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1、(10)授权公告号 CN 102578092 B (45)授权公告日 2013.10.16 CN 102578092 B *CN102578092B* (21)申请号 201110410302.2 (22)申请日 2011.12.12 A01N 41/08(2006.01) A01N 37/34(2006.01) A01P 1/00(2006.01) (73)专利权人 刘勤学 地址 100193 北京市海淀区圆明园西路 2 号 中国农业大学院内 (72)发明人 刘勤学 JP 617204 A,1985.01.13, EP 0685158 B1,1998.12.02, CN 101743993 。
2、A,2010.06.23, CN 101755837 A,2010.06.30, (54) 发明名称 溴菌腈壬菌铜复配制剂及其防治烟草青枯 病的应用 (57) 摘要 本发明涉及一种杀菌组合物， 其包含农药活 性成分溴菌腈和壬菌铜， 其中溴菌腈和壬菌铜的 重量比为 1 10 10 1， 优选 1 8 8 1， 再优选 1 5 5 1， 更优选 1 2 2 1， 最 优选 3 2。本发明的组合物可以制备成各种剂 型， 如微乳剂、 水乳剂、 悬浮剂等 ； 在所述制剂中， 有效成分溴菌腈和壬菌铜占制剂总量的重量百分 比为270， 优选560， 更优选1050， 再优选20 30， 最优选 25。 加工。
3、上述制剂所 用的助剂主要包括 ： 溶剂、 助溶剂、 乳化剂、 分散 剂、 防冻剂、 稳定剂、 消泡剂、 增稠剂等。本发明还 涉及所述组合物防治烟草青枯病的方法和用途。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 高履桐 权利要求书 2 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书2页 说明书6页 (10)授权公告号 CN 102578092 B CN 102578092 B *CN102578092B* 1/2 页 2 1. 一种杀菌组合物， 其特征在于 ： 其有效成分包含溴菌腈和壬菌铜， 其中溴菌腈和壬 菌铜的重量比为 1 10 10 1。 2。
4、. 如权利要求 1 所述的杀菌组合物， 其特征在于溴菌腈和壬菌铜的重量比为 1 5 5 1。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的组合物， 其特征在于 ： 所述组合物加入农药助剂， 制备成 微乳剂、 水乳剂或悬浮剂 ； 其中有效成分溴菌腈和壬菌铜占制剂总量的重量百分比为 2 70。 4. 如权利要求 3 所述的组合物， 其特征在于有效成分溴菌腈和壬菌铜占制剂总量的重 量百分比为 10 50。 5. 如权利要求 3 所述的组合物， 其特征在于 ： 农药助剂包括溶剂、 助溶剂、 乳化剂、 分散 剂、 防冻剂、 稳定剂、 消泡剂和增稠剂。 6. 如权利要求 3 所述的组合物， 其特征在于 ： 所述组。
5、合物制备成微乳剂， 其中各组分的 重量百分比为 ： 溴菌腈 1-30， 壬菌铜 1-30， 溶剂 2-25， 助溶剂 2-25， 乳化剂 5-30， 防冻剂 0-5， 稳定剂 0-5， 消泡剂 0-5， 水余量。 7. 如权利要求 3 所述的组合物， 其特征在于 ： 所述组合物制备成水乳剂， 其中各组分的 重量百分比为 ： 溴菌腈 1-30， 壬菌铜 1-30， 溶剂 2-25， 助溶剂 0-10， 乳化剂 5-20， 防冻剂 0-5， 稳定剂 0-5， 消泡剂 0-5， 水余量。 8. 如权利要求 3 所述的组合物， 其特征在于 ： 所述组合物制备成悬浮剂， 其中各组分的 重量百分比为 ： 。
6、溴菌腈 1-30， 壬菌铜 1-30， 乳化剂 5-20， 分散剂 5-20， 权 利 要 求 书 CN 102578092 B 2 2/2 页 3 防冻剂 0-5， 稳定剂 0-5， 消泡剂 0-5， 水余量。 9. 一种防治烟草青枯病的方法， 其特征在于将权利要求 1-8 之一所述组合物应用到病 害的发生区。 10. 权利要求 1-8 之一所述组合物用于防治烟草青枯病的用途。 权 利 要 求 书 CN 102578092 B 3 1/6 页 4 溴菌腈壬菌铜复配制剂及其防治烟草青枯病的应用 技术领域 0001 本发明涉及溴菌腈 壬菌铜的复配制剂， 及其用于防治烟草青枯病的方法和用途， 属植。
7、物保护技术领域。 背景技术 0002 溴菌腈 (brom othalonil)， 又称休菌清， 化学名称为 1， 2 - 二溴 -2， 4- 二氰基丁 烷， 其结构式为 ： 0003 0004 分子式 C6H6Br2N2， 分子量 265.94， CAS 登记号为 35691-65-7。溴菌腈为略带刺激 气味的白色固体， 工业品为略带黄色的晶体。熔点 52.5 54.5。难溶于水， 易溶于丙酮、 醇、 苯等有机溶剂。溴菌腈按中国农药毒性分级标准属低毒农药， 雄性大鼠急性经口 LD50 为 637mg/kg， 雌性大鼠急性经口 LD50 为 414mg/kg。该品种是一种广谱、 高效、 低毒的杀。
8、菌 剂， 能抑制和铲除真菌、 细菌、 藻类的生长， 对农作物病害有较好的防治效果， 对炭疽病有特 效。广泛适用于果树、 葡萄、 蔬菜、 棉花、 花生、 西瓜、 烟草、 茶树、 花卉等多种作物， 防治炭疽 病、 黑星病、 疮痂病、 白粉病、 锈病、 立枯病、 猝倒病、 根茎腐病、 溃疡病、 青枯病、 角斑病等多 种真菌性、 细菌性的病害。 其应用方式灵活， 叶面喷雾、 种子处理和土壤灌根， 都表现出较好 的防效。 0005 壬菌铜 (cupric nonyl phenolsulfonate) 是苯环类有机铜杀菌剂。本品为深绿 褐色糊状物， 密度 1.211(5 )。沸点 65， 溶于乙醇、 丙酮。
9、， 微溶于水。其按中国农药毒性 分级标准属低毒农药， 雄大鼠为 2.3g/kg， 雌大鼠为 1.3g/kg。该杀菌剂由二个基团结构组 成杀菌， 其一是壬基苯酚基团， 在植物体内是高效的治疗剂， 药剂在植株的孔纹导管中， 使 细菌受到严重损害， 其细胞壁变薄继而瓦解， 导致细菌的死亡， 而在植株中的其他两种导管 ( 螺纹导管和环导管 ) 中的部分细菌受到药剂的影响， 细菌并不分裂， 病情暂被抑制住 ； 其 二是铜离子， 具有既杀真菌又有杀细菌的作用， 药剂中的铜离子与病原菌细胞膜表面上的 阳离子交换， 导致病菌细胞膜上的蛋白质凝固杀死病菌 ； 部分铜离子渗透进入病原菌细胞 内， 与某些酶结合， 。
10、影响其活性， 导致机能失调， 病菌因而衰竭死亡。 0006 烟草青枯病 (Ralstoniasolanacearum) 是一种世界性的病害， 其致病菌为 Pseudomonas solanacearum(E.F.Smith)Smith， 称青枯病菌， 属细菌。我国云南、 贵州、 福 建、 河南、 湖南、 山东等大部分烟区均有不同程度的发生。 一般可造成减产550以上， 甚 至绝产。目前市场上， 用于防治烟草青枯病的杀菌剂较少， 且效果较差， 农用链霉素虽然有 较好的效果， 由于其属抗生素， 不是国家倡导的药剂， 目前也未能在烟草上登记防治烟草青 枯病。另外， 随着用药历史的延长， 单一药剂对该。
11、病菌的防治效果逐渐下降。 说 明 书 CN 102578092 B 4 2/6 页 5 0007 因此， 结合目前的现状， 迫切需要能够防治烟草青枯病的高效、 低毒杀菌剂， 来提 高烟叶产量和质量。 发明内容 0008 本发明要解决的技术问题是 ： 针对现有技术的不足， 筛选能够有效防治植物病害 如烟草青枯病的杀菌剂组合物， 以提高杀菌剂防治效果， 降低施用量， 减少防治成本等。 0009 为解决上述技术问题， 本发明提供一种具有协同作用的、 能够有效防治烟草青枯 病的高效、 低毒杀菌剂组合物。 0010 本发明通过以下技术方案来实现 ： 0011 一种杀菌组合物， 其包含农药活性成分溴菌腈和。
12、壬菌铜， 其中溴菌腈和壬菌铜的 重量比为 1 10 10 1， 优选 1 8 8 1， 再优选 1 5 5 1， 更优选 1 2 2 1， 最优选 3 2。 0012 本发明的组合物可以制备成各种剂型， 如微乳剂、 水乳剂、 悬浮剂等 ； 在所述制剂 中， 有效成分溴菌腈和壬菌铜占制剂总量的重量百分比为 2 70， 优选 5 60， 更优选 10 50， 再优选 20 30， 最优选 25。 0013 加工上述制剂所用的助剂主要包括 ： 溶剂、 助溶剂、 乳化剂、 分散剂、 防冻剂、 稳定 剂、 消泡剂、 增稠剂等。 0014 上述溶剂可选自苯、 甲苯、 二甲苯、 环己烷、 石蜡、 丙酮、 环。
13、己酮、 N- 甲基 -2- 吡咯烷 酮、 二甲基亚砜、 二甲基甲酰胺、 植物油如大豆油中的一种或多种 ； 其用量是本领域技术人 员根据实际需要所能够确定的， 例如可以是 0-30， 优选 5-20， 更优选 6-15。 0015 上述助溶剂可选自 C1-C4 醇类， 如甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇和叔丁醇中的一种 或多种 ； 其用量是本领域技术人员根据实际需要所能够确定的， 例如可以是 0-30， 优选 5-20， 更优选 8-13。 0016 上述乳化剂可选自木质素磺酸钠、 十二烷基硫酸钠、 十二烷基苯磺酸钠、 农乳 2201、 农乳 500#、 农乳 600#， HY-6401、 脂肪醇。
14、磺酸盐、 聚氧乙烯烷基醚， 壬基酚聚氧乙烯醚 磷酸酯、 苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、 苄基二甲基酚聚氧乙基醚、 环氧乙烷 - 环氧丙烷嵌段 共聚物、 苯基酚聚氧乙基醚、 失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、 月桂酸聚乙二醇醚缩醛、 烷 基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、 烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚、 壬基酚聚氧乙烯醚、 蓖麻油聚氧 乙烯醚和羧甲基纤维素中的一种或多种 ； 其用量是本领域技术人员根据实际需要所能够确 定的， 例如可以是 5-40， 优选 5-30， 更优选 8-28。 0017 上述分散剂可选自聚羧酸盐、 烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸盐、 烷基苯磺酸 钙盐、 NNO、 PVP、 烷基酚聚氧乙烯醚。
15、磷酸酯中的一种或多种 ； 其用量是本领域技术人员根据 实际需要所能够确定的， 例如可以是 0-20， 优选 8-12。 0018 上述防冻剂可选自乙二醇、 丙二醇、 丙三醇、 聚乙二醇、 山梨醇中的一种或多种 ； 其 用量是本领域技术人员根据实际需要所能够确定的， 例如可以是 0-20， 优选 0.5-10。 0019 上述稳定剂可选自丁基缩水甘油醚、 3- 氯 -1， 2- 环氧丙烷、 苯基缩水甘油醚、 甲 苯基缩水甘油醚、 聚乙烯基乙二醇二缩水甘油醚、 山梨酸钠、 BHT、 有机酸中的一种一种或 多种 ； 其用量是本领域技术人员根据实际需要所能够确定的， 例如可以是 0-10， 优选 0.。
16、5-5。 说 明 书 CN 102578092 B 5 3/6 页 6 0020 上述消泡剂可选自硅油、 硅酮类化合物、 C10-20 饱和脂肪酸类化合物、 C8-10 脂肪 醇类化合物中的一种或多种 ； 其用量是本领域技术人员根据实际需要所能够确定的， 例如 可以是 0-10， 优选 0.5-5。 0021 上述增稠剂可选自黄原原胶、 聚乙烯醇、 硅酸镁铝、 甲基纤维素、 羟甲基纤维素、 羟 乙基纤维素中的一种或多种 ； 其用量是本领域技术人员根据实际需要所能够确定的， 例如 可以是 O-10， 优选 0.5-5。 0022 当本申请的组合物制备成微乳剂时， 其各组分重量含量优选 ： 002。
17、3 0024 当本申请的组合物制备成水乳剂时， 其各组分重量含量优选 ： 0025 0026 当本申请的组合物制备成悬浮剂时， 其配方优选 ： 0027 说 明 书 CN 102578092 B 6 4/6 页 7 0028 本发明的制剂可以通过本领域常规的农药制剂加工方法制备， 例如参照刘步林主 编的 农药剂型加工技术 中提到的各种加工方法， 这些加工方法作为参考在此一并引入本 申请。 例如， 在制备微乳剂时， 可以先将有效成分、 溶剂以及乳化剂混合制备成油相， 然后将 油相滴入水中， 搅拌， 制备成水包油微乳剂 ； 另外， 也可以先将有效成分与乳化剂、 溶剂充分 混合制备成油相， 在搅拌下。
18、慢慢加入水制各成油包水乳状液， 再经搅拌加热， 使之转化成水 包油型微乳剂。 0029 本发明的组合物可以通过各种方法施用， 例如喷雾施用等。施药量和施药次数取 决于当时的发病情况以及当地的气候条件等， 这是本领域技术人员所能够确定的。 0030 本发明组合物的为广谱的杀菌剂， 可以用于多种作物防治各种病害， 例如用于粮、 油、 果树、 蔬菜如小麦、 水稻、 花生、 烟草、 草莓、 黄瓜、 西葫芦、 辣椒、 茄子、 番茄、 菜豆、 香蕉、 芒果、 葡萄、 苹果、 梨等作物上的稻瘟病、 叶斑病、 灰霉病、 白粉病、 叶霉病、 炭疽病、 轮纹病、 赤星病、 黑胫病、 野火病、 青枯病等多种病害的防。
19、治， 尤其对烟草黑胫病、 野火病、 青枯病具 有较好的防效， 更尤其对烟草青枯病的防效最佳。 0031 另外， 本发明的组合物可以与其他已知农药活性成分混用。 0032 本发明的另一目的是提供一种防治烟草青枯病的方法， 其特征在于将上述包含溴 菌腈和壬菌铜组合物应用到病害的发生区， 优选施用到作物地上部分， 施药方法包括喷雾 等。 0033 本发明还涉及上述包含溴菌腈和壬菌铜的组合物用于防治烟草青枯病的用途， 其 特征在于将上述包含溴菌腈和壬菌铜的组合物应用到病害的发生区， 优选施用到作物地上 部分， 施药方法包括喷雾等 ； 0034 本发明具有以下优点 ： 本发明的组合物中两种有效成分在对比。
20、病害如烟草青枯病 的防治中表现为增效效果， 该组合物的活性比使用单个化合物的活性预期总和， 以及单个 化合物的单独活性更为显著 ； 另外， 本发明的制剂制备方法简单， 贮运安全， 且对环境友好。 具体实施方式 0035 下面结合以下实施例对本发明做进一步的说明， 但是下述实施例不能理解为对本 发明的限制。 0036 实验室毒力测定 ： 0037 本发明采用浊度法测定本发明溴菌腈壬菌铜复配组合物对烟草青枯病菌的毒 说 明 书 CN 102578092 B 7 5/6 页 8 力。 其测定方法具体为 ： 将溴菌腈、 壬菌铜及其二者不同比例的组合物稀释液(可加入适量 溶剂和/或乳化剂)注入烟草青枯病。
21、菌(Pscudomonas solanaceamm)悬液中， 放入301 培养箱中， 培养 48 小时， 取出测定其浊度 ( 以不加活性成分的对照作参比 )， 计算其对烟草 青枯病菌的 EC50， 结果见表 1。 0038 表 1 ： 溴菌腈和壬菌铜复配组合物室内毒力测定结果 0039 0040 结果显示， 溴菌腈和壬菌铜复配组合物对烟草青枯病的防治具有较高的协同作 用， 二者在 1 10 10 1 的比例范围内均表现出较好的防效， 例如在 1 1 时的共毒系 数为 158.1， 在 5 1 时的共毒系数为 171.4， 在 3 2 时的共毒系数最大， 为 196.5。 0041 制备实施例 。
22、0042 制备例 1 ： 25.3溴菌腈壬菌铜微乳剂的制备 0043 取98溴菌腈原药155克、 92壬菌铜110克， 加入环己酮150克、 乙醇130克， 待 完全溶解后加入 HY-6401 乳化剂 260 克， 搅匀均匀， 之后边搅边加入 195 克水， 制成 25.3 溴菌腈壬菌铜微乳剂。 0044 制备例 2 ： 30.6溴菌腈壬菌铜微乳剂的制备 0045 取 98溴菌腈原药 110 克、 92壬菌铜 215 克， 加入环己酮 190 克， 待完全溶解后 加入1十二烷基苯磺酸钠95克， 壬基酚聚氧乙烯醚110克， 搅匀均匀， 之后加入乙二醇5克， BHT5 克， 边搅边将上述溶液加入 。
23、270 克水中， 制成 30.6溴菌腈壬菌铜微乳剂。 0046 制备例 3 ： 12.7溴菌腈壬菌铜水乳剂的制备 0047 取 98溴菌腈原药 15 克、 92壬菌铜 115 克， 加入环己酮 150 克， 待完全溶解后 加入 1 十二烷基苯磺酸钠 55 克， 失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚 75 克， 搅匀均匀， 制备油 相 ； 将 5 克乙二醇加入到 585 克水中， 搅拌均匀， 制备水相 ； 在缓慢搅拌下， 将上述制备的油 相加入水相中， 制成 12.7溴菌腈壬菌铜水乳剂。 0048 制备例 4 ： 24.3溴菌腈壬菌铜悬浮剂的制备 0049 取 98溴菌腈原药 215 克、 92壬菌铜 。
24、35 克， 十二烷基苯磺酸钠 45 克， 壬基酚聚 氧乙烯醚 85 克， 乙二醇 5 克、 硅酮 5 克、 黄原胶 10 克、 水 600 克， 通过高速剪切、 砂磨， 制成 说 明 书 CN 102578092 B 8 6/6 页 9 24.3溴菌腈壬菌铜悬浮剂。 0050 田间试验实施例 0051 田间试验采用上述制备例所制备的样品， 对田间青枯病发生严重的烟草田进行喷 雾施药， 共施药 2 次， 第二次施药后 7 天、 10 天观察其防效 ； 本次试验设置空白对照和药剂 对照， 药剂对照分别选择25溴菌腈微乳剂(市售)和30壬菌铜微乳剂(市售)， 试验结 果见下表 2 ： 0052 表 。
25、2 ： 溴菌腈壬菌铜复配制剂对烟草青枯病的田间防效 0053 处理药剂稀释倍数7 天防效 ( )10 天防效 ( ) 未处理-00 25溴菌腈微乳剂100071.585.4 30壬菌铜微乳剂100064.776.2 制备例 1100084.599.5 制备例 2120082.199.3 制备例 350078.691.1 制备例 4100077.990.4 0054 表 2 结果显示， 制备例 1-4 所述样品的防效仍明显优于对照药剂， 例如对照药剂 25溴菌腈微乳剂 7 天后防效为 71.5， 10 天后防效为 85.4， 对照药剂 30壬菌铜微乳 剂 7 天后防效为 64.7， 10 天后防效为 76.2， 而制备例 1 中 25.3溴菌腈 壬菌铜微乳 剂 7 天后防效为 84.5， 10 天后防效为 99.5。 0055 发明人经试验， 本申请所述的复配制剂对其他农业病害也有较好的防效。 0056 上述实施例仅仅是对本发明的进一步解释， 并不是对本发明的限定， 通过将上述 方案进行简单的调整进而得到的方案， 同样在本申请的保护范围之内， 这对本领域技术人 员来说是能够理解的。 说 明 书 CN 102578092 B 9 。