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1、10申请公布号CN104201320A43申请公布日20141210CN104201320A21申请号201410468404322申请日20140916H01M2/16200601H01M10/05820100171申请人赵前永地址215000江苏省苏州市虎丘区华山路马浜花园南区20栋40672发明人赵前永54发明名称一种为锂离子电池电极材料预锂化的方法57摘要本发明涉及一种为锂离子电池电极材料，特别是负极材料预锂化的方法电解池阴极腔为锂离子负极材料等电极材料，置于锂离子导电性的有机电解液中；阳极腔为含锂盐的水溶液或有机溶液；分隔阳极腔和阴极腔的为锂离子导体陶瓷膜，或锂离子导体陶瓷与高分子材。
2、料的复合膜；通过外电路充放电设备控制电位及电流密度，使锂离子从阳极通过隔膜迁移到阴极，在材料表面形成SEI膜，或为电极材料预锂化。本发明以廉价、安全的锂离子盐溶液作为锂离子来源，为锂离子电池负极预先生成SEI膜，或为电极材料补锂，可提高负极材料库伦效率，以及提升循环稳定性，简化现有锂离子电池生产中的化成工艺，节省电极材料，节约成本，安全高效，具有大规模应用的前景。51INTCL权利要求书2页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书4页10申请公布号CN104201320ACN104201320A1/2页21一种为锂离子电池电极材料，特别是负极材料预锂化的方。
3、法，其特征在于电解池的阳极腔为含锂盐的水溶液或有机溶液，阴极腔为锂离子活性材料，置于锂离子导电性的有机电解液中；阴阳级之间采用锂离子导电性的锂离子导体陶瓷膜，或锂离子导体与高分子材料的复合膜分隔；在常温常压下，在阳极和阴极间上施加直流电压，在阳极腔水相或有机相中的锂离子在电压的驱动下穿过具有锂离子导电性的隔膜，到达阴极的有机溶剂相，并进入阴极锂离子活性材料，为材料完成预锂化，或在材料表面形成SEI膜。2根据权利要求1所述的为锂离子电池电极材料预锂化的方法，其特征在于阳极侧的水溶液为含锂离子盐的水溶液或有机溶液，包含碳酸锂、草酸锂、碳酸氢锂、醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、氢氧化锂、卤水、含锂矿物溶液等。
4、锂盐中的一种或几种。3根据权利要求1所述的为锂离子电池电极材料预锂化的方法，其特征在于阴极腔电解液为锂离子导电性的有机电解液或离子液体，其中有机电解液为六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂中的一种或几种，有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷中的一种或几种的混合；有机电解液中可以添加有助于形成SEI膜的添加剂；离子液体为1丁基3甲基咪唑六氟磷酸、1丁基3甲基咪唑四氟硼酸、1，2二甲基4氟吡唑四氟硼酸盐的一种或几种的混合。4根据权利要求1所述的为锂离子电池电极材料预锂化的方。
5、法，其特征在于阴极材料为锂离子电池负极材料或正极材料，负极材料包括碳素材料、硅基材料、锡基材料、金属氧化物材料、钛酸锂类材料等中的一种或几种，或以其中一种或多种为主体的复合材料；正极材料包含锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、锂钒氧化物、二元材料、三元材料等中的一种或几种，或以其中一种或多种为主体的复合材料；电极材料可以以材料形式存在，也可以以极片形式存在。5根据权利要求1所述的为锂离子电池电极材料预锂化的方法，其特征在于阳极集流体和阴极集流体选用金属电极、碳或碳复合电极、金属氧化物电极或导电陶瓷电极，阴极集流体与电极材料或电极极片之间保持良好的电接触。6根据权利要求1所。
6、述的为锂离子电池电极材料预锂化的方法，其特征在于分隔阳极腔和阴极腔的具有锂离子导体性质的锂离子导体陶瓷膜为LISICON结构或LILATIO3钙钛矿结构的陶瓷膜；锂离子导体与聚合物的复合膜为非晶态玻璃的锂离子导体与聚合物的复合膜，聚合物为含氟聚合物。7根据权利要求6所述的为锂离子电池电极材料预锂化的方法，其特征在于含氟聚合物为偏氟乙烯六氟丙烯共聚物、四氟乙烯、聚偏氟乙烯或锂化NAON等离子交换膜中的一种或几种。8根据权利要求1或6所述的为锂离子电池电极材料预锂化的方法，其特征在于锂离子导体与聚合物的复合膜为多层结构，中间层以锂离子导体为基体，锂离子导体两侧有聚合物的多孔薄膜，聚合物为聚偏氟乙烯。
7、、聚四氟乙烯、聚乙二醇、聚乙烯、聚丙烯类的一种或几种。9根据权利要求1或6所述的为锂离子电池电极材料预锂化的方法，其特征在于锂离子导体与聚合物的复合膜是锂离子导体的纳米颗粒与聚合物的复合膜，聚合物为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯的一种或几种。权利要求书CN104201320A2/2页310根据权利要求1所述的为锂离子电池电极材料预锂化的方法，其特征在于电解池为两极室或多级室，溶液在各自室内流动。权利要求书CN104201320A1/4页4一种为锂离子电池电极材料预锂化的方法技术领域0001本发明涉及到为锂离子电池电极材料预锂化，特别是一种可用于锂离子二次电池生产中的提高负极材料首周库伦效率的方。
8、法。背景技术0002目前，锂离子电池在现实生活中扮演越来越重要的材料，成为电子产品不可或缺的重要部分。而随着人们生活要求的提升，对锂离子电池的容量提出了越来越高的要求。作为锂离子电池的重要部分，锂离子电池负极材料对锂离子电池的性能具有重大影响。目前，商品化的锂离子电池负极材料主要是碳素类材料、钛酸锂材料、硅碳材料等，尚有大量锂离子电池负极材料处于研究当中。锂离子电池负极材料是锂离子电池中非常重要的部分，负极材料的性能在很大程度上决定了锂离子电池的性能。商业化的锂离子电池负极材料相比于正极材料比容量较高，价格较低，可以在一定程度上满足锂离子电池的商业化生产。但是，所有锂离子电池负极材料，包括已经。
9、商品化的碳素材料存在的最大问题在于，首周库伦效率较低，碳素类材料可以达到90以上，硅基材料只能达到80以上。0003负极材料首周库伦效率较低的原因在于，在锂离子电池首周充放电过程中，负极材料表面消耗部分锂离子与电解液在负极材料表面不可逆反应形成SEI膜，产生不可逆容量，最终导致首周库伦效率较低。较低的首周库伦效率使得在负极材料研发中投入大量精力，提升了负极材料的成本。同时，首周库伦效率较低意味着在锂离子电池生产中要配比更多的正极材料，其中有一部分正极材料在首周充电以后便失活无效，造成昂贵正极材料的浪费，同时增加了电池的整体重量。首周充电过程形成SEI膜意味着对锂离子电池化成工艺要求较高，需要对。
10、每只电池精确控制充放电化成以形成稳定的SEI膜，工艺繁琐复杂。0004为了应对负极材料首效较低的问题，目前主要方案集中于负极材料的研发和材料掺锂的研究。石墨类材料导电性能好，充放电电位较低，首效较高，是目前广泛使用的锂离子电池负极材料。但是石墨首效依然具有提升空间，目前投入大量精力进行表面改性研究，可使首效达到90以上。硅基材料最常用的改性技术手段是碳包覆，首效可以达到80以上。碳包覆效果取决于颗粒大小，颗粒太小包覆效果好，但是比表面积大，首效偏低；颗粒大包覆效果差，但是材料比表面积小，首效较高。在负极材料的研发中，材料的循环稳定性和首效长期以来相互矛盾，不能兼得，因此困扰了很多研究人员。而掺。
11、锂提升首效的方法，安全问题突出，配比难以精确，使其无法在现实生产中应用。在深圳贝特瑞公司的研究中CN102916165A，通过对负极极片喷洒有机锂溶液，为电极材料补锂，但是安全问题依然突出，且可操作性不强。在东莞新能源的研究中CN102290614A，通过接第三极极耳的方式，用传统正极材料为负极材料补锂，虽然可以提高电池的首效，降低电池重量，但是采用正极材料补锂成本较高，且操作复杂，实用性不大。因此，目前尚无为负极材料预锂化以及解决负极材料首效问题的有效办法。0005为了应对锂硫电池中枝晶锂造成的安全隐患，人们想出了用预锂化的锂离子电池负极材料作为锂硫电池的负极，虽然牺牲了一部分容量，但是由于。
12、省去了负极金属锂电极，说明书CN104201320A2/4页5大大提升了电池整体安全性能。为负极材料的预锂化，目前是通过负极材料与金属锂短路来实现，只能在惰性保护气氛下在有机电解液中小规模实验，难以大规模应用于生产。通过制备三电极的方法也能预锂化，但是会导致极片变形，而且同样难以精确配比，实用性不强。在锂离子电容器中，需要对锂离子电池负极材料预锂化，提升工作电压，提高能量密度。正极材料由于种种原因，在很多情况下，也需要补锂，使其保持较高容量。总之，对电极材料的预锂化，对锂离子电池性能影响重大，是锂离子电池技术中亟待解决的问题。发明内容0006本发明针对目前商业化和未商业化的锂离子电池负极材料，。
13、提出了一种提高负极库伦效率，尤其是首周库伦效率和循环稳定性的方法。0007为实现本发明的目的，本发明的技术方案是将通过水相或有机相和有机相的电解池，两相中间以锂离子导体膜隔开，通过外电路控制充放电电位和电流密度，为电极材料预锂化，或预先生成SEI膜。0008上述电解池阳极腔为锂盐的水溶液或有机溶液，包含碳酸锂、草酸锂、碳酸氢锂、醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、氢氧化锂、卤水、含锂矿物溶液中的一种或几种。0009上述电解池阴极腔为锂离子导体有机溶液或离子导体，阴极腔电解液为锂离子导电性的有机电解液或离子液体，其中有机电解液为六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺。
14、锂、二草酸硼酸锂中的一种或几种，有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷中的一种或几种的混合；有机电解液中可以添加有助于形成SEI膜的添加剂；离子液体为1丁基3甲基咪唑六氟磷酸、1丁基3甲基咪唑四氟硼酸、1，2二甲基4氟吡唑四氟硼酸盐的一种或几种的混合，需要预锂化的电极材料或电极材料制成的极片浸入电解液中，电极材料与集流体之间保持良好的电接触。0010上述电解池中，阴阳级之间采用锂离子导体的隔膜隔开，分隔阳极腔和阴极腔的具有锂离子导体性质的锂离子导体陶瓷膜为LISICON结构或LILATIO3钙钛矿结构的陶瓷膜；锂离子导体与聚合物的。
15、复合膜为非晶态玻璃的锂离子导体与聚合物的复合膜，聚合物为含氟聚合物；含氟聚合物为偏氟乙烯六氟丙烯共聚物、四氟乙烯、聚偏氟乙烯或锂化NAON等离子交换膜中的一种或几种；锂离子导体与聚合物的复合膜为夹心结构，中间层以锂离子导体为基体，锂离子导体两侧有聚合物的多孔薄膜，聚合物为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙二醇、聚乙烯、聚丙烯类的一种或几种；锂离子导体与聚合物的复合膜是锂离子导体的纳米颗粒与聚合物的复合膜，聚合物为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯的一种或几种。0011上述电解池中，隔膜阻隔了电解液，电解液只能在各自腔内流动，但是在外电路电压驱动下，锂离子可以通过隔膜，由阳极透过隔膜迁移到阴极，并进入电极。
16、材料，完成电极材料预锂化。0012上述电解池充放电控制中，以恒电位或者恒电流的方式进行，通过控制预锂化时间，精确控制材料预锂化程度，杜绝预锂化程度过高或过低，防止对电池性能产生负面影响。0013与现有技术相比，此技术可以大幅度提高锂离子电池负极材料的库伦效率和循环说明书CN104201320A3/4页6稳定性。将此负极材料或极片再与正极材料组装成实际电池，由于负极材料已经预锂化，或形成SEI膜，在实际电池中将不消耗或很少消耗正极材料锂离子，将大幅度提高首周库伦效率和电池容量。将此技术应用于实际生产中，可以降低锂离子电池负极材料的研发成本，提高正极材料的利用率，减轻电池重量，减小锂离子电池生产工。
17、艺复杂度，提高生产效率，降低锂离子电池成本。具体实施方式0014以下结合具体实例对本发明做进一步详细说明。应当指出，此处描述的具体实施实例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。0015实施例10016取天然石墨类负极材料做成极片置于阴极腔，置于含有1MOL/LLIPF6的EC/DMC电解液中，氯化锂水溶液注入阳极腔。通过外电路充放电设备，控制充放电电位和时间。00171、静置05H；00182、以电流密度为100MA/G电解，电压显示为31V；00193、通电20MIN，断电；00204、静置10MIN。0021充放电控制结束以后，将极片取出，与20GLICO2组装成实体电池，静置1H，测试。。
18、0022对比试验例10023取石墨做成的负极极片，不经过处理，直接与20GLICO2正极组装成实体电池，静置1H，测试。0024实施例20025取碳包覆的石墨制成负极极片，其中碳为沥青裂解无定形碳。由于无定形碳在首周会不可逆消耗锂离子，该石墨材料在通常情况下循环性能和容量优异，容量接近372MAH/G，但是首周库伦效率较低。将材料做成极片置于阴极腔，置于含有1MOL/LLIPF6的EC/DMC电解液中，阳极注入碳酸锂水溶液，通过外电路充放电设备将极片分别连结到正负极，控制充放电。00261、静置05H；00272、以电流密度为100MA/G电解，电压显示为305V；00283、通电40MIN，。
19、断电；00294、静置10MIN。0030充放电控制结束以后，将极片取出，与20GLICO2组装成实体电池，静置1H，测试。0031对比试验例20032取谈包覆石墨做成的负极极片，不经过处理，直接与20GLICO2正极组装成实体电池，静置1H，测试。0033实施例30034取贝特瑞公司生产硅/碳负极材料做成极片，其中硅含量为6WT，其余成分为无定形碳和石墨，循环50周以后容量为480MAH/G。在该产品的产品说明中，该材料的首周库伦效率为85以下。将材料做成极片置于阴极腔，置于含有1MOL/LLIPF6的EC/DMC电解液中，阳极注入氯化锂水溶液，通过外电路充放电设备将极片分别连结到正负极，控。
20、制充说明书CN104201320A4/4页7放电。00351、静置05H；00362、以电流密度为150MA/G电解，电压显示为315V；00373、通电20MIN，断电；00384、静置10MIN。0039充放电控制结束以后，将极片取出，与20GLICO2正极组装成实体电池，静置1H，测试。0040对比试验例30041取硅/碳做成的负极极片，不经过处理，直接与20GLICO2正极组装成实体电池，静置1H，测试。0042需要说明，上述负极材料均比正极材料多5配比，以防止负极材料过多或过少形成枝晶锂。0043总结，对比实施例1、2、3进过预先形成SEI膜所得到的结果与对比实验1、2、3未经过任何处理所得到的结果进行对比，结果如下表所示00440045由上表数据可知，在相同正极材料的配比下，所得锂离子电池的容量和首周效率均有大幅度提升，其原因正在于经过发明中的方法处理后，首周库伦效率一般都可达985以上，不再或很少消耗正极的锂离子。正极材料不再失活或者失活很少，因而由正极材料活性物质质量所决定的锂离子电池容量有很大提升。0046以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围。说明书CN104201320A。