衍生的单元。0112有机化合物B1只要具有碱性基团即可，可以为低分子化合物，也可以为高分子化合物。
40、，但从有效地抑制气体的产生的观点考虑，优选作为高分子化合物的聚合物B1。0113有机化合物B1为低分子化合物的情况下，优选由乙烯胺、烯丙胺或它们的衍生物构成的化合物。0114作为乙烯胺、烯丙胺及它们的衍生物，可列举例如乙烯胺、N烷基取代乙烯胺N甲基乙烯胺等、N,N二烷基取代乙烯胺N,N二甲基乙烯胺等、二乙烯胺、N烷基取代二乙烯胺N甲基二乙烯胺等、烯丙胺、N烷基取代烯丙胺N甲基烯丙胺等、N,N二烷基取代烯丙胺N,N二甲基烯丙胺等、二烯丙胺、N烷基取代二烯丙胺N甲基二烯丙胺等、或它们的二聚物或三聚物等。0115有机化合物B1可以为乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐、酰胺硫酸盐、铵盐等盐的形态。另外，也可以是胺。
41、部分进行了部分脲化等改性的形态。0116作为有机化合物B1为聚合物B1的情况下的一个方式，可以以重均分子量作为指标。0117聚合物B1的重均分子量没有特别限制，通常为500以上，优选为1000以上，更优选为2000以上，进一步优选为2500以上。另一方面，上述重均分子量通常为100万以下，优选为50万以下，更优选为30万以下，进一步优选为20万以下。0118聚合物B1优选为含有烯属不饱和基团的胺的均聚物及共聚物中的至少任一种。具体而言，优选为乙烯胺、烯丙胺或它们的衍生物的均聚物及共聚物中的至少任一种。0119作为聚合物B1，可以使用上述的乙烯胺、烯丙胺或它们的衍生物中的任一种的均聚物、上述的乙。
42、烯胺、烯丙胺或它们的衍生物中的任意2种以上的共聚物、或上述的乙烯胺、烯丙胺或它们的衍生物中的任意1种以上与其它成分的1种以上形成的共聚物等。0120而且，作为其它成分，可以使用马来酸、丙烯酰胺、二氧化硫等。作为含有其它成分的共聚物，可列举例如二烯丙胺马来酸共聚物。0121从初期充放电效率方面考虑，聚合物B1优选为乙烯胺、烯丙胺、N烷基取代烯丙胺N甲基烯丙胺等、N,N二烷基取代烯丙胺N,N二甲基烯丙胺等或二烯丙胺的均聚物或共聚物，更优选为聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚N甲基烯丙胺、聚N,N二甲基烯丙胺、聚二烯丙胺、聚N甲基二烯丙胺，最优选为聚乙烯胺或聚烯丙胺。01222锂离子配位性基团0123本发明中的。
43、优选的具有锂离子配位性的基团以下，有时简称为“锂离子配位性说明书CN104106163A1110/27页12基团”被定义为具有非共轭电子对的基团，优选为选自氧化烯基、磺酰基、磺基、含硼官能团、羰基、碳酸酯基、含磷官能团、酰胺基及酯基中的至少1种基团，但并特别不限定于上述记载的基团。0124其中，作为氧化烯基的更优选的实例，可列举氧化亚甲基、氧化乙烯基、氧化丙烯基等。0125这些锂离子配位性基团相对于与电解液溶剂化的锂离子，可以期待促进从溶剂中去溶剂化的效果。由此，可以抑制电解液的还原分解，改善初期充放电效率。另外，锂离子配位性基团促进锂离子在形成了被膜的活性物质A的被膜内的扩散，因此，可以抑制。
44、负极电阻的升高。0126以下，对具有锂离子配位性基团的有机化合物B2进行说明。0127有机化合物B2只要位具有锂离子配位性基团即可，可以为低分子化合物，也可以为高分子化合物，但从有效地抑制气体的产生的观点考虑，优选作为高分子化合物的聚合物B2。0128有机化合物B2只要是具有锂离子配位性基团的有机化合物即可，可以单独使用或组合2种以上使用。0129从充分量的有机化合物B1与活性物质A作用、且可以抑制负极电阻增加方面考虑，本发明的非水系二次电池负极用活性物质中的有机化合物B2相对于有机化合物B1的含量通常为1质量以上且300质量以下，优选为2质量以上且150质量以下，更优选为3质量以上且100质。
45、量以下，进一步优选4质量以上且50质量以下，特别优选5质量以上且40质量以下。0130有机化合物B2为低分子化合物的情况下，可列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、琥珀酸、琥珀酸酐、磺内酯、牛磺酸、单糖类、低聚糖类、环糊精、冠醚、苯磺酸及它们的盐、萘磺酸及它们的盐、乙酸及它们的盐、苯甲酸及它们的盐、氨基酸及它们的盐、硼酸及它们的盐、乳酸及它们的盐、碳酸二丁酯等。其中，从电解液的溶解性低方面考虑，优选琥珀酸、琥珀酸酐、磺内酯、牛磺酸、单糖类、低聚糖类、环糊精、苯磺酸及它们的盐、萘磺酸及它们的盐、乙酸及它们的盐、苯甲酸及它们的盐、氨基酸及它们的盐、硼酸及它们的盐、碳酸二丁酯。0131作为本发明中的有机化。
46、合物B2为高分子化合物的情况下的优选的一个方式的聚合物B2用下述式1表示。0132化学式401330134式中，R1及R2分别独立地为氢原子、烷基、芳基、芳烷基、缩水甘油基或环氧基。另外，AO为碳原子数25的氧化烯基，N为150的整数。0135需要说明的是，缩水甘油基为下述式4表示的官能团，环氧基为下述式5表示的官能团。0136化学式50137说明书CN104106163A1211/27页130138化学式601390140上述式1中的烷基可以为直链状，也可以为支链链状，可列举例如碳原子数120的烷基，从抑制负极电阻增加方面考虑，优选为碳原子数115的烷基，特别优选为碳原子数110的烷基。01。
47、41作为上述式1中的芳基，可列举例如未取代或烷基取代的苯基，从材料获得的容易程度方面考虑，优选未取代或者被碳原子数14的烷基取代的苯基，特别优选未取代的苯基。0142作为上述式1中的芳烷基，可列举例如未取代或烷基取代的苄基，从材料获得的容易程度方面考虑，优选未取代或者被碳原子数14的烷基取代的苄基，特别优选未取代的苄基。0143从初期充放电效率方面考虑，上述式1中的R1及R2优选为氢原子、烷基、环氧基、缩水甘油基，更优选为烷基、环氧基、缩水甘油基，进一步优选为缩水甘油基。0144上述式1中的AO为碳原子数25的氧化烯基，从抑制负极电阻增加方面考虑，优选为氧化乙烯基或氧化丙烯基。0145作为R1。
48、及R2与AO的优选组合，优选R1及R2分别独立地为氢原子、烷基、环氧基、或缩水甘油基，AO为碳原子数25的氧化烯基。更优选R1及R2分别独立地为烷基、环氧基、或缩水甘油基，AO为碳原子数25的氧化烯基。进一步优选R1及R2分别独立地为烷基、环氧基、或缩水甘油基，AO为氧化乙烯基或氧化丙烯基。最优选的组合为R1及R2均为缩水甘油基、AO为氧化乙烯基或氧化丙烯基的组合。0146上述式1中的N表示氧化烯基的数量，从抑制负极电阻增加方面考虑，优选为125的整数。0147作为聚合物B2，具体而言，可列举聚氧乙二醇二缩水甘油醚、聚氧丙二醇二缩水甘油醚、丁氧基聚乙二醇缩水甘油醚等。0148聚合物B2的重均分。
49、子量没有特别限制，通常为50以上，优选为150以上，更优选为300以上，进一步优选为350以上。另一方面，上述重均分子量通常为100万以下，优选为50万以下，更优选为1万以下，进一步优选为5000以下。0149另外，在本发明的活性物质中，以下述比例含有有机化合物B1B2相对于活性物质A，通常为001质量以上、优选01质量以上，并且通常为10质量以下、优选为5质量以下。如果其含有比例低于001质量，则有时难以有效地包覆活性物质A，另一方面，当其为10质量以上时，有时导致活性物质A和包覆层的界面电阻升高。说明书CN104106163A1312/27页1401503共轭结构0151从可以有效抑制气体的产生、抑制负极电阻升高方面考虑，本发明的有机化合物B优选进一步含有具有共轭结构的有机化合物B3。可以认为，该共轭结构通过与活性物质A具有的平面结构部分作用，选择性地包覆活性物质A的表面，因此，可以有效地抑制气体的产生，抑制负极电阻的升高。0152需要说明的是，在本说明书。