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1、10申请公布号CN104078680A43申请公布日20141001CN104078680A21申请号201410223624X22申请日20140523H01M4/60200601H01M10/3620100171申请人南京中储新能源有限公司地址210000江苏省南京市新港经济技术开发区恒达路3号72发明人赵宇光骆建洲54发明名称一种碳硫复合正极及二次铝硫电池57摘要本发明公开了一种新型二次铝硫电池，包括电化学活性含硫正极、含铝活性材料的负极和非水电解质。该正极活性材料使用碳/硫化苯并杂环化合物复合材料，其中所述硫化苯并杂环化合物满足通式1，其中，X为氨基、羟基、烷氧基、酯基、氨酰基、胺醛基。
2、、烷基等供电子基团。通式151INTCL权利要求书1页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页10申请公布号CN104078680ACN104078680A1/1页21一种二次铝电池，它包括A包含电化学活性含硫物质的正极；其中，所述电化学活性含硫物质为碳/硫化苯并杂环化合物复合材料；B含铝活性材料的负极；和C非水电解液。2如权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，所述硫化苯并杂环化合物的通式为其中，X官能团为氨基、羟基、烷氧基、酯基、氨酰基、胺醛基、烷基等供电子基团。3如权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，所述碳/硫化苯并杂环化合物复合材料中使用的。
3、碳材料，可选用介孔碳、石墨烯、碳纳米管、石墨、活性炭。4如权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，所述碳/硫化苯并杂环化合物复合材料中，碳与硫化苯并杂环化合物的质量比为1110。5如权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，所述含铝负极包括铝金属或铝合金。6如权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，所述非水电解液包含卤铝酸型离子液体。7如权利要求6所述的二次铝电池，其特征在于，所述卤铝酸型离子液体为离子液体卤化铝体系，所述离子液体卤化铝的摩尔比为11130。8如权利要求7所述的二次铝电池，其特征在于，所述离子液体的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，。
4、季鏻盐离子和叔鋶盐离子；阴离子包括CL，BR，I，PF6，BF4，CN，SCN，NCF3SO22，NCN2等离子。9如权利要求7所述的二次铝电池，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝中的一种。10一种碳/硫化苯并杂环化合物复合材料的制备方法碳材料与硫化苯并杂环化合物按质量比1110混合均匀后，惰性条件下80加热6H，冷却后即得碳/硫化苯并杂环化合物复合材料。权利要求书CN104078680A1/5页3一种碳硫复合正极及二次铝硫电池技术领域0001本发明涉及以一种以“碳/硫化苯并杂环化合物复合材料”为正极活性材料的二次铝硫电池，属电化学与新能源产品领域。背景技术0002与现有电极材料相。
5、比，地壳储量最多的金属元素铝具有理论密度大、资源丰富、价格低廉、对环境友好、使用安全等优点。金属铝理论能量密度高达2980MAH/G，仅次于金属锂（3682MAH/G），体积比容量为8050MAH/CM3，约为锂（2040AH/CM3）的4倍，且化学活泼性相对稳定，是理想的负极材料；元素硫也具有较大的理论能量密度（1670MAH/G），是已知能量密度最大的正极材料。因此，二次铝硫电池从各方面来说都是一种价格低廉、能量密度高、使用安全的理想电池。0003二次铝硫电池基于铝和硫之间的电化学反应，放电过程中，硫硫键断裂，产生的小分子硫化物溶于电解液，迁移到铝负极，它们可在那形成不溶解的产物，使负极钝。
6、化。这种高溶解度还导致有效电极质量损失，造成电池的自放电，增加电解液粘度，影响活性物质的的分布状态。多次循环后造成容量迅速衰减，使电池循环性能很快下降。同时多硫化阴离子可影响到电池的效率。因此，对于铝硫电池正极材料的研究，一方面要提高其电导率，来提高正极活性物质的利用率；另一方面要保持正极材料结构的稳定性，抑制容量的不可逆损失，以提高电池的循环性能。发明内容0004（一）发明目的鉴于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种新型的价格低廉、能量密度高、使用安全的二次铝电池。0005本发明的目的还在于提供一种以“碳/硫化苯并杂环化合物复合材料”为正极活性材料的二次铝硫电池，该二次铝硫电池可有效。
7、降低硫溶解，改善电池循环性能。0006本发明中的术语“二次铝电池”包括例如“铝二次电池”、“可充电铝电池”、“铝蓄电池”、“铝储能电池”以及类似的概念。0007（二）技术方案为了实现上述目的，本发明的提供了一种二次铝电池，包括A包含电化学活性含硫物质的正极；B含铝活性材料的负极；和C非水电解液。0008下面是本发明电化学电池优选的负极、正极、电解液的描述。0009正极本发明的电池的正极包括含有电化学活性含硫物质的正极活性物质、导电剂、粘结剂和集流体。其中，术语“电化学活性含硫物质”在这里指包含含硫元素的正极活性物质，其中，电化学活性涉及硫硫共价键的断裂或形成。0010方案所述的电化学活性含硫物。
8、质为碳/硫化苯并杂环化合物复合材料，硫化苯并说明书CN104078680A2/5页4杂环化合物的通式为其中，X官能团为供电子基团，包括氨基、羟基、烷氧基、酯基、氨酰基、胺醛基、烷基等。0011相对于其他同类化合物，硫化苯并杂环化合物最大优点在于其结构中有一个闭合的含有SS键的六元环,电池充放电过程中，起到储能作用的SS键断开和复合仅发生在分子内部，不产生其他能被电解液溶解的含S小分子，从而有效地阻止了硫溶解，降低了正极容量损失，减低了负极钝化效应，改善了电池循环性能。0012方案所述碳/硫化苯并杂环化合物复合材料中使用的碳材料，优选介孔碳、碳纳米管、石墨、活性炭。0013方案所述碳/硫化苯并杂。
9、环化合物复合材料的制备方法将处理过的碳材料与硫化苯并杂环化合物按质量比1110混合均匀后，惰性条件下7080加热6H，冷却后即得碳/硫化苯并杂环化合物复合材料。0014方案所述的导电剂包括但不限于石墨基材料、碳基材料和导电聚合物。石墨基材料包括导电石墨KS6，碳基材料包括SUPERP、KETJEN黑、乙炔黑或炭黑。导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔，或它们的混合物。0015方案所述的粘合剂为聚乙烯醇PVA、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚苯乙烯丁二烯共聚物（SBR）、氟化橡胶和聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚己。
10、内酰胺、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸，及其衍生物、混合物或共聚物。0016集流体包括但不限于不锈钢、铜、镍、钛、铝。更优选的是碳涂布的铝集流体，更容易覆盖包括正极活性物质的涂层，具有较低的接触电阻，并且可抑制硫化物的腐蚀。0017方案所述的二次铝电池还可包括位于正极和负极之间的隔膜。合适的固体多孔隔膜材料包括但不限于聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。适用于本发明的隔膜材料的其它例子是包含微孔假勃姆石层，它可以是自由直立膜的形式或直接涂布到一个电极上。0018负极方案所述的含铝负极活性材料,包括但不限于铝金属，例如铝箔和沉积在基材上的铝铝合金,包括含有选自LI、NA、K、CA、F。
11、E、CO、NI、CU、ZN、MN、SN、PB、MA、GA、IN、CR、GE中的至少一种元素与AL的合金。0019电解液方案所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液包含卤铝酸型离子液体。0020方案所述的卤铝酸型离子液体，其特征在于，所述卤铝酸型离子液体为离子液体卤化铝体系。0021方案所述的离子液体卤化铝体系，其特征在于，所述的离子液体卤化铝的摩尔说明书CN104078680A3/5页5比为11130。0022方案所述的离子液体卤化铝体系，其特征在于，所述离子液体的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子；阴离子包括CL，BR。
12、,I,PF6,BF4，CN，SCN，NCF3SO22，NCN2等离子。包括但不限于氯化铝三乙胺盐酸盐、氯化铝氯化1丁基3甲基咪唑、氯化铝苯基三甲基氯化铵、溴化铝溴化1乙基3甲基咪唑等离子液体。0023方案所述的离子液体卤化铝体系，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝中的一种。0024方案所述的二次铝硫电池的制备方法如下将正极活性材料，导电剂、粘结剂（比例为721），制成活性材料浆涂于06MM厚的泡沫镍基体上，烘干碾压至033毫米裁成40MM宽15MM长的极片，和016MM厚的隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入卤铝酸离子液体电解液，封口制成二次铝电池。
13、。0025（三）有益效果以本发明提供的“碳/硫化苯并杂环化合物复合材料”作为正极活性材料时硫化苯并杂环化合物的分子结构中含有SS键的六元环,电池充放电过程中，起到储能作用的SS键断开和复合仅发生在分子内部，不产生其他含S小分子，减少了活性材料S的流失概率，从而保证了电池出色的循环性能。具体实施方式0026以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。0027下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。0028实施例一步骤1，碳材料的处理将购买的介孔碳用浓硫酸60回流3H，把回流后的介孔碳材料分散与体积分数。
14、为75乙醇水溶液中，20恒温超声处理12H。减压过滤，所得介孔碳沉淀反复洗涤后在氮气条件下60干燥24H，处理完成，备用。0029步骤2，制备5氨基1,4二氢苯唑并D1,2二硫因（1）制备1,2二溴甲基3硝基苯（化合物2）将1,2二甲基3硝基苯,N溴代丁二酰亚胺NBS和过氧化苯甲酰按摩尔比12003加入四氯化碳中回流反应812H。反应结束后,过滤除去亚胺沉淀,所得滤液在旋转蒸发仪上减压蒸馏除去溶剂将所得的棕色油状物经乙醇重结晶,得黄色晶体1,2二溴甲基3硝基苯。说明书CN104078680A4/5页600301,2二甲基3硝基苯1,2二溴甲基3硝基苯（2）制备1,2二硫代硫酸甲基钠盐3硝基苯（。
15、化合物3）将化合物2和五水硫代硫酸钠的乙醇溶液（化合物2与五水硫代硫酸钠摩尔比为12）加热至50反应4H，趁热过滤,所得沉淀物用乙醇洗涤,得白色粉末状固体，即1,2二硫代硫酸甲基钠盐3硝基苯。00311,2二硫代硫酸甲基钠盐3硝基苯（3）制备5硝基1,4二氢苯唑并D1,2二硫因（化合物4）将化合物3溶于水中形成浓度006MMOL/ML的水溶液,然后向其中加入含有10浓硫酸水溶液,再加入浓度30的双氧水,化合物3水溶液浓硫酸水溶液双氧水体积比1021，加热混合物至50反应3H反应结束后,收集析出的黄色沉淀,滤液用氯仿萃取,有机相用无水硫酸镁干燥,除去溶剂得到黄色固体合并两次所得固体用硅胶柱层析,。
16、以氯仿作洗脱液,得到黄色固体5硝基1,4二氢苯唑并D1,2二硫因。00325硝基1,4二氢苯唑并D1,2二硫因（4）制备5氨基1,4二氢苯唑并D1,2二硫因向NH4CL/FE水溶液（NH4CLFE摩尔比105）中滴加浓度为005MMOL/ML的化合物4乙醇溶液，NH4CL/FE水溶液与化合物4乙醇溶液的体积比为11，将反应混合物在N2气保护下回流3H待溶液冷却后过滤除去铁粉,所得滤液用氯仿萃取,有机相用无水硫酸镁干燥后,减压除去溶剂得到黄色固体，即5氨基1,4二氢苯唑并D1,2二硫因。0033步骤3，制备“介孔碳/5氨基1,4二氢苯唑并D1,2二硫因”复合材料将处理过的介孔碳与5氨基1,4二氢。
17、苯唑并D1,2二硫因按质量比11混合均匀后，氩气条件下7080加热6H，冷却后制得“介孔碳/5氨基1,4二氢苯唑并D1,2二硫因”复合材料。说明书CN104078680A5/5页70034实施例二步骤3中，将介孔碳与5氨基1,4二氢苯唑并D1,2二硫因按质量比12混合，其他同实施例一。0035实施例三步骤3中，将介孔碳与5氨基1,4二氢苯唑并D1,2二硫因按质量比13混合，其他同实施例一。0036实施例四以实施例一材料为正极活性材料，加入导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（比例为721），制成活性材料浆涂于06MM厚的泡沫镍基体上，烘干碾压至033毫米裁成40MM宽15MM长的极片，和016MM厚的。
18、玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入氯化铝三乙胺盐酸盐离子液体电解质，封口制成AA型二次铝电池。0037对上述实施例材料所制铝硫电池进行充放电测试，以1C进行充电至22V，05C放电，放电截止电压为12V。电池开路电压178V，首次放电容量551MAH，循环50次后，放电容量396MAH，容量衰减率为281。0038实施例五以实施例二材料为正极活性材料，加入导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（比例为721），制成活性材料浆涂于06MM厚的泡沫镍基体上，烘干碾压至033毫米裁成40MM宽15MM长的极片，和016MM厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活。
19、性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入氯化铝三乙胺盐酸盐离子液体电解质，封口制成AA型二次铝电池。电池开路电压181V，首次放电容量577MAH，循环50次后，放电容量412MAH，容量衰减率为286。0039实施例六以实施例三材料为正极活性材料，加入导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（比例为721），制成活性材料浆涂于06MM厚的泡沫镍基体上，烘干碾压至033毫米裁成40MM宽15MM长的极片，和016MM厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入氯化铝三乙胺盐酸盐离子液体电解质，封口制成AA型二次铝电池。电池开路电压183V，首次放电容量601MAH，循环50次后，放电容量424MAH，容量衰减率为295。0040尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对其作出各种修改和替换。说明书CN104078680A。