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1、10申请公布号CN104218250A43申请公布日20141217CN104218250A21申请号201410475946322申请日20140917H01M4/92200601H01M4/8820060171申请人同济大学地址200092上海市杨浦区四平路1239号72发明人林瑞范仁杰杨美妮赵天天曾浩74专利代理机构上海科盛知识产权代理有限公司31225代理人王小荣54发明名称一种燃料电池用PTM/C电催化剂及其制备方法57摘要本发明涉及一种燃料电池用PTM/C电催化剂，该PTM/C电催化剂包括以下质量百分比的成分活性组分18163652、助剂M174368，其余为导电性载体，所述的PT。
2、M/C电催化剂是通过将活性组分前驱体和助剂前驱体一步加入到导电性载体与还原剂的混合悬浮液中，采用脉冲微波辅助化学还原法将金属PT和M负载在导电性载体上，后经沉淀、过滤、洗涤、真空干燥制备得到。与现有技术相比，本发明操作过程简单，制备得到的PTM/C电催化剂颗粒分布均匀，尺寸小，氧还原反应催化活性高，可用于燃料电池领域。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图4页10申请公布号CN104218250ACN104218250A1/1页21一种燃料电池用PTM/C电催化剂，其特征在于，该PTM/C电催化剂包括以下质量百。
3、分比的成分活性组分18163652、助剂M174368，其余为导电性载体。2根据权利要求1所述的一种燃料电池用PTM/C电催化剂，其特征在于，所述的活性组分为金属PT，所述的助剂M包括FE、CO、NI中的一种或几种单质。3根据权利要求1所述的一种燃料电池用PTM/C电催化剂，其特征在于，所述的导电性载体包括VULCANXC72、乙炔黑、KETJEN黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米分子筛、石墨纳米纤维、氧化石墨烯及石墨烯中的一种或多种。4一种如权利要求1所述的燃料电池用PTM/C电催化剂的制备方法，其特征在于，该方法是将活性组分前驱体和助剂前驱体一步加入到导电性载体与还原剂的混合悬浮液中，采用脉冲。
4、微波辅助化学还原法将金属PT和M从前驱体中还原，并负载在导电性载体上，再经沉淀、过滤、洗涤、真空干燥，即制得PTM/C电催化剂，具体包括以下步骤1按导电性载体与还原剂的质量比为1100600，将导电性载体加入到还原剂溶液中，超声搅拌均匀，制得悬浮液A；2按助剂前驱体中M与活性组分前驱体中PT的摩尔比为13，将活性组分前驱体和助剂前驱体一起加入到步骤1制得的悬浮液A中，超声搅拌均匀，调节溶液PH值为812，制得悬浮液B；3将步骤2制得的悬浮液B置于微波反应器中，采用脉冲微波辅助化学还原法进行反应，反应结束后，待溶液温度降至室温，经沉淀、过滤、洗涤、真空干燥，即制得PTM/C电催化剂。5根据权利要。
5、求4所述的一种燃料电池用PTM/C电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2所述的活性组分前驱体与步骤1所述的导电性载体的质量比为1152。6根据权利要求4所述的一种燃料电池用PTM/C电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的活性组分前驱体包括氯铂酸或硝酸铂。7根据权利要求3或4所述的一种燃料电池用PTM/C电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的助剂前驱体包括M的可溶性有机盐或可溶性无机盐，所述的M的可溶性无机盐包括硝酸盐、硫酸盐或氯化物，所述的M的可溶性有机盐包括乙酸盐。8根据权利要求4所述的一种燃料电池用PTM/C电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的还原剂包括甲醛、乙醛、乙二醇、丙三醇及硼氢化。
6、钠中的一种或多种。9根据权利要求4所述的一种燃料电池用PTM/C电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3所述的采用脉冲微波辅助化学还原法的操作条件为向微波反应器中通入惰性保护气体，微波反应器的工作时间为550S，弛豫时间为50300S，微波功率为053KW，微波重复作用次数为530次。10根据权利要求4所述的一种燃料电池用PTM/C电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3所述的真空干燥的温度为60120，真空度为00901MPA，干燥时间为612H。权利要求书CN104218250A1/6页3一种燃料电池用PTM/C电催化剂及其制备方法技术领域0001本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种催化剂及其。
7、制备方法，尤其是涉及一种燃料电池用PTM/C电催化剂及其制备方法。背景技术0002由于质子交换膜燃料电池PEMFC具有能量转化效率高，易启动，对环境污染小等特点，其可以用作电动车辆的动力源、分布式电站以及便携式可移动电源，近年来已受到世界各国的广泛关注，其关键技术也得到了快速发展。0003众所周知，催化剂是PEMFC的关键材料，研究开发出活性高、稳定性好的催化剂对提高燃料电池的性能起举足轻重的作用。而为了适合商业化大批量生产，PTM/C催化剂的制备方法有待改进，以往制备PTM/C催化剂多采用浸渍法、液相还原法及胶体法进行制备，然而这几种方法均存在不同程度的技术缺陷。例如，液相还原法一般用还原剂。
8、在一定温度下还原催化剂活性组分，然后使其担载在碳载体上，此方法通常采用传统的对流加热，存在加热不均匀及反应速率慢等缺点；浸渍法制备的催化剂粒径大，而且粒度分布均一性差，金属的一次担载量不能太高，需进行多次浸渍；而胶体法制备周期长，而且过程不易控制。0004为了提高贵金属的利用率，常将贵金属负载在某些载体上，以提高其分散性。催化剂载体不仅能够对催化剂活性组分起到支撑和分散作用，同时，对催化剂的传质、传热以及化学稳定性和热稳定性等均具有重要作用。导电性碳黑材料是燃料电池催化剂理想的载体选择，因为其具备如下条件1较高的比表面积，能有效地分散贵金属活性组分；2高度石墨化，具有良好的电子传导能力；3适当。
9、的孔结构，以减小反应物、中间体和产物的传输迁移阻力。发明内容0005本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种颗粒尺寸小、具有较高催化活性的燃料电池用PTM/C电催化剂。0006本发明的目的可以通过以下技术方案来实现0007一种燃料电池用PTM/C电催化剂，该PTM/C电催化剂包括以下质量百分比的成分活性组分18163652、助剂M174368，其余为导电性载体。0008所述的活性组分为金属PT，所述的助剂M包括FE、CO、NI中的一种或几种单质。0009所述的导电性载体包括VULCANXC72、乙炔黑、KETJEN黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米分子筛、石墨纳米纤维、氧化石墨烯及。
10、石墨烯中的一种或多种。0010一种燃料电池用PTM/C电催化剂的制备方法，该方法是将活性组分前驱体和助剂前驱体一步加入到导电性载体与还原剂的混合悬浮液中，采用脉冲微波辅助化学还原法将金属PT和M从前驱体中还原，并负载在导电性载体上，再经沉淀、过滤、洗涤、真空干燥，即制得PTM/C电催化剂，具体包括以下步骤00111按导电性载体与还原剂的质量比为1100600，将导电性载体加入到还说明书CN104218250A2/6页4原剂溶液中，超声搅拌均匀，制得悬浮液A；00122按助剂前驱体中M与活性组分前驱体中PT的摩尔比为13，将活性组分前驱体和助剂前驱体一起加入到步骤1制得的悬浮液A中，超声搅拌均匀。
11、，调节溶液PH值为812，制得悬浮液B；00133将步骤2制得的悬浮液B置于微波反应器中，采用脉冲微波辅助化学还原法进行反应，反应结束后，待溶液温度降至室温，经沉淀、过滤、洗涤、真空干燥，即制得PTM/C电催化剂。0014步骤2所述的活性组分前驱体与步骤1所述的导电性载体的质量比为1152。0015所述的活性组分前驱体包括氯铂酸或硝酸铂。0016所述的助剂前驱体包括M的可溶性有机盐或可溶性无机盐，所述的M的可溶性无机盐优选硝酸盐、硫酸盐或氯化物，所述的M的可溶性有机盐优选乙酸盐。0017所述的还原剂包括甲醛、乙醛、乙二醇、丙三醇及硼氢化钠中的一种或多种。0018步骤3所述的采用脉冲微波辅助化学。
12、还原法的操作条件为向微波反应器中通入惰性保护气体，微波反应器的工作时间为550S，弛豫时间为50300S，微波功率为053KW，微波重复作用次数为530次。0019步骤3所述的真空干燥的温度为60120，真空度为00901MPA，干燥时间为612H。0020与现有技术相比，本发明具有以下特点00211采用脉冲微波辅助化学还原法进行制备，操作方法简单，反应条件温和，反应速率快，能实现将活性组分与助剂一次同时负载于导电性载体上；00222制备所得的PTM/C电催化剂颗粒尺寸小，粒度分布均匀，热稳定性好，具有良好的对氧还原反应催化性能。附图说明0023图1为实施例1所制备的PTM/C电催化剂线性扫描。
13、伏安测试谱图；0024图2为实施例1所制备的PTM/C电催化剂的透射电子显微镜TEM谱图；0025图3为实施例2所制备的PTM/C电催化剂线性扫描伏安测试谱图；0026图4为实施例2所制备的PTM/C电催化剂的透射电子显微镜TEM谱图；0027图5为实施例3所制备的PTM/C电催化剂的循环伏安CV谱图；0028图6为实施例3所制备的PTM/C电催化剂线性扫描伏安测试谱图；0029图7为实施例4所制备的PTM/C电催化剂线性扫描伏安测试谱图；0030图8为实施例4所制备的PTM/C电催化剂的X射线衍射谱图XRD。具体实施方式0031下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。0032实施例10。
14、033本实施例，采用脉冲微波辅助化学还原法制备PT3NI/XC72电催化剂PT与NI摩尔比31，PT3NI占催化剂总质量的百分比为20，则PT占催化剂总质量的百分比为说明书CN104218250A3/6页51818，NI占催化剂总质量的百分比为182，具体制备方法如下00341按VULCANXC72碳黑美国CABOT公司与乙二醇的质量比为1200，将VULCANXC72加入到乙二醇中，超声搅拌均匀，制得悬浮液A；00352按硝酸镍中NI与氯铂酸中PT的摩尔比为13，将氯铂酸与硝酸镍一起加入到步骤1制得的悬浮液A中，其中，氯铂酸与VULCANXC72的质量比控制为1166，超声搅拌均匀，调节溶液。
15、PH值为10，制得悬浮液B；00363将步骤2制得的悬浮液B置于微波反应器中，通入惰性气体氮气，排尽空气，设置微波反应器的工作时间为20S，弛豫时间为100S，微波功率为1KW，微波重复作用次数为15次，启动微波反应器，进行还原反应；待反应结束后，将溶液温度降至室温，取出溶液经沉淀、过滤、洗涤，得到样品，并将样品在80、真空度为01MPA，真空干燥8H，即制备得到PT3NI/XC72电催化剂。0037将本实施例制备所得的PT3NI/XC72电催化剂进行线性扫描伏安测试，测试条件扫描范围为00512VVSRHE，扫描速度为5MVS1，电极转速为1600RPM，溶液为氧气饱和的01MOLL1HCL。
16、O4溶液，测试结果如图1所示。0038由图1可以看出，制备所得的PT3NI/XC72电催化剂在09V电压下的电流密度达到11MA/CM2，具有良好的对氧还原催化性能。0039图2所示为本实施例制备所得PT3NI/XC72电催化剂的TEM谱图，由图2可以看出，制备所得的PT3NI/XC72电催化剂的颗粒大小均匀，分散良好，基本没有团结现象，颗粒的平均粒径约为25NM。0040实施例20041本实施例，采用脉冲微波辅助化学还原法制备PT3NI/乙炔黑电催化剂PT与NI摩尔比31，PT3NI占催化剂总质量的百分比为20，则PT占催化剂总质量的百分比为1818，NI占催化剂总质量的百分比为182，具体。
17、制备方法如下00421按乙炔黑美国ALFA公司与乙二醇的质量比为1200，将乙炔黑加入到乙二醇中，超声搅拌均匀，制得悬浮液A；00432按硝酸镍中NI与氯铂酸中PT的摩尔比为13，将氯铂酸与硝酸镍一起加入到步骤1制得的悬浮液A中，其中，氯铂酸与乙炔黑的质量比控制为1166，超声搅拌均匀，调节溶液PH值为10，制得悬浮液B；00443将步骤4制得的悬浮液B置于微波反应器中，通入惰性气体氮气排尽空气，设置微波反应器的工作时间为30S，弛豫时间为200S，微波功率为2KW，微波重复作用次数为20次，启动微波反应器，进行还原反应；待反应结束后，将溶液温度降至室温，取出溶液经沉淀、过滤、洗涤，得到样品，。
18、并将样品在60、真空度为010MPA，真空干燥10H，即制备得到PT3NI/乙炔黑电催化剂。0045将本实施例制备所得的PT3NI/乙炔黑电催化剂进行线性扫描伏安测试，测试条件扫描范围为00512VVSRHE，扫描速度为5MVS1，电极转速为1600RPM，溶液为氧气饱和的01MOLL1HCLO4溶液，测试结果如图3所示，PT3NI/乙炔黑电催化剂具有良好的对氧还原催化性能。0046图4所示为本实施例制备所得PT3NI/乙炔黑电催化剂的TEM谱图，由图4可以看出，制备所得的PT3NI/乙炔黑电催化剂的颗粒大小均匀，分散良好，基本没有团结现象，颗说明书CN104218250A4/6页6粒的平均粒。
19、径约为23NM。0047实施例30048本实施例，采用脉冲微波辅助化学还原法制备PT3FE/XC72电催化剂PT与FE摩尔比31，PT3FE占催化剂总质量的百分比为20，则PT占催化剂总质量的百分比为1826，FE占催化剂总质量的百分比为174，具体制备方法如下00491按VULCANXC72与乙二醇的质量比为1300，将VULCANXC72加入到乙二醇中，超声搅拌均匀，制得悬浮液A；00502按硝酸铁中FE与氯铂酸中PT的摩尔比为13，将氯铂酸与硝酸铁一起加入到步骤1制得的悬浮液A中，其中，氯铂酸与VULCANXC72的质量比控制为1166，超声搅拌均匀，调节溶液PH值为10，制得悬浮液B；。
20、00513将步骤2制得的悬浮液B置于微波反应器中，通入惰性气体氮气排尽空气，设置微波反应器的工作时间为20S，弛豫时间为100S，微波功率为1KW，微波重复作用次数为15次，启动微波反应器，进行还原反应；待反应结束后，将溶液温度降至室温，取出溶液经沉淀、过滤、洗涤，得到样品，并将样品在80、真空度为010MPA，真空干燥8H，即制备得到PT3FE/XC72电催化剂。0052将本实施制备所得的PT3FE/XC72电催化剂进行循环伏安测试，测试条件扫描范围为005115VVSRHE，扫描速率为50MVS1，测试曲线如图5所示。0053由图5可计算得知，制备所得的PT3FE/XC72电催化剂的电化学。
21、活性面积达到83M2/G，具有较大的活性面积。0054将本实施例制备所得的PT3FE/XC72电催化剂进行线性扫描伏安测试，测试条件扫描范围为00512VVSRHE，扫描速度为5MVS1，电极转速为1600RPM，溶液为氧气饱和的01MOLL1HCLO4溶液，测试结果如图6所示，可以看出，制备所得的PT3FE/XC72电催化剂在09V电压下的电流密度达到12MA/CM2，具有良好的对氧还原催化性能。0055实施例40056本实施例，采用脉冲微波辅助化学还原法制备PT3NI/GO电催化剂PT与NI摩尔比31，PT3NI占催化剂总质量的百分比为20，则PT占催化剂总质量的百分比为1818，NI占催。
22、化剂总质量的百分比为182，其中GO为氧化石墨烯南京先丰纳米材料科技公司，具体制备方法如下00571按氧化石墨烯与丙三醇的质量比为1200，将氧化石墨烯加入到丙三醇中，超声搅拌均匀，制得悬浮液A；00582按硝酸镍中NI与氯铂酸中PT的摩尔比为13，将氯铂酸与硝酸镍一起加入到步骤1制得的悬浮液A中，其中，氯铂酸与氧化石墨烯的质量比控制为1166，超声搅拌均匀，调节溶液PH值为10，制得悬浮液B；00593将步骤2制得的悬浮液B置于微波反应器中，通入惰性气体氮气排尽空气，设置微波反应器的工作时间为20S，弛豫时间为100S，微波功率为1KW，微波重复作用次数为15次，启动微波反应器，进行还原反应。
23、；待反应结束后，将溶液温度降至室温，取出溶液经沉淀、过滤、洗涤，得到样品，并将样品在80、真空度为010MPA，真空干燥8H，即制备得到PT3NI/GO电催化剂。0060将本实施例制备所得的PT3NI/GO电催化剂进行线性扫描伏安测试，测试条件扫说明书CN104218250A5/6页7描范围为00512VVSRHE，扫描速度为5MVS1，电极转速为1600RPM，溶液为氧气饱和的01MOLL1HCLO4溶液，测试结果如图7所示，可以看出，制备所得的PT3NI/GO电催化剂在09V电压下的电流密度达到10MA/CM2，具有良好的对氧还原催化性能。0061图8为本实施制备所得PT3NI/GO电催化。
24、剂的XRD测试谱图，测试条件工作压力为40KV，扫描范围为2090，扫描速度为6/MIN。0062图8中第一个峰出现在2025为C002，PT111、PT200、PT220、PT311分别对应的2角值为40、46、68、81，其中PT111的峰最强，说明制得的PT3NI/GO电催化剂中PT颗粒主要为面心立方晶型。0063实施例50064本实施例，采用脉冲微波辅助化学还原法制备PT3FE/碳纳米管中科院成都有机所电催化剂PT与FE摩尔比31，PT3FE占催化剂总质量的百分比为40，则PT占催化剂总质量的百分比为3652，FE占催化剂总质量的百分比为348，具体制备方法如下00651按碳纳米管与乙。
25、二醇的质量比为1600，将碳纳米管加入到乙二醇中，超声搅拌均匀，制得悬浮液A；00662按硝酸铁中FE与硝酸铂中PT的摩尔比为13，将硝酸铂和硝酸铁一起加入到步骤1制得的悬浮液A中，其中，硝酸铂与碳纳米管的质量比控制为115，超声搅拌均匀，调节溶液PH值为8，制得悬浮液B；00673将步骤2制得的悬浮液B置于微波反应器中，通入惰性气体氮气排尽空气，设置微波反应器的工作时间为50S，弛豫时间为300S，微波功率为05KW，微波重复作用次数为5次，启动微波反应器，进行还原反应；待反应结束后，将溶液温度降至室温，取出溶液经沉淀、过滤、洗涤，得到样品，并将样品在120、真空度为009MPA，真空干燥6。
26、H，即制备得到PT3FE/碳纳米管电催化剂。0068实施例60069本实施例，采用脉冲微波辅助化学还原法制备PT3CO/乙炔黑电催化剂PT与CO摩尔比31，PT3CO占催化剂总质量的百分比为20，则PT占催化剂总质量的百分比为1816，CO占催化剂总质量的百分比为184，具体制备方法如下00701按乙炔黑与乙二醇的质量比为1300，将乙炔黑加入到乙二醇中，超声搅拌均匀，制得悬浮液A；00712按硝酸钴中CO与硝酸铂中PT的摩尔比为13，将硝酸铂和硝酸钴一起加入到步骤1制得的悬浮液A中，其中，硝酸铂与乙炔黑的质量比控制为118，超声搅拌均匀，调节溶液PH值为10，制得悬浮液B；00723将步骤2。
27、制得的悬浮液B置于微波反应器中，通入惰性气体氮气排尽空气，设置微波反应器的工作时间为5S，弛豫时间为50S，微波功率为3KW，微波重复作用次数为30次，启动微波反应器，进行还原反应；待反应结束后，将溶液温度降至室温，取出溶液经沉淀、过滤、洗涤，得到样品，并将样品在60、真空度为010MPA，真空干燥12H，即制备得到PT3CO/乙炔黑电催化剂。0073实施例70074本实施例，采用脉冲微波辅助化学还原法制备PT3CO/碳纳米管电催化剂PT与CO说明书CN104218250A6/6页8摩尔比31，PT3CO占催化剂总质量的百分比为40，则PT占催化剂总质量的百分比为3632，CO占催化剂总质量的。
28、百分比为368，具体制备方法如下00751按碳纳米管与乙二醇的质量比为1100，将碳纳米管加入到乙二醇中，超声搅拌均匀，制得悬浮液A；00762按硝酸钴中CO与硝酸铂中PT的摩尔比为13,将硝酸铂与硝酸钴一起加入到步骤1制得的悬浮液A中，其中，硝酸铂与碳纳米管的质量比控制为12，超声搅拌均匀，调节溶液PH值为12，制得悬浮液B；00773将步骤2制得的悬浮液B置于微波反应器中，通入惰性气体氮气排尽空气，设置微波反应器的工作时间为25S，弛豫时间为150S，微波功率为15KW，微波重复作用次数为30次，启动微波反应器，进行还原反应；待反应结束后，将溶液温度降至室温，取出溶液经沉淀、过滤、洗涤，得到样品，并将样品在100、真空度为009MPA，真空干燥10H，即制备得到PT3CO/碳纳米管电催化剂。说明书CN104218250A1/4页9图1图2说明书附图CN104218250A2/4页10图3图4说明书附图CN104218250A103/4页11图5图6说明书附图CN104218250A114/4页12图7图8说明书附图CN104218250A12。