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1、(10)申请公布号 CN 102626104 A (43)申请公布日 2012.08.08 CN 102626104 A *CN102626104A* (21)申请号 201210077992.9 (22)申请日 2012.03.22 A01N 59/00(2006.01) A01N 25/22(2006.01) A01P 1/00(2006.01) (71)申请人 广东环凯微生物科技有限公司 地址 510663 广东省广州市萝岗区广州开发 区科学城神舟路 788 号 (72)发明人 宋金武 邓金花 吴清平 陈维 (74)专利代理机构 广州嘉权专利商标事务所有 限公司 44205 代理人 谭英。
2、强 (54) 发明名称 一种稳定性二氧化氯消毒液及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种稳定性二氧化氯消毒液及 其制备方法， 消毒液由A组分和B组分组成， 其中， A 组分为稳定性亚氯酸钠溶液， 其含有如下组分 ： 亚氯酸盐、 稳定剂、 络合剂、 pH 稳定剂、 余量为 pH 调节剂和水 ； B 组分为活化剂， 所述活化剂为柠檬 酸、 盐酸中的至少一种。本发明的产品稳定， 保质 期长， 有效期可达两年， 用作消毒剂 ； 本发明的工 艺简单， 使用方便。本发明改变原有的用酸调节 pH 值方式的方式， 改用氯化锌、 乙酸锌来去除原 料中的氢氧化钠， 达到调节 pH 值的目的， 同时乙 酸锌和。
3、氢氧化钠不会生成两性物质， 实际操作更 容易。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 1/1 页 2 1. 一种稳定性二氧化氯消毒液， 由 A 组分和 B 组分组成， 其中， A 组分为稳定性亚氯酸 钠溶液， 每 100mL 稳定性亚氯酸钠溶液含有如下重量份的组分 ： 亚氯酸盐 2 8g， 稳定剂 0.1 0.7g， 络合剂 0.1 0.5g， pH 稳定剂 0.1 0.5g， 余量为 pH 调节剂和水 ； B 组分为活 化剂， 所述活化剂为柠檬酸、 盐酸中的至少一种。 2. 。
4、根据权利要求 1 所述的一种稳定性二氧化氯消毒液， 其特征在于 ： 亚氯酸盐为亚氯 酸钠。 3. 根据权利要求 1 所述的一种稳定性二氧化氯消毒液， 其特征在于 ： pH 调节剂为氯化 锌、 乙酸锌中的至少一种。 4. 根据权利要求 1 所述的一种稳定性二氧化氯消毒液， 其特征在于 ： 稳定剂为过碳酸 钠、 过硼酸钠、 乙酰胺中的至少一种。 5. 根据权利要求 4 所述的一种稳定性二氧化氯消毒液， 其特征在于 ： 稳定剂为过碳酸 钠或 / 和过硼酸钠、 乙酰胺。 6. 根据权利要求 1 所述的一种稳定性二氧化氯消毒液， 其特征在于 ： 络合剂为 EDTA-2Na、 EDTA-4Na、 羟基亚乙。
5、基二膦酸四钠、 羟基乙叉二膦酸二钠、 偏硅酸钠中的至少一 种。 7. 根据权利要求 6 所述的一种稳定性二氧化氯消毒液， 其特征在于 ： 络合剂为 EDTA-2Na、 EDTA-4Na、 羟基亚乙基二膦酸四钠、 羟基乙叉二膦酸二钠中的至少一种和偏硅酸 钠。 8. 根据权利要求 1 所述的一种稳定性二氧化氯消毒液， 其特征在于 ： pH 稳定剂为磷酸 氢二钾、 磷酸二氢钾中的至少一种。 9. 根据权利要求 8 所述的一种稳定性二氧化氯消毒液， 其特征在于 ： pH 稳定剂为磷酸 氢二钾和磷酸二氢钾。 10. 权利要求 1 所述的一种稳定性二氧化氯消毒液的制备方法， 包括如下步骤 ： 1)A 组分。
6、的制备 ： 将亚氯酸盐溶于部分水， 用 pH 调节剂调节 pH 至 8.2 9.2， 加入稳定 剂， 搅拌溶解均匀， 静置， 过滤， 向滤液中加入络合剂、 pH 稳定剂， 补足余量水， 即得稳定性亚 氯酸钠溶液 ； 2) 使用时， 将 A 组分与 B 组分混合， 得二氧化氯消毒液。 权 利 要 求 书 CN 102626104 A 2 1/5 页 3 一种稳定性二氧化氯消毒液及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于消毒剂领域， 具体涉及一种稳定性二氧化氯消毒液及其制备方法。 背景技术 0002 稳定性二氧化氯不仅能杀死微生物、 乙肝病毒等流行性病毒， 而且能分解残留的 细菌组织， 具有持续。
7、的杀菌消毒能力， 且不会生成致癌的三氯甲烷， 是一种高效安全的消毒 剂， 被世界卫生组织确认为 AI 级消毒杀菌剂。二氧化氯性能优良， 应用领域十分广泛。它 不仅具有杀菌能力， 同时还具有漂白、 防腐、 保鲜、 除臭和脱色等多方面功能， 已广泛用于水 产养殖、 饮用水消毒、 医疗卫生、 食品保鲜、 工业水处理等方面， 成为国际上公认的氯系消毒 剂理想的更新换代产品。 0003 由于二氧化氯不稳定， 给储存、 运输和使用带来很大不便， 所以通常将其稳定在水 溶液或某些固态物质中， 即为稳定性二氧化氯。 目前， 稳定性二氧化氯溶液一般是以过碳酸 钠为稳定剂， 再加上活化剂得到， 二氧化氯( ClO。
8、2 ) 是以亚氯酸根(ClO2-) 的形态存在， 并 处在一个由 NaHCO3和 Na2CO3 组成的缓冲体系中， ClO2- 实质上就是稳定液中的有效成分。 0004 国标 稳定性二氧化氯溶液 （GB/T20783-2006） 中规定二氧化氯溶液 pH 值介于 8.29.2， 二氧化氯含量2.0%。 目前市售的二氧化氯消毒液产品将亚氯酸钠溶液和活化 剂 （柠檬酸或盐酸） 分开包装， 使用时将亚氯酸钠溶液与活化剂按照 10 ： 1 的体积比进行配 置， 活化产生二氧化氯。 但亚氯酸钠溶液极不稳定， 保质期多为12个月。 亚氯酸钠固体， 常态下非常稳定， 但亚氯酸钠溶液自身稳定性较差， 导致亚氯。
9、酸钠溶液不稳定的因素有 ： 光 分解、 热分解、 酸分解和重金属离子催化分解。 0005 由于工业亚氯酸钠原料中含有氢氧化钠、 碳酸钠等杂质， 所以原料的 pH 值于 11.0 12.0 左右。传统制备二氧化氯溶液的方式是用酸调节产品的 pH 值至 8.2 9.2， 再加入其它稳定剂即为产品。但由于用酸调节 pH 值过程中体系中引入了氢离子， 氢离子和 亚氯酸钠会发生缓慢反应生成二氧化氯， 从而使产品在保存过程中颜色逐渐加深， 同时二 氧化氯含量也逐渐下降， 导致二氧化氯消毒剂无法长期保存， 在放置12月后二氧化氯含 量即 2.0%。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种稳定性二氧化氯。
10、消毒液及其制备方法。 0007 本发明所采取的技术方案为 ： 一种稳定性二氧化氯消毒液， 由A组分和B组分组成， 其中， A组分为稳定性亚氯酸钠溶 液， 每 100mL 稳定性亚氯酸钠溶液含有如下重量份的组分 ： 亚氯酸盐 2 8g， 稳定剂 0.1 0.7g， 络合剂 0.1 0.5g， pH 稳定剂 0.1 0.5g， 余量为 pH 调节剂和水 ； B 组分为活化剂， 所述活化剂为柠檬酸、 盐酸中的至少一种。 0008 优选的， 亚氯酸盐为亚氯酸钠。 0009 优选的， pH 调节剂为氯化锌、 乙酸锌中的至少一种。 说 明 书 CN 102626104 A 3 2/5 页 4 0010 优。
11、选的， 稳定剂为过碳酸钠、 过硼酸钠、 乙酰胺中的至少一种。 0011 优选的， 稳定剂为过碳酸钠或 / 和过硼酸钠、 乙酰胺。 0012 优选的， 络合剂为 EDTA-2Na、 EDTA-4Na、 羟基亚乙基二膦酸四钠、 羟基乙叉二膦酸 二钠、 偏硅酸钠中的至少一种。 0013 优选的， 络合剂为 EDTA-2Na、 EDTA-4Na、 羟基亚乙基二膦酸四钠、 羟基乙叉二膦酸 二钠中的至少一种和偏硅酸钠。 0014 优选的， pH 稳定剂为磷酸氢二钾、 磷酸二氢钾中的至少一种。 0015 优选的， pH 稳定剂为磷酸氢二钾和磷酸二氢钾。 0016 上述的一种稳定性二氧化氯消毒液的制备方法， 。
12、包括如下步骤 ： 1)A 组分的制备 ： 将亚氯酸盐溶于部分水， 用 pH 调节剂调节 pH 至 8.2 9.2， 加入稳定 剂， 搅拌溶解均匀， 静置， 过滤， 向滤液中加入络合剂、 pH 稳定剂， 补足余量水， 即得稳定性亚 氯酸钠溶液 ； 2) 使用时， 将 A 组分与 B 组分混合， 得稳定性二氧化氯消毒液。 0017 本发明产品是将 A 组分和 B 组分分开包装贮存， 使用时， 就将 A 组分与 B 组分按 10 ： 1 10 的体积比混合， 得到二氧化氯消毒液。 0018 本发明采用反相调节法， 用氯化锌、 乙酸锌等去除原料中的氢氧化钠， 从而调节产 品的 pH 值至 8.2 9.。
13、2， 然后再加入稳定剂。稳定剂中氯化锌、 乙酸锌能够有效去除原料 亚氯酸钠中的杂质， 使产品的 pH 值控制在 8.2 9.2， 然后添加过碳酸钠、 过硼酸钠等稳定 剂， 吸附溶液在贮存过程中而逐渐产生的 ClO2， 同时添加乙酰胺为过氧化物稳定剂， 促进产 品的稳定性。此方法没有使用酸来调节 pH 值， 过程中不引入氢离子， 避免了氢离子对亚氯 酸钠的影响， 从而有效延长亚氯酸钠溶液的保质期。 0019 本发明采用的偏硅酸钠是以吸附屏蔽作用为主， 其稳定效果佳， 价格低廉 ； EDTA-2Na、 EDTA-4Na、 羟基亚乙基二膦酸四钠、 羟基乙叉二膦酸二钠是以络合稳定为主。将 两种络合剂复。
14、配使用， 能有效去除亚氯酸钠溶液中的重金属离子等， 抑制重金属离子对产 品稳定性的影响。 0020 亚氯酸钠溶液在光照情况下和储存过程中会缓慢分解， 产生 H+， 本发明使用磷酸 氢二钾、 磷酸二氢钾组成的磷酸盐缓冲体系， 能够有效稳定产品的 pH 值， 抑制产生的 H+与 消毒剂中的成分发生反应， 产品的 pH 值更稳定， 同时也减少了亚氯酸钠与氢离子的反应， 从而稳定了亚氯酸钠溶液。 0021 本发明所制备的稳定性二氧化氯消毒液以亚氯酸钠为主要原料， 符合 GB/ T20783-2006 中的要求， 在使用时配以相应的活化剂共同使用。 0022 本发明的有益效果是 ： 本发明的产品稳定， 。
15、保质期长， 有效期可达两年， 用于消毒剂领域 ； 本发明的工艺简单， 使用方便。 0023 本发明改变原有的用酸调节 pH 值方式的方式， 改用氯化锌、 乙酸锌来去除原料中 的氢氧化钠， 达到调节 pH 值的目的， 同时乙酸锌和氢氧化钠不会生成两性物质， 实际操作 更容易。 0024 本发明采用复合络合剂能更有效的去除重金属离子， 本发明采用 pH 缓冲溶液更 易稳定产品的 pH 值。 说 明 书 CN 102626104 A 4 3/5 页 5 具体实施方式 0025 下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明， 但并不局限如此。 0026 实施例 1 一种稳定性二氧化氯消毒液， A 组分为。
16、稳定性亚氯酸钠溶液， 每 100 mL 稳定性亚氯酸 钠溶液含有如下重量份的组分 ： 亚氯酸钠6g， 过硼酸钠0.2 g， 乙酰胺0.3 g， 偏硅酸钠0.05 g， EDTA-4Na 0.05 g， 磷酸氢二钾 0.1 g， 磷酸二氢钾 0.3 g， 适量氯化锌， 余量为水 ； B 组分 为 50wt% 的柠檬酸水溶液。 0027 上述稳定性二氧化氯消毒液制备方法， 包括如下步骤 ： 1)A 组分的制备 ： 将亚氯酸钠溶于 70 mL 水， 用氯化锌调节 pH 至 9.20， 加入过硼酸 钠、 乙酰胺， 搅拌溶解均匀， 静置， 过滤， 向滤液中加入剩余组分， 补足余量水至溶液总体为 100m。
17、L ； 2) 使用时， 将 A 组分与 B 组分按 10 ： 1 的体积比混合， 得二氧化氯消毒液。 0028 实施例 2 一种稳定性二氧化氯消毒液， A 组分为稳定性亚氯酸钠溶液， 每 100 mL 稳定性亚氯酸 钠溶液含有如下重量份的组分 ： 亚氯酸钠 2 g， 过碳酸钠 0.05 g， 乙酰胺 0.05 g， 偏硅酸钠 0.2 g， 羟基亚乙基二膦酸四钠0.1 g， 磷酸氢二钾0.2 g， 磷酸二氢钾0.3 g， 适量乙酸锌， 余 量为水 ； B 组分为 5wt% 的盐酸水溶液。 0029 上述稳定性二氧化氯消毒液制备方法， 包括如下步骤 ： 1)A 组分的制备 ： 将亚氯酸钠溶于 75。
18、 mL 水， 用乙酸锌调节 pH 至 9.00， 加入过碳酸 钠、 乙酰胺， 搅拌溶解均匀， 静置， 过滤， 向滤液中加入剩余组分， 补足余量水至溶液总体为 100mL ； 2) 使用时， 将 A 组分与 B 组分按 1 ： 1 的体积比混合， 得二氧化氯消毒液。 0030 实施例 3 一种稳定性二氧化氯消毒液， A 组分为稳定性亚氯酸钠溶液， 每 100 mL 稳定性亚氯酸 钠溶液含有如下重量份的组分 ： 亚氯酸钠5 g， 过硼酸钠0.2 g， 乙酰胺0.1 g， 偏硅酸钠0.3 g， EDTA-2Na 0.1 g， 羟基乙叉二膦酸二钠 0.1 g， 磷酸氢二钾 0.05 g， 磷酸二氢钾 。
19、0.05 g， 适量氯化锌和乙酸锌， 余量为水 ； B 组分为 5wt% 的盐酸水溶液和 50wt% 的柠檬酸水溶液按 1 ： 1 的体积比混合。 0031 上述稳定性二氧化氯消毒液制备方法， 包括如下步骤 ： 1)A 组分的制备 ： 将亚氯酸钠溶于 70 mL 水， 用质量比为 5 ： 1 的氯化锌和乙酸锌混合 物调节 pH 至 9.10， 加入过硼酸钠、 乙酰胺， 搅拌溶解均匀， 静置， 过滤， 向滤液中加入剩余组 分， 补足余量水至溶液总体为 100mL ； 2) 使用时， 将 A 组分与 B 组分按 10 ： 3 的体积比混合， 得二氧化氯消毒液。 0032 实施例 4 一种稳定性二氧。
20、化氯消毒液， A 组分为稳定性亚氯酸钠溶液， 每 100 mL 稳定性亚氯酸 钠溶液含有如下重量份的组分 ： 亚氯酸钠8 g， 过碳酸钠0.1 g， 过硼酸钠0.3 g， 乙酰胺0.3 g， 偏硅酸钠 0.2 g， EDTA-2Na 0.05 g， EDTA-4Na 0.05 g， 羟基乙叉二膦酸二钠 0.1 g， 磷酸 氢二钾 0.1 g， 磷酸二氢钾 0.1 g， 适量氯化锌， 余量为水 ； B 组分为 40% 的柠檬酸水溶液。 0033 上述稳定性二氧化氯消毒液制备方法， 包括如下步骤 ： 说 明 书 CN 102626104 A 5 4/5 页 6 1)A 组分的制备 ： 将亚氯酸钠溶。
21、于 75 mL 水， 用氯化锌调节 pH 至 8.30， 加入过碳酸钠、 过硼酸钠、 乙酰胺， 搅拌溶解均匀， 静置， 过滤， 向滤液中加入剩余组分， 补足余量水至溶液 总体为 100mL ； 2) 使用时， 将 A 组分与 B 组分按 1 ： 1 的体积比混合， 得二氧化氯消毒液。 0034 实施例 5 一种稳定性二氧化氯消毒液， A 组分为稳定性亚氯酸钠溶液， 每 100 mL 稳定性亚氯酸 钠溶液含有如下重量份的组分 ： 亚氯酸钠 3 g， 过硼酸钠 0.2 g， 羟基亚乙基二膦酸四钠 0.3 g， 磷酸氢二钾 0.2 g， 适量氯化锌， 余量为水 ； B 组分为 50wt% 的柠檬酸水。
22、溶液。 0035 上述稳定性二氧化氯消毒液制备方法， 包括如下步骤 ： 1)A组分的制备 ： 将亚氯酸钠溶于73 mL水， 用氯化锌调节pH至9， 加入过硼酸钠， 搅拌 溶解均匀， 静置， 过滤， 向滤液中加入剩余组分， 补足余量水至溶液总体为 100mL ； 2) 使用时， 将 A 组分与 B 组分按 10 ： 2 的体积比混合， 得二氧化氯消毒液。 0036 实施例 6 一种稳定性二氧化氯消毒液， A 组分为稳定性亚氯酸钠溶液， 每 100 mL 稳定性亚氯酸 钠溶液含有如下重量份的组分 ： 亚氯酸钠8 g， 过碳酸钠0.3 g， 羟基乙叉二膦酸二钠0.2 g， 磷酸氢二钾 0.05 g，。
23、 磷酸二氢钾 0.25 g， 适量乙酸锌， 余量为水 ； B 组分为 6wt% 的盐酸水溶 液。 0037 上述稳定性二氧化氯消毒液制备方法， 包括如下步骤 ： 1)A组分的制备 ： 将亚氯酸钠溶于80 mL水， 用乙酸锌调节pH至8.2， 加入过碳酸钠， 搅 拌溶解均匀， 静置， 过滤， 向滤液中加入剩余组分， 补足余量水至溶液总体为 100mL ； 2) 使用时， 将 A 组分与 B 组分按 1 ： 1 的体积比混合， 得二氧化氯消毒液。 0038 实施例 7 一种稳定性二氧化氯消毒液， A 组分为稳定性亚氯酸钠溶液， 每 100 mL 稳定性亚氯酸 钠溶液含有如下重量份的组分 ： 亚氯酸。
24、钠7 g， 过硼酸钠0.1 g， 乙酰胺0.1 g， 偏硅酸钠0.1 g， EDTA-4Na 0.3 g， 磷酸氢二钾 0.3 g， 适量氯化锌和乙酸锌， 余量为水 ； B 组分为 5wt% 的 盐酸水溶液。 0039 上述稳定性二氧化氯消毒液制备方法， 包括如下步骤 ： 1)将亚氯酸钠溶于70 mL水， 用质量比为2 ： 1的氯化锌和乙酸锌混合物调节pH至9.2， 加入过硼酸钠、 乙酰胺， 搅拌溶解均匀， 静置， 过滤， 向滤液中加入剩余组分， 补足余量水至 溶液总体为 100mL ； 2) 使用时， 将 A 组分与 B 组分按 1 ： 1 的体积比混合， 得二氧化氯消毒液。 0040 本发。
25、明的稳定性二氧化氯消毒液稳定性实验 稳定性二氧化氯消毒液按照 消毒技术规范 （2002 年版） 中产品保质期实验方法进 行， 采用加速法测定样品保质期。将样品置 37烘箱保存 90d， 测定产品含量。以二氧化氯 的含量变化来反映亚氯酸钠的稳定性。 0041 二氧化氯 （ClO2） 含量测定按照 稳定性二氧化氯溶液 （GB/T20783-2006） 中规定 的方法进行。 0042 二氧化氯含量测定 ： 用丙二酸与其中的次氯酸根反应， 消除其对二氧化氯含量测 定的影响。稳定性二氧化氯溶液在酸性条件下释放出具有氧化性的二氧化氯。二氧化氯将 说 明 书 CN 102626104 A 6 5/5 页 7。
26、 I- 氧化成 I2， 用硫代硫化钠标准滴定溶液滴定反应分析出的碘。 0043 称取约 2g 试样， 称准至 0.2mg。置于已预先加有 50mL 水的 250mL 碘量瓶中， 加入 3mL丙二酸溶液， 混匀， 反应3min。 加入2g碘化钾、 3mL硫酸溶液， 混匀。 于暗处放置10min， 用硫代硫酸钠标准滴定液滴定。近终点时加 1 2mL 淀粉溶液， 继续滴定至蓝色消失即为 终点。 0044 同时作空白试验。 0045 二氧化氯 （ClO2） 含量以质量分数 w 计， 数值以 % 表示， 按下式计算 ： 式中 ： V滴定时消耗硫代硫酸钠标准滴定液的体积， mL ； V0空白试验消耗硫代硫酸钠标准滴定液的体积， mL ； c硫代硫酸钠标准滴定液实际浓度， mol/L ； m样品的质量， g ； M二氧化氯的摩尔质量， g/mol（M=67.45） 。 0046 将实施例14的稳定性二氧化氯消毒液置于37烘箱保存90天后， 测样品放置 前 （第 0 天） 和放置后 （第 90 天） 的二氧化氯含量及 pH， 结果见表 1， 结果显示， 在放置 90 天 后， pH仍然符合国标规定， 产品二氧化氯含量下降率为0.72.1%， 符合加速试验有效成分 含量下降率小于 10% 的要求， 产品保质期可达两年。 说 明 书 CN 102626104 A 7 。