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1、10申请公布号CN104205444A43申请公布日20141210CN104205444A21申请号201380018597622申请日20130402201208500320120403JPH01M4/6220060171申请人株式会社杰士汤浅国际地址日本京都府申请人花王株式会社72发明人桑原一夫稻家修一伊藤裕一辻田幸平佐俣光彦74专利代理机构北京集佳知识产权代理有限公司11227代理人金世煜苗堃54发明名称电池用正极糊剂57摘要本发明提供在不损害涂布性、正极复合材料的密合性的情况下能够缩短正极复合材料的干燥时间的电池用正极糊剂。其含有正极活性物质、导电剂、溶剂和共聚物，上述共聚物含有2种。
2、特定结构的构成单元。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014093086PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0601172013040287PCT国际申请的公布数据WO2013/151062JA2013101051INTCL权利要求书2页说明书23页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书23页附图1页10申请公布号CN104205444ACN104205444A1/2页21一种电池用正极糊剂，含有正极活性物质、导电剂、溶剂和共聚物，所述共聚物是含有下述通式1表示的构成单元A和下述通式2表示的构成单元B的共聚物，式中，R1、R2、R3。
3、、R5、R6、R7和R9相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，R4表示碳原子数830的烃基，R8表示碳原子数24的直链或支链的亚烷基，X1、X2表示氧原子或NH，P表示150的数。2根据权利要求1所述的电池用正极糊剂，其中，所述共聚物的重均分子量为9000100万。3根据权利要求1或2所述的电池用正极糊剂，其中，所述共聚物中，构成单元A与构成单元B的质量比，即，构成单元A/构成单元B为01100。4根据权利要求13中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述共聚物中的构成单元A和构成单元B的含量总计为40质量以上。5根据权利要求14中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述共聚物的含量相对于所述导电剂。
4、100质量份为0530质量份。6根据权利要求15中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述共聚物中的构成单元A的含量为5质量90质量。7根据权利要求16中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述共聚物中的构成单元B的含量为10质量85质量。8根据权利要求17中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述通式1的R4的碳原子数为826。9根据权利要求18中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述通式2的P为135。10根据权利要求19中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述通式1的X1为氧原子。11根据权利要求110中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述通式1的R3为氢原子或甲基。12根据权利要求111中。
5、任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述通式1的R1和R2为氢原子。13根据权利要求112中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述通式2的X2为氧原子。14根据权利要求113中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述通式2的R7为氢原子或甲基。15根据权利要求114中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述通式2的R5和R6为氢原子。16根据权利要求115中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述通式2的R8权利要求书CN104205444A2/2页3为亚乙基或亚丙基。17根据权利要求116中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述电池用正极糊剂的粘度下降率大于0。权利要求书CN104205444A1/。
6、23页4电池用正极糊剂技术领域0001本发明涉及电池用正极糊剂。背景技术0002非水电解质电池用的正极是通过制作将正极活性物质、导电剂和粘结剂分散于溶剂中而成的正极糊剂，并将其连续涂布于铝箔等集电体上，使其通过干燥炉内而挥发除去溶剂的方法来制造的。如果加快该极板涂布工序的生产线速度，则由于极板在干燥炉内滞留的时间变短，所以产生干燥不足。0003为了避免这点，考虑了提高干燥炉内的温度、风量来加快干燥速度的方法，但急剧的干燥产生正极复合材料层的密合性降低或者使用有机溶剂时干燥炉内的可燃性气体浓度变得过高这类的问题。0004或者，可考虑通过增设并延长干燥炉来确保干燥炉内的滞留时间的方法，但产生需要高。
7、额的设备投资这样的问题。0005作为上述以外的方法，认为通过提高固体物质在正极糊剂中占有的质量比以下，称为糊剂固体成分，即，减少溶剂的含量，能够缩短干燥时间。然而，此时，由于糊剂的粘度提高，存在产生飞白等涂布性降低这样的问题。0006专利文献1中，公开了通过使单体化学键合在导电剂的表面，其后加热聚合，将其用于正极糊剂，从而可改善正极糊剂的分散性，能够降低正极糊剂的粘度的技术。然而，为了使聚合物化学键合在导电剂的表面，对于一般为微粉末且操作性差的导电剂而言，需要多阶段的化学反应的工艺等，认为繁琐且制造成本升高。0007专利文献2中，公开了通过添加表面活性剂而能够改善正极糊剂中的导电剂的分散性的技。
8、术。然而，在投入导电剂前需要加入分散剂并进行搅拌，由此，进行多次混炼操作，担心生产效率下降。0008专利文献3中具有如下记载为了改善大量含有比表面积大的导电剂的正极糊剂的流动性，使用分散剂的技术。然而，并没有显示出明确了由此带来的粘度降低效果的比较数据。另外，在此使用的分散剂仅是1种，尚不明确对于全部分散剂而言是否均能得到粘度降低效果。0009专利文献0010专利文献1日本国特开2002100360号公报0011专利文献2日本国特开2002151057号公报0012专利文献3日本国特开2005197073号公报发明内容0013本发明的目的在于提供在不损害正极糊剂的涂布性、涂布后的正极复合材料的。
9、密合性的前提下能够缩短正极复合材料的干燥时间的固体成分高的电池用正极糊剂。0014本发明人等进行了各种研究，结果发现使用具有特定结构的共聚物作为分散剂说明书CN104205444A2/23页5时，根据其结构的不同，正极糊剂的粘度降低效果及涂布正极糊剂而得的正极复合材料层的密合性有较大差别。0015对于本发明的构成和作用效果，结合技术思想进行说明。其中，对于作用机理而言，包括推定内容，其正确与否不限制本发明。应予说明，在不脱离本发明的精神或主要特征的情况下能够以其它各种方式实施本发明。因此，后述的实施方式或实验例只不过是从各个角度进行简单例示，不能作限定性解释。此外，属于专利请求的范围的同等范围。
10、的变型或变更全部在本发明的范围内。0016第一发明是一种电池用正极糊剂，是含有正极活性物质、导电剂、溶剂和共聚物的电池用正极糊剂，上述共聚物是含有下述通式1表示的构成单元A和下述通式2表示的构成单元B的共聚物。00170018式中，R1、R2、R3、R5、R6、R7和R9相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，R4表示碳原子数830的烃基，R8表示碳原子数24的直链或支链的亚烷基，X1、X2表示氧原子或NH，P表示150的数0019根据本发明，能够提供在不损害正极糊剂的涂布性及涂布后的正极复合材料的密合性的情况下能够缩短正极复合材料的干燥时间且固体成分高的电池用正极糊剂。附图说明0020图1是表示。
11、共聚物的添加量与糊剂粘度的关系的图表。具体实施方式0021本发明基于如下见解通过将含有正极活性物质、导电剂、溶剂以及包含上述通式1表示的构成单元A和上述通式2表示的构成单元B的共聚物的糊剂用于电池用正极的制造，从而能够提供在不损害正极糊剂的涂布性及涂布后的正极复合材料的密合性的情况下能够缩短正极复合材料的干燥时间且固体成分高的电池用正极糊剂。0022本发明的效果呈现的详细机理尚不明确，申请人如下推定。认为如果提高正极糊剂的固体成分，则糊剂中的正极活性物质、导电剂粒子凝聚而形成三维网络，从而增粘。认为本发明的电池用正极糊剂所含的共聚物通过具有疏水基团的构成单元A牢固地吸附在糊剂中的正极活性物质、。
12、导电剂的粒子表面且具有聚氧亚烷基的构成单元B给粒子间带来强大的立体排斥力，由此产生糊剂中的粒子的凝聚抑制效果而使糊剂的粘度降低。0023另一方面，为了制作正极，正极糊剂与作为正极集电体的铝箔等必须确保良好的密合性，但通常由于分散剂作用于正极集电体与正极复合材料的界面，因而降低密合性。然而，本发明中，由于共聚物利用构成单元A牢固地吸附在糊剂中的正极活性物质、导电剂的粒子表面，控制共聚物在溶剂中的溶解性，因此抑制具有分散性的共聚物向正极集电体说明书CN104205444A3/23页6界面渗出，使得密合性良好且正极复合材料剥离强度也良好。但是，这些只是推定，本发明不被限于这些机理。0024以下，对本。
13、发明的实施方式进行具体说明。0025共聚物0026本发明所使用的共聚物含有上述通式1表示的构成单元A和上述通式2表示的构成单元B。0027上述通式1中，从正极糊剂的粘度降低效果的观点和向共聚物导入构成单元A的容易性的观点考虑，R1和R2优选为氢原子，R3优选为氢原子或甲基，更优选为甲基。从正极糊剂的粘度降低效果和正极复合材料剥离强度的维持的观点考虑，R4优选为烷基或链烯基，从同样的观点考虑，R4的碳原子数为8以上，优选为10以上，更优选为12以上，另外从同样的观点考虑，优选为26以下，更优选为22以下，更进一步优选为20以下。综合这些观点，R4的碳原子数优选为826，更优选为1022，进一步优。
14、选为1220。作为R4，具体而言可举出辛基、2乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、油基、二十二烷基等。从向共聚物导入构成单元A的容易性的观点考虑，X1优选为氧原子。0028合成本发明所使用的共聚物时，作为给予上述构成单元A的单体以下，也称为单体A的具体例，可举出甲基丙烯酸2乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸异十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯等酯化合物；2乙基己基甲基丙烯酰胺、辛基甲基丙烯酰胺、十二烷基甲基丙烯酰胺、十八烷基甲基丙烯酰胺、二十二烷基甲基丙烯酰胺等酰胺化合物。其中，从正极糊剂的粘度降低效果和向共聚物导入构成单元A的。
15、容易性的观点考虑，优选甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸二十二烷基酯。这些单体中，可以使用1种或2种以上。0029从正极糊剂的粘度降低效果和正极复合材料剥离强度的维持的观点考虑，构成单元A在本发明所使用的共聚物中占有的比例优选为5质量以上，更优选为10质量以上，进一步优选为15质量以上。另外，从同样的观点考虑，优选为90质量以下，更优选为85质量以下，进一步优选为80质量以下，更进一步优选为72质量以下。综合这些观点，构成单元A在本发明所使用的共聚物中占有的比例优选为590质量，更优选为1085质量，进一步优选为1580质量，更进一步优选为1572质量。0030上述通式2中。
16、，从提高正极糊剂中的正极活性物质和导电剂的分散性以及向共聚物导入构成单元B的容易性的观点考虑，R5和R6优选为氢原子，R7和R9优选为氢原子或甲基，更优选为甲基。从同样的观点考虑，R8优选为亚乙基或亚丙基，更优选为亚乙基。从正极糊剂的粘度降低效果和向共聚物导入构成单元B的容易性的观点考虑，P优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上。另外从同样的观点考虑，优选为50以下，更优选为35以下，进一步优选为20以下。综合以上的观点，P优选为150，更优选为235，进一步优选为320。从向共聚物导入构成单元B的容易性的观点考虑，X2优选为氧原子。0031作为构成单元B，可举出来自非离子性单体的结。
17、构、聚合后导入了非离子性基团的结构等。0032合成本发明所使用的共聚物时，作为给予上述构成单元B的单体以下，也称为说明书CN104205444A4/23页7单体B，可举出甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇/丙二醇单甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇/丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、2甲氧基乙基甲基丙烯酰胺、2乙氧基乙基甲基丙烯酰胺、3甲氧基丙基甲基丙烯酰胺等。0033作为构成单元B，从提高正极糊剂中的正极活性物质和导电剂的分散性的观点考虑，优选为下述通式3表示的单体。00340035式中，R5、R6、R7和R9相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，R8表示。
18、碳原子数24的直链或支链的亚烷基，X2表示氧原子或NH，P表示150的数0036上述通式3中，从提高正极糊剂中的正极活性物质和导电剂的分散性以及向共聚物导入构成单元B的容易性的观点考虑，R5和R6优选为氢原子，R7和R9优选为氢原子或甲基，更优选为甲基。从同样的观点考虑，R8优选为亚乙基或亚丙基，更优选为亚乙基。从正极糊剂的粘度降低效果和向共聚物导入构成单元B的容易性的观点考虑，P优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上。另外从同样的观点考虑，优选为50以下，更优选为35以下，进一步优选为20以下。综合以上的观点，P优选为150，更优选为235，进一步优选为320。从向共聚物导入构成单。
19、元B的容易性的观点考虑，X2优选为氧原子。0037这些单体中，可以使用1种或2种以上。0038从正极糊剂的粘度降低效果和正极复合材料剥离强度的维持的观点考虑，构成单元B在本发明所使用的共聚物中中占有的比例优选为10质量以上，更优选为15质量以上，进一步优选为20质量以上，更进一步优选为23质量以上。另外，从同样的观点考虑，优选为85质量以下，更优选为80质量以下，进一步优选为75质量以下。综合这些观点，构成单元B在本发明所使用的共聚物中占有的比例优选为1085质量，更优选为1580质量，进一步优选为2075质量，更进一步优选为2375质量。0039从正极糊剂的粘度降低效果和正极复合材料剥离强度。
20、的维持的观点考虑，本发明的共聚物所含的构成单元A与构成单元B的质量比构成单元A/构成单元B优选为01以上，更优选为02以上。另外，从同样的观点考虑，优选为100以下，更优选为54以下，进一步优选为40以下，更进一步优选为32以下。综合以上观点，本发明的共聚物所含的构成单元A与构成单元B的质量比构成单元A/构成单元B优选为01100，更优选为02533，进一步优选为0240，更进一步优选为0232。0040本发明所使用的共聚物可以具有上述构成单元A和上述构成单元B以外的构成单元C。合成本发明所使用的共聚物时，给予构成单元C的单体以下，也称为单体C只要能够与单体A、单体B共聚就没有特别限制，可以使。
21、用1种或2种以上。说明书CN104205444A5/23页80041作为单体C，可举出甲基丙烯酸等酸单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2羟基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯类；甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、异丙基甲基丙烯酰胺、叔丁基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺类；苯乙烯、对甲基苯乙烯等苯乙烯类、乙酸乙烯酯等乙烯基酯类；2乙烯基吡啶等乙烯基吡啶类；乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮类等。0042从正极糊剂的粘度降低效果和正极复合材料剥离强度的维持的观点考虑，本发明的共。
22、聚物中的构成单元A和构成单元B的含量总计优选为40质量以上，更优选为60质量以上，进一步优选为80质量以上，进一步优选为90质量以上，更进一步优选为95质量以上。0043从正极糊剂的粘度降低效果和正极复合材料剥离强度的维持的观点考虑，构成单元C在本发明所使用的共聚物中占有的比例优选为060质量，更优选为040质量，进一步优选为030质量，更进一步优选为020质量，更进一步优选为010质量，更进一步优选为05质量。通过使构成单元C的比例为60质量以下，可确保构成单元A和构成单元B在糊剂中的含量，使正极糊剂的粘度降低效果更高。0044从正极糊剂的粘度降低效果的观点考虑，本发明的电池用正极糊剂中的上。
23、述共聚物的含量优选为002质量以上，更优选为005质量以上，进一步优选为01质量以上，更进一步优选为02质量以上。另外，从维持电池输出的观点考虑，优选为1质量以下，更优选为08质量以下，进一步优选为06质量以下，更进一步优选为05质量以下。综合以上观点，本发明的电池用正极糊剂中的上述共聚物的含量优选为0021质量，更优选为00508质量，进一步优选为0106质量，更进一步优选为0205质量。0045从正极糊剂的粘度降低效果的观点考虑，本发明的电池用正极糊剂中的上述共聚物的含量相对于上述导电剂100质量份，优选为05质量份以上，更优选为15质量份以上，进一步优选为3质量份以上，更进一步优选为6质。
24、量份以上。另外，从维持电池输出的观点考虑，相对于上述导电剂100质量份，优选为35质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为25质量份以下，更进一步优选为20质量份以下。综合以上观点，本发明的电池用正极糊剂中的上述共聚物的含量优选为0535质量份，更优选为1530质量份，进一步优选为325质量份，更进一步优选为620质量份。0046从正极糊剂的粘度降低效果的观点考虑，本发明的电池用正极糊剂中，相对于上述导电剂100质量份的上述共聚物所含的构成单元A和构成单元B的含量总计优选为05质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上，更进一步优选为5质量份以上。另外，从维持电池输出的。
25、观点考虑，优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下，更进一步优选为15质量份以下。综合以上观点，本发明的电池用正极糊剂中，相对于上述导电剂100质量份的上述共聚物所含的构成单元A和构成单元B的含量总计优选为0530质量份，更优选为125质量份，进一步优选为220质量份，更进一步优选为515质量份。0047本发明的共聚物的合成方法没有特别限定，使用通常的甲基丙烯酸酯类的聚说明书CN104205444A6/23页9合所用的方法。例如，有自由基聚合法，活性自由基聚合法，阴离子聚合法，活性阴离子聚合法。例如，使用自由基聚合法时，可以用溶液聚合法使含有单体A和单体B的单体。
26、成分聚合等公知的方法得到。0048作为溶液聚合所使用的溶剂，例如可以使用烃己烷、庚烷、芳香族系烃甲苯、二甲苯等、低级醇乙醇、异丙醇等、酮丙酮、甲乙酮、醚四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、N甲基吡咯烷酮等有机溶剂。溶剂量以相对于单体总量的质量比计，优选为0510倍量。0049作为聚合引发剂，可以使用公知的自由基聚合引发剂，例如可举出偶氮系聚合引发剂、过氧化氢类、过氧化二烷基类、过氧化二酰基类、酮过氧化物类等。聚合引发剂量相对于单体成分总量，优选为0015摩尔，更优选为0013摩尔，特别优选为0011摩尔。聚合反应优选在氮气流下，以60180的温度范围进行，反应时间优选为0520小时。0050另外，可以使。
27、用用于调节分子量的公知的链转移剂。例如，可举出异丙醇、巯基乙醇等巯基化合物。0051本发明的共聚物中，构成单元A、构成单元B的序列可以是无规、嵌段或接枝中的任一个。另外，可以含有这些构成单元以外的构成单元。0052从正极复合材料剥离强度的维持观点考虑，共聚物的重均分子量优选为9000以上，更优选为15万以上，进一步优选为3万以上，更进一步优选为5万以上。另外，从正极糊剂的粘度降低效果的观点考虑，优选为100万以下，更优选为80万以下，进一步优选为60万以下，更进一步优选为50万以下。综合以上观点，共聚物的重均分子量优选为9000100万，更优选为15万80万，进一步优选为3万60万，更进一步优。
28、选为45万50万。应予说明，重均分子量是利用GPC凝胶渗透色谱测定的值，测定条件的详细信息如实施例所示。0053本发明的正极糊剂中，可以含有上述共聚物以外的分散剂。本发明的正极糊剂中，相对于上述共聚物和上述共聚物以外的分散剂的总计，上述共聚物的含量优选为40质量以上，更优选为60质量以上，进一步优选为80质量以上，进一步优选为100质量。0054正极活性物质0055作为正极活性物质，只要是无机化合物就没有特别限制，例如，可以使用具有橄榄石结构的化合物、锂过渡金属复合氧化物。作为具有橄榄石结构的化合物，可例示通式LIXM1SPO4其中，M1为3D过渡金属，0X2，08S12表示的化合物。具有橄榄。
29、石结构的化合物可以被覆非晶碳等来使用。作为锂过渡金属复合氧化物，可举出具有尖晶石结构的锂锰氧化物、具有层状结构的通式LIXMO2其中，M为过渡金属，04X12，005表示的锂过渡金属复合氧化物等。作为上述过渡金属M，可以包括CO、NI或MN。上述锂过渡金属复合氧化物可以进一步含有选自AL、MN、FE、NI、CO、CR、TI、ZN、P、B中的一种或二种以上的元素。0056导电剂0057作为导电剂，优选使用碳系导电剂。作为碳系导电剂，可以使用乙炔黑、炉黑、科琴黑等炭黑，石墨等。也可以使用聚苯胺等碳系以外的导电性聚合物等。说明书CN104205444A7/23页100058粘结剂0059作为粘结剂，。
30、可以单独或混合使用聚偏氟乙烯PVDF、偏氟乙烯六氟丙烯共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯腈等。0060正极糊剂0061正极糊剂是通过将上述共聚物、正极活性物质、导电剂、粘结剂、用于调节固体成分等的溶剂等混合、搅拌而制成的。也可以添加其它的分散剂、功能性材料等。作为上述溶剂，可以使用N甲基2吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO等非水系溶剂或水等。另外，本发明的正极糊剂中，优选使用非水系溶剂，其中，更优选使用NMP。0062混合、搅拌可以使用行星搅拌机、珠磨机、喷射式粉碎机等。另外，也可以并用它们。0063投入材料时，可以边旋转搅拌叶片边投入。由此，能够抑制搅拌装置的机械负荷，抑制。
31、搅拌容器内的材料的体积，进行各材料的预混合。另外，也可以不投入全部量而分几次投入。由此，能够抑制搅拌装置的机械负荷。0064本发明的共聚物可以作为固体物质使用，也可以预先溶解于非水系溶剂或水等溶剂来使用。根据专利文献2，为了避免由氟系粘结剂之间的纤维化引起的凝聚，分散剂必须在投入粘结剂之前添加，但是对于本发明的共聚物而言，由于与正极糊剂中的溶剂和粘结剂成分的亲和性极高，所以可以在混炼工序的任意阶段投入，也可以在共聚物投入的前后进行多次混炼。例如，通过在混炼工序的早期投入共聚物，能够降低糊剂的粘度，减少混炼装置的机械负荷以及所需的能量，并且能够提高糊剂的固体成分，所以优选。如果在混炼工序的后期或。
32、即将完成糊剂之前投入共聚物，则在到混合共聚物为止的混炼工序中，很高地保持糊剂粘度，通过对糊剂施加强的剪切应力，糊剂的分散状态提高，所以优选。这样，本发明的共聚物为了得到目标糊剂，可以在混炼工序的任意阶段投入。另外，如果仅与正极活性物质、导电剂等粉末成分同时混合，则可能成团，因此各材料可以在成为糊剂状的阶段投入。例如，在放入粉末状的材料之前与粘结剂或溶剂一同投入，或者可以在粘结剂或溶剂与粉末状材料的一部分或全部混合之后投入。或者，也可以预先混合到粘结剂的溶液中。0065正极0066正极通过将上述正极糊剂涂布到铝箔等集电体上并将其干燥而制成。为了提高正极的密度，也可以利用压制机进行压密。0067正。
33、极糊剂的涂布可以使用模头、逗号刮刀逆转辊、直接传动辊DIRECTROLL、重力辊等。涂布后的干燥可以将加热、通气、红外线照射等单独或组合进行。0068正极的压制可以利用辊压机等进行。0069实施例0070以下，示出本发明的实施例和比较例，但本发明不限于此。0071以下实施例和比较例中使用的共聚物和均聚物的详细信息如表16所示。在此，表16以及以下实施例中使用的原料的简写如下。0072LMA甲基丙烯酸十二烷基酯三菱气体化学公司制，编号GE410R4C12H250073SMA甲基丙烯酸十八烷基酯新中村化学工业公司制，编号NKESTERSR4C18H370074BHMA甲基丙烯酸二十二烷基酯新中村化。
34、学工业公司制，编号NKESTERBH说明书CN104205444A108/23页11R4C22H450075PEG2MA甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯新中村化学工业公司制，编号NKESTERM20G，环氧乙烷的平均加成摩尔数P20076PEG9MA甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯新中村化学工业公司制，编号NKESTERM90G，环氧乙烷的平均加成摩尔数P90077PEG23MA甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯新中村化学工业公司制，编号NKESTERTM230G，环氧乙烷的平均加成摩尔数P230078MAA甲基丙烯酸和光纯药工业公司制0079MPD3巯基1,2丙二醇和光纯药工业公司制0080NDM十二烷基硫醇东。
35、京化成工业公司制0081NMPN甲基2吡咯烷酮和光纯药工业公司制0082己烷正己烷和光纯药工业公司制0083V65B2,2偶氮双2,4二甲基戊腈和光纯药工业公司制0084表10085表10086说明书CN104205444A119/23页120087表20088表20089说明书CN104205444A1210/23页130090表30091表30092说明书CN104205444A1311/23页140093表40094表40095说明书CN104205444A1412/23页150096表50097表50098说明书CN104205444A1513/23页160099表60100表6010。
36、1说明书CN104205444A1614/23页170102共聚物的合成例10103作为“初始投入用单体液”，制备由3G的SMA、14G的PEG23MA、3G的MAA和17G的NMP构成的混合溶液。作为“滴加用单体液”，制备由27G的SMA、126G的PEG23MA、27G的MAA和153G的NMP混合液构成的混合溶液。作为“引发剂液”，制备由06G的V65B和3G的NMP构成的混合溶液。作为“滴加用引发剂液”，制备由54G的V65B和27G的NMP构说明书CN104205444A1715/23页18成的混合溶液。0104向安装有回流管、搅拌装置、温度计和氮导入管的可分离式烧瓶反应槽中投入全部。
37、量的上述“初始投入用单体液”，对反应槽内进行氮置换，将槽内温度投入原料的温度加热到65。槽内温度到达65后，边搅拌槽内，边向槽内添加全部量的上述“引发剂液”。接下来，用3小时将上述“滴加用单体液”和上述“滴加用引发剂液”同时滴加到槽内。滴加结束后，进而，在65搅拌1小时。接下来，边持续搅拌，边用约30分钟将槽内温度升温至75，升温后，对槽内再搅拌2小时。接着，用水浴将槽内温度冷却到40以下。为了调节浓度，向槽内添加NMP并进行混合，得到共聚物A的NMP溶液。共聚物A溶液的不挥发成分为40质量，共聚物A的重均分子量为55000。0105共聚物的合成例20106将“初始投入用单体液”、“滴加用单体。
38、液”、“引发剂液”和“滴加引发剂液”的组成分别根据表1的记载进行变更，除此之外，利用与上述的共聚物的合成例1同样的方法，合成共聚物BAE。应予说明，共聚物H、J、K和AE的合成中采用初始投入全部单体和全部引发剂的一并聚合法。0107均聚物的合成例0108向安装有回流管、搅拌装置、温度计和氮导入管的可分离式烧瓶反应槽中投入全量的由200G的SMA和180G的己烷构成的混合溶液初始投入用单体液，对反应槽内进行氮置换，将槽内温度投入原料的温度加热到65。槽内温度到达65后，边搅拌槽内，边添加由22G的V65B和20G的己烷构成的混合溶液引发剂液。进而，在65对槽内搅拌5小时后，用水浴将槽内温度冷却至。
39、40以下。将相对于所得到的均聚物Q的己烷溶液，体积比为10倍量的乙醇和光纯药工业制加入到烧杯中，边搅拌烧杯内，边将得到的均聚物Q的溶液滴加到烧杯内。过滤分离析出的固体，用减压干燥器在10KPA、80的条件下干燥12小时，得到均聚物Q。均聚物Q的重均分子量为69000。向得到的10G的均聚物Q中加入90G的NMP，在80搅拌30分钟，但没有溶解，所以无法使用均聚物Q制成正极糊剂。0109不挥发成分的测定0110共聚物溶液的不挥发成分如下测定。在培养皿中放入干燥无水硫酸钠10G和玻璃棒，测定其整体的质量，记为W3G。进而，向该培养皿内加入上述共聚物的合成例1和2中得到的共聚物的NMP溶液2G作为试。
40、样，测定其整体的质量，记为W1G。在培养皿内用上述玻璃棒混合干燥无水硫酸钠和试样，在培养皿内放入用玻璃棒混合的干燥无水硫酸钠、试样和玻璃棒的状态下，用140的减压干燥机氮气流下，压力40KPA将培养皿整体干燥12小时。测定干燥后的培养皿整体的质量，记为W2G。将由下式得到的值作为不挥发成分。0111不挥发成分质量100W1W2/W1W31000112共聚物和均聚物的重均分子量的测定0113共聚物的重均分子量利用GPC法测定。详细条件如下。0114测定装置HLC8320GPCTOSOH公司制0115柱MMTOSOH公司制0116柱温40说明书CN104205444A1816/23页190117检。
41、测器差示折射率0118洗脱液60MMOL/L的H3PO4和50MMOL/L的LIBR的N,N二甲基甲酰胺DMF溶液0119流速1ML/MIN0120标准曲线所使用的标准试样TOSOH公司制造的单分散聚苯乙烯526102、102105、842106；西尾工业公司制造的单分散聚苯乙烯40103、30104、90105数字分别是分子量0121试样溶液含有05WT的共聚物的固体成分的DMF溶液0122试样溶液的注入量100L0123其中，关于共聚物O、P、AB、AC、AD、AE和均聚物Q，由于不溶解于DMF，所以采用以下条件。0124测定装置HLC8220GPCTOSOH公司制0125柱GMHXLGM。
42、HXLTOSOH公司制0126柱温400127检测器差示折射率0128洗脱液50MMOL的LCH3COOH的四氢呋喃THF溶液0129流速1ML/MIN0130标准曲线所使用的标准试样TOSOH公司制造的单分散聚苯乙烯526102、102105、842106；西尾工业公司制造的单分散聚苯乙烯40103、30104、90105数字分别是分子量0131试样溶液含有02WT的共聚物或均聚物的固体成分的THF溶液0132试样溶液的注入量100L0133正极糊剂和正极的制作和评价0134以下实施例和比较例的正极糊剂中使用的材料的简写如下。0135LIMO2锂过渡金属复合氧化物，组成LINI1/3MN1/。
43、3CO1/3O2D5065M，BET比表面积07M2/G0136LIMN2O4锂锰氧化物，组成LIMN2O4D5018M，BET比表面积02M2/G0137LIFEPO4磷酸铁锂，组成LIFEPO4D5010M，BET比表面积105M2/G0138粉状物乙炔黑电气化学工业公司制，产品名称DENKABLACK粉状物0139FX35乙炔黑电气化学工业公司制，产品名称DENKABLACKFX350140HS100乙炔黑电气化学工业公司制，产品名称DENKABLACKHS1000141正极糊剂的制作0142使用表25所示的共聚物、正极活性物质和导电剂以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯PVDF和作为非水系溶剂的。
44、NMP来制作正极糊剂。在此，表79和11中，作为上述PVDF，使用KUREHA公司制早的1100的12NMP溶液，表10中，作为上述PVDF，使用ARKEMA公司制KYNARHSV900的8NMP溶液。应予说明，正极活性物质、粘结剂与导电剂的质量比为9055固体成分换算。正极糊剂是通过调节上述非水系溶剂的量来调节固体成分质量，并经过采用了MULTIBLENDERMILL的混炼工序来制作的。在此，正极糊剂的固体成分质量是由正极糊剂所含的共聚物、正极活性物质、导电剂和粘结剂构成的材料的固体成分的质量。说明书CN104205444A1917/23页200143正极糊剂的粘度的测定0144正极糊剂的粘。
45、度使用流变仪测定。流变仪的测定装置使用HAAKE公司制的REOSTRESS6000，测定用的转子使用直径为35MM的PARALLELPLATE。使测定温度为25，实施如下步骤将从剪切速率00001S1到1000S1的往路和从剪切速率1000S1到00001S1的返路连续各测定200秒。作为粘度的代表值，将往路在剪切速率10S1时的值作为糊剂粘度。0145将除了不向各实施例添加本发明的共聚物之外为相同组成的比较例的正极糊剂的粘度设为“糊剂粘度R”，用下式计算由添加共聚物带来的粘度下降率，比较其效果。0146粘度下降率糊剂粘度R糊剂粘度/糊剂粘度R1000147将粘度和粘度下降率的结果示于表710。
46、。0148表70149说明书CN104205444A2018/23页210150表80151说明书CN104205444A2119/23页220152表90153说明书CN104205444A2220/23页230154表100155说明书CN104205444A2321/23页240156正极糊剂的涂布性试验0157该试验如下以干燥后的正极复合材料的质量为17MG/CM2的方式适当地调整刮刀的间隙，在厚度20M的铝箔的单面涂布正极糊剂。0158其结果，对于正极糊剂的伸展差、在除端部以外的涂布面上看到铝箔的露出飞说明书CN104205444A2422/23页25白的涂布性，评价为“有”涂布性不。
47、良。将涂布性试验的结果一并示于表710。0159正极糊剂的干燥所需时间的测定0160对于上述涂布之后的正极中的若干个实施例和比较例的正极，测定干燥前的质量和在60的热板载置后每隔一定时间的质量。将看不到质量变化的时刻视为干燥结束，作为干燥所需时间。将干燥所需时间的测定结果示于表11。0161表110162表1101630164正极的剥离强度的测定0165使用上述的剪切完毕的正极，在正极复合材料层的表面贴合修补胶带MENDINGTAPESCOTCH公司制，编号MP18S，以该胶带的面与正极的角度成180的方式以约23CM/S的速度牵拉，使用推拉力计IMADA公司制，DIGITALFORCEGAU。
48、GEDPS2测定此时的应力。除去剥离开始和剥离结束的值不稳定的部分，计算测定值的平均值，作为剥离强度。将剥离强度的测定结果示于表710。0166试验结果和考察0167糊剂固体成分、干燥速度和干燥所需时间0168由实施例4和比较例1、2可知，无论有无共聚物，固体成分高的正极糊剂的涂布后的干燥所需时间都短。0169由此可知，通过降低糊剂中的NMP的含有率，即，提高正极糊剂的固体成分，能够缩短干燥所需时间。0170糊剂固体成分和糊剂粘度0171将比较例1、2进行比较可知，如果提高糊剂固体成分，则涂布时产生飞白。如果该正极的飞白是由糊剂流动性不足、粘度高而引起的，则能够说明。0172实施例4的正极糊剂。
49、与比较例2同样糊剂固体成分高，但是通过添加共聚物A，能够将糊剂粘度降低至与比较例1同等程度，另外，由此可知，能够消除正极涂布时的飞白。0173糊剂粘度降低效果的确认0174由实施例4和710和分别对应的比较例26可知，即便在使用各种正极活性物质、导电剂的情况下，也能够确认由共聚物A带来的糊剂粘度降低效果。糊剂粘度的绝对值因正极材料的种类或糊剂固体成分而发生变化，因此为了确认共聚物A的添加效果，妥当的是不比较粘度的绝对值，而比较粘度下降率。由粘度下降率的结果可确认，任意糊剂中均看到由共聚物A添加带来的糊剂粘度降低效果。0175共聚物的添加量0176图1是针对实施例16和比较例2将正极糊剂粘度进行标绘而得的图。由图1说明书CN104205444A2523/23页26可知，共聚物的添加量越多，糊剂粘度越低。但是，共聚物的添加量再多，也难以得到与添加量相对应的粘度降低效果，因此共聚。