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1、10申请公布号CN104081567A43申请公布日20141001CN104081567A21申请号201380005127622申请日20130111201200320920120111JP201200744120120117JPH01M4/62200601H01M4/13200601H01M4/13920060171申请人三菱丽阳株式会社地址日本东京都72发明人百濑扶实乃冈田春树下中绫子野殿光史藤川大辅百濑阳石井明宏74专利代理机构北京银龙知识产权代理有限公司11243代理人钟晶於毓桢54发明名称二次电池电极用粘合剂树脂组合物、二次电池电极用浆料、二次电池用电极、锂离子二次电池57摘要本。
2、发明的二次电池电极用粘合剂树脂组合物包含具有下述通式1所示的结构单元的聚合物A;以及不溶于水的粒子状的聚合物B1或/和可溶于水的聚合物B2,聚合物B2具有酸性基或/和其盐。本发明的二次电池电极用浆料含有本发明的二次电池电极用粘合剂树脂组合物、活性物质和溶剂。本发明的二次电池用电极具备集电体和设置在该集电体上的电极层,电极层含有活性物质和本发明的二次电池电极用粘合剂树脂组合物。或者,电极层是通过将本发明的二次电池电极用浆料涂布于集电体,进行干燥而获得的。本发明的锂离子二次电池具备本发明的二次电池用电极。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014071086PCT国际申请的申请数据PC。
3、T/JP2013/0503582013011187PCT国际申请的公布数据WO2013/105623JA2013071851INTCL权利要求书2页说明书33页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书33页10申请公布号CN104081567ACN104081567A1/2页21一种二次电池电极用粘合剂树脂组合物,其包含具有下述通式1所示的结构单元的聚合物A、以及不溶于水的粒子状的聚合物B1或/和可溶于水的聚合物B2,所述聚合物B2具有酸性基或/和其盐,式1中,R1和R2各自独立地为氢原子或烷基。2根据权利要求1所述的二次电池电极用粘合剂树脂组合物,所述聚合物B1的。
4、平均粒径为101000NM。3根据权利要求1所述的二次电池电极用粘合剂树脂组合物,所述聚合物A与聚合物B1的质量比即聚合物A/聚合物B1为5/9595/5。4根据权利要求1所述的二次电池电极用粘合剂树脂组合物,在通过下述柔软性试验进行电极的柔软性评价时,电极层没有变化,柔软性试验将该二次电池电极用粘合剂树脂组合物与水进行混炼;在其中加入活性物质进行混炼,在电极为正极的情况下进而加入导电助剂进行混炼后,用水调整至能够涂覆的粘度而获得电极用浆料;配合量为,相对于活性物质100质量份,使二次电池电极用粘合剂树脂组合物为2质量份,使导电助剂为5质量份;将所得的电极用浆料涂布于集电体,进行干燥,获得在集。
5、电体上形成有膜厚20200M的电极层的电极;将所得的电极切出宽3CM、长5CM,作为试验片;在所得的试验片的集电体面放上直径5MM的芯棒,将试验片的一侧用带固定,在湿度10以下的环境下,以集电体面成为内侧的方式弯折试验片,观察此时电极层的状态,评价电极的柔软性。5根据权利要求1所述的二次电池电极用粘合剂树脂组合物,所述酸性基或/和其盐为选自羧基、羧基的盐、磺酸基、磺酸基的盐、磷酸基和磷酸基的盐所组成的组中的至少1种。6根据权利要求1所述的二次电池电极用粘合剂树脂组合物,所述聚合物A与聚合物B2的质量比即聚合物A/聚合物B2为5/95995/05。7根据权利要求1所述的二次电池电极用粘合剂树脂组。
6、合物,所述聚合物A的1质量水溶液的粘度与在该水溶液中以相对于聚合物A100质量份成为10质量份的方式添加所述聚合物B2而得到的溶液的粘度之比即/为5以上。8一种二次电池电极用浆料,其含有权利要求1所述的二次电池电极用粘合剂树脂组权利要求书CN104081567A2/2页3合物、活性物质和溶剂。9一种二次电池用电极,其具备集电体和设置在该集电体上的电极层,所述电极层含有活性物质和权利要求1所述的二次电池电极用粘合剂树脂组合物。10一种锂离子二次电池,其具备权利要求9所述的二次电池用电极。11一种二次电池用电极,其具备集电体和设置在该集电体上的电极层,所述电极层是通过将权利要求8所述的二次电池电极。
7、用浆料涂布于集电体,进行干燥而获得的。12一种锂离子二次电池,其具备权利要求11所述的二次电池用电极。权利要求书CN104081567A1/33页4二次电池电极用粘合剂树脂组合物、二次电池电极用浆料、二次电池用电极、锂离子二次电池技术领域0001本发明涉及二次电池电极用粘合剂树脂组合物、二次电池电极用浆料、二次电池用电极、锂离子二次电池。0002本申请基于2012年1月11日在日本申请的特愿20123209号、和2012年1月17日在日本申请的特愿20127441号而主张优先权,并将其内容引用于此。背景技术0003近年来,作为便携电话、摄像机、笔记本型个人电脑等便携式设备、混合动力车、电动汽车。
8、等的蓄电池,使用锂离子二次电池。0004锂离子二次电池用电极通常如下获得在粉体状的电极活性物质材料活性物质中添加适当量的粘结剂粘合剂而得到的混合物中混合溶剂而制成电极用浆料,将其涂布于集电体,进行干燥后,压接而形成电极层。0005作为粘合剂,可使用满足对二次电池的电解液所用的有机溶剂的耐溶剂性、在驱动电压内的耐氧化性、耐还原性等的材料。作为这样的材料,使用了聚偏氟乙烯以下,简写为“PVDF”。等。0006另一方面,作为用于将活性物质、粘合剂等的混合物制成浆料的溶剂,可使用N甲基2吡咯烷酮以下,简写为“NMP”。等酰胺类、脲类等含氮系有机溶剂。0007然而,NMP等含氮系有机溶剂存在溶剂回收成本。
9、、对环境的负荷高等问题。此外,例如NMP由于沸点高达204,因此存在干燥时、溶剂回收精制时需要大量的能量这样的问题。0008针对这样的问题,研究了使用非离子性的水溶性聚合物作为粘合剂,使其溶解或分散在水中而调制电极用浆料,制造电极。0009例如专利文献1中,公开了含有羧甲基纤维素和高分子胶乳的粘结剂。含有羧甲基纤维素和高分子胶乳的粘结剂,可获得分散稳定性和涂覆性优异、对集电体密合性良好的电极层。0010然而,由于羧甲基纤维素来源于天然物,因此存在每个供给批次的品质不易稳定、而且储存稳定性差等问题。0011因此,作为来源于非天然物的水溶性粘合剂,报告了具有N乙烯基乙酰胺单元的聚合物。0012例如。
10、专利文献2中,作为包含具有酰胺结构的重复结构单元的聚合物,公开了包含聚N乙烯基乙酰胺的非水电池用正极糊剂。聚N乙烯基乙酰胺能够改善糊剂稳定性、粘结性、电化学稳定性等二次电池特别是非水二次电池的要求性能。0013此外专利文献3中,作为粘合剂,公开了包含聚N乙烯基乙酰胺、与氧化乙烯EO和氧化丙烯PO的共聚物的树脂成分。根据该粘合剂,粘结性、低温至室温环境下的电池特性优异。说明书CN104081567A2/33页50014现有技术文献0015专利文献0016专利文献1日本特开平1167213号公报0017专利文献2日本特开2002251999号公报0018专利文献3日本特开2002117860号公报。
11、发明内容0019发明所要解决的课题0020然而,如专利文献2记载的那样,使用仅由具有酰胺结构的重复结构单元构成的聚N乙烯基乙酰胺作为粘合剂的电极,柔软性挠性差。特别是在使用聚N乙烯基乙酰胺作为负极用粘合剂的情况下,电极用浆料的稳定性浆料稳定性、所得电池的电池特性易于降低。0021此外,专利文献3所记载的粘合剂中,由于EO链或PO链为类似于电解液组成的分子结构,因此存在如下担心将电极浸渍在电解液中时EO和PO的共聚物的分子体积膨润,粘结性降低,或由于活性物质的缺失而不能长期维持高的放电容量循环特性的降低,导致电池性能降低。0022可是,一般而言在电极层的组成中,对于正极,除了活性物质和粘合剂以外。
12、,往往添加用于赋予导电性的乙炔黑等导电助剂。该导电助剂由于粒径小,因此也有对电极用浆料赋予触变性的效果。因此正极用的电极用浆料正极用浆料在静置状态下活性物质等不易沉降,浆料的经时稳定性高。0023另一方面,对于负极,由于在活性物质中多用碳系物质而确保了导电性,因此多数情况下不添加导电助剂。因此,负极用的电极用浆料负极用浆料的触变性低,在静置状态下活性物质容易立即沉降,稳定性差。如果将该负极浆料涂布于集电体,则存在直至干燥的期间活性物质沉降而导致粘合剂偏集于上部,电池特性、特别是长期的循环特性差这样的问题。0024本发明是鉴于上述情况而提出的,其目的在于提供能够形成柔软性优异的电极,可获得电池特。
13、性、特别是长期的循环特性优异的电池,并且粘结性优异的二次电池电极用粘合剂树脂组合物、二次电池电极用浆料、以及二次电池用电极和具备该二次电池用电极的锂离子二次电池。0025此外本发明的目的还在于,提供可获得即使在用于负极的情况下也稳定性优异的电极用浆料,能够形成抑制了活性物质、粘合剂偏集的电极,可获得电池特性、特别是长期的循环特性优异的电池的二次电池电极用粘合剂树脂组合物、二次电池电极用浆料、以及二次电池用电极和具备该二次电池用电极的锂离子二次电池。0026用于解决课题的手段0027本发明人等进行了深入研究,结果发现,通过并用作为粘合剂的具有酰胺结构单元的聚合物与不溶于水的粒子状的聚合物,粘结性。
14、提高,并且能够形成柔软性优异的电极,并且可获得电池特性优异的电池,从而完成了本发明。0028此外,本发明人等进行了深入研究,结果发现,通过并用作为粘合剂的具有酰胺结构单元的聚合物与具有酸性基或/和其盐的可溶于水的聚合物高分子体,从而可获得在说明书CN104081567A3/33页6调制粘度不易上升的负极用浆料的情况下也稳定性高的浆料,能够形成活性物质、粘合剂的偏集少的电极,并且可获得电池特性优异的电池,从而完成了本发明。0029本发明具有以下方式。0030一种二次电池电极用粘合剂树脂组合物,其包含0031具有下述通式1所示的结构单元的聚合物A、以及0032不溶于水的粒子状的聚合物B1或/和可溶。
15、于水的聚合物B2,0033所述聚合物B2具有酸性基或/和其盐。0034化100350036式1中,R1和R2各自独立地为氢原子或烷基。0037根据所述的二次电池电极用粘合剂树脂组合物,所述聚合物B1的平均粒径为101000NM。0038根据或所述的二次电池电极用粘合剂树脂组合物,所述聚合物A与聚合物B1的质量比聚合物A/聚合物B1为5/9595/5。0039根据的任一项所述的二次电池电极用粘合剂树脂组合物,在通过下述柔软性试验进行电极的柔软性评价时,电极层没有变化。0040柔软性试验0041将该二次电池电极用粘合剂树脂组合物与水进行混炼。在其中加入活性物质进行混炼,在电极为正极的情况下进而加入。
16、导电助剂进行混炼后,用水调整至能够涂覆的粘度而获得电极用浆料。配合量为,相对于活性物质100质量份,使二次电池电极用粘合剂树脂组合物为2质量份,使导电助剂为5质量份。0042将所得的电极用浆料涂布于集电体,进行干燥,获得在集电体上形成有膜厚20200M的电极层的电极。0043将所得的电极切出宽3CM、长5CM,作为试验片。0044在所得的试验片的集电体面放上直径5MM的芯棒,将试验片的一侧用带固定,在湿度10以下的环境下,以集电体面成为内侧的方式弯折试验片,观察此时电极层的状态,评价电极的柔软性。0045根据所述的二次电池电极用粘合剂树脂组合物,所述酸性基或/和其盐为选自羧基、羧基的盐、磺酸基。
17、、磺酸基的盐、磷酸基和磷酸基的盐所组成的组中的至少1种。0046根据或所述的二次电池电极用粘合剂树脂组合物,所述聚合物A与聚合物B2的质量比聚合物A/聚合物B2为5/95995/05。说明书CN104081567A4/33页70047根据、的任一项所述的二次电池电极用粘合剂树脂组合物,所述聚合物A的1质量水溶液的粘度与在该水溶液中以相对于聚合物A100质量份成为10质量份的方式添加所述聚合物B2而得到的溶液的粘度之比/为5以上。0048一种二次电池电极用浆料,其含有的任一项所述的二次电池电极用粘合剂树脂组合物、活性物质和溶剂。0049一种二次电池用电极,其具备集电体和设置在该集电体上的电极层,。
18、0050所述电极层含有活性物质和的任一项所述的二次电池电极用粘合剂树脂组合物。0051一种锂离子二次电池,其具备所述的二次电池用电极。0052一种二次电池用电极,其具备集电体和设置在该集电体上的电极层,0053所述电极层是通过将所述的二次电池电极用浆料涂布于集电体,进行干燥而获得的。0054一种锂离子二次电池,其具备所述的二次电池用电极。0055发明的效果0056根据本发明,可以提供能够形成柔软性优异的电极,可获得电池特性、特别是长期的循环特性优异的电池,并且粘结性优异的二次电池电极用粘合剂树脂组合物、二次电池电极用浆料、以及二次电池用电极和具备该二次电池用电极的锂离子二次电池。0057此外,。
19、根据本发明,能够提供可获得即使在用于负极的情况下也稳定性优异的电极用浆料,能够形成抑制了活性物质、粘合剂的偏集的电极,可获得电池特性、特别是长期的循环特性优异的电池的二次电池电极用粘合剂树脂组合物、二次电池电极用浆料、以及二次电池用电极和具备该二次电池用电极的锂离子二次电池。具体实施方式0058以下,详细地说明本发明。0059“第一方式”0060二次电池电极用粘合剂树脂组合物0061本发明的第一方式的二次电池电极用粘合剂树脂组合物以下,称为“树脂组合物”。包含以下所示的聚合物A和聚合物B1。0062聚合物A0063聚合物A为包含下述通式1所示的结构单元的聚合物,是对树脂组合物赋予粘结性的成分。。
20、0064化20065说明书CN104081567A5/33页80066式1中,R1和R2各自独立地为氢原子或烷基。0067作为烷基,优选为碳原子数15的直链或支链的烷基,可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1甲基丁基、2甲基丁基、3甲基丁基、1乙基丙基、1,1二甲基丙基、1,2二甲基丙基、2,2二甲基丙基等。0068从所得的聚合物A的溶解性、粘度特性、氧化稳定性的观点考虑,作为R1和R2,各自独立地优选为氢原子或甲基。0069在将构成聚合物A的全部构成单元的合计设为100摩尔的情况下,聚合物A中的上述通式1所示的结构单元的含有率优选为1100摩尔,更优选为60。
21、100摩尔。特别是如果上述通式1所示的结构单元的含有率为60摩尔以上,则所得的聚合物A的水溶性和增稠性提高。此外,上述通式1所示的结构单元的含有率越高,则有电极层对集电体的粘结性越高的倾向,特别是如果为100摩尔,则对集电体显示强的粘结性。0070作为成为上述通式1所示的结构单元的来源的单体以下,称为“单体A”。,可举出N乙烯基甲酰胺、N乙烯基乙酰胺等。0071聚合物A根据需要可以包含上述通式1所示的结构单元以外的单元任意单元。通过包含任意单元,后述的电极层的刚性、弯曲强度等机械特性提高。0072作为成为任意单元的来源的单体以下,称为“任意单体”。,只要能够与单体A共聚,则没有特别限定,可举出。
22、例如丙烯腈、甲基丙烯腈、氰基丙烯酸酯、二氰基乙烯叉、反丁烯二腈等氰化乙烯基单体;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯等甲基丙烯酸酯;甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐等含有羧基的单体及其盐;苯乙烯、甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体;马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类;甲基烯丙基磺酸、甲基烯丙基氧基苯磺酸、苯乙烯磺酸、2丙烯酰胺2甲基丙烷磺酸等含有磺酸基的乙烯基单体及其盐;2甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯单乙醇胺盐、二苯基甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、3氯2酸式磷酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、。
23、酸式磷酰氧基聚氧乙二醇单甲基丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚氧丙二醇甲基丙烯酸酯等含有磷酸基的乙烯基单体及其盐;二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的叔盐或季铵盐;甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、N乙烯基吡咯烷酮。0073这些任意单体可以单独使用1种,也可以并用2种以上。说明书CN104081567A6/33页90074聚合物A的质均分子量优选为50001000万,更优选为10000750万。如果聚合物A的质均分子量在上述范围内,则在水中的溶解性充分,能够在短时间内溶解于水,能够获得充分的增稠效果。另外,即使质均分子量超过1000万,增稠效果也会达到顶点。0075聚合物A的质均分子量可以使。
24、用凝胶渗透色谱GPC来测定。例如,可以将四氢呋喃、水等溶剂作为洗脱液,以聚苯乙烯换算分子量的形式求出。0076此外,聚合物A的粘度平均分子量优选为1万1000万,更优选为10万800万。如果聚合物A的粘度平均分子量为上述下限值以上,则粘结性进一步提高,如果为上述上限值以下,则水溶性提高,同时导电助剂的分散性变得良好。0077关于聚合物A的粘度平均分子量,由聚合物A的水溶液的粘度,以将聚N乙烯基甲酰胺以下,称为PNVF。作为标准物质的粘度换算分子量的形式算出。以下示出粘度平均分子量的算出方法的例子。0078粘度平均分子量的算出方法0079由聚合物A的水溶液的还原粘度SP/C和HUGGINS的式S。
25、P/CK2C,算出固有粘度。另外,上述式中的“C”为聚合物A的水溶液中的聚合物A的浓度G/DL。聚合物A的水溶液的还原粘度的测定方法如后所述。0080由所得的固有粘度和MARKHOUWINK的式KMA,算出粘度平均分子量式中的“M”。0081另外,在1N食盐水中,PNVF的参数为K831105、A076、K031。0082还原粘度的测定方法0083首先,以聚合物A的浓度成为01质量的方式,在1N食盐水中溶解聚合物A,获得聚合物A的水溶液。对于所得的聚合物A的水溶液,使用奥斯特瓦尔德粘度计,测定25下的流下时间T1。0084另外,作为空白,对1N食盐水使用奥斯特瓦尔德粘度计,测定25下的流下时间。
26、T0。0085由所得的流下时间,通过下述式I算出还原粘度。0086SP/CT1/T01/CI0087式I中,C为聚合物A的水溶液中的聚合物A的浓度G/DL。0088聚合物A通过将上述的单体A均聚或将单体A与任意单体共聚来获得。0089聚合方法没有特别限定,只要根据作为原料而使用的单体、生成的聚合物的溶解性等,采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、光聚合等方法即可。0090作为聚合物A的聚合所用的聚合引发剂,没有特别限定,可以使用水溶性偶氮化合物、有机过氧化物、水溶性无机化氧化物、氧化还原系聚合引发剂等自由基聚合引发剂。0091作为水溶性偶氮化合物,可以举出例如4,4偶氮二4氰基戊酸,2,。
27、2双2咪唑啉2基2,2偶氮二丙烷二盐酸盐、2,2双2咪唑啉2基2,2偶氮二丙烷二硫酸盐二水合物、2,2偶氮二2脒基丙烷二盐酸盐、2,2偶氮二2N2羧基乙基脒基丙烷,2,2偶氮二22咪唑啉2基丙烷、2,2偶氮二2甲基N1,1双羟基甲基2羟基乙基丙酰胺、2,2偶氮二N2羟说明书CN104081567A7/33页10基乙基2甲基丙烷酰胺等。0092作为有机过氧化物,优选为水溶性的过氧化物,可举出例如叔丁基氢过氧化物等。0093作为水溶性无机过氧化物,可举出例如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐、过氧化氢等。0094另外,过硫酸盐等氧化剂也可以与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢盐等还原剂、硫酸铁等。
28、聚合促进剂组合而作为氧化还原系引发剂使用。0095此外,聚合物A的聚合中,可以在分子量调节等目的时使用链转移剂,或在提高分散性的目的时使用分散剂。0096作为链转移剂,可举出例如硫醇化合物、硫甘醇、四氯化碳、甲基苯乙烯二聚体。0097作为分散剂,可举出例如甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素等水溶性纤维素树脂、聚乙烯醇类、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸盐的有机物、磷酸钙、碳酸钙等无机固体、甘油脂肪酸酯、失水山梨糖醇酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、柠檬酸单二或三硬脂酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、三羟甲基丙烷脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚酯。
29、、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙二醇脂肪醇醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、N,N双2羟基亚乙基脂肪胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、脂肪酸与二乙醇的缩合生成物、聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段聚合物、聚乙二醇、聚丙二醇等非离子性表面活性剂等。0098作为聚合物A的聚合所用的聚合用溶剂,没有特别限定,可举出例如水、甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、氯仿、四氯化碳、二氯化乙烯、乙酸乙酯、N甲基吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、二甲亚砜等。0099这些聚合用溶剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。0100聚。
30、合物B10101聚合物B1为实质上不溶于水的粒子状的聚合物,是对电极赋予柔软性,对电池赋予电池特性、特别是长期的循环特性的成分。0102另外,在本发明中,所谓“实质上不溶于水”,是指在25的水100G中的溶解度即,在25下相对于100G水溶解的限度小于05G。溶解度优选为01G以下。0103作为这样的聚合物B1,可举出例如使用苯乙烯、甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物类、丁二烯等共轭二烯烃类、氯乙烯、偏氯乙烯等含氯乙烯基化合物类、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等含氟乙烯基化合物类、乙酸乙烯酯等乙酸酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈化合物类、甲基丙烯。
31、酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2乙基己酯、甲基丙烯酸2羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯等甲基丙烯酸酯类、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2乙基己酯、丙烯酸2羟基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯等丙烯酸酯类、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等不饱和酸类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3丁二醇二丙烯酸酯、1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4丁二醇二丙烯酸酯、1,6己二醇二甲基丙烯酸酯、说明书CN104081567A108/。
32、33页111,6己二醇二丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯等交联性单体类等单体中的1种以上,通过乳液聚合、悬浮聚合进行聚合而得到的粒子状的聚合物,也可以使用将通过溶液聚合、本体聚合、或其它方法进行聚合而得到的聚合物制成粒子状的物质。例如,可以使用使通过悬浮聚合而获得的聚丙烯腈粉体分散在水中并通过湿式微粒化装置强制性地乳化而得到的粒子。0104此外,作为聚合物B1,也可以使用在聚丁二烯等共轭二烯、聚甲基丙烯酸酯、或聚有机硅氧烷等橡胶存在下将苯乙烯、甲基丙烯酸酯、或丙烯腈等乙烯基单体接枝聚合而得到的接枝共聚物。作为上述橡胶,也可以使用包含丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类成分和聚有机硅氧烷成分的复合橡胶。010。
33、5接枝共聚物中的橡胶含量优选为4090质量,更优选为5090质量。0106作为聚合物B1,优选为芳香族乙烯基化合物类、含氟乙烯基化合物类或不饱和腈化合物类的聚合物或接枝共聚物,其中,更优选为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或接枝共聚物。0107聚合物B1的平均粒径优选为101000NM,更优选为50500NM,进一步优选为70300NM。如果聚合物B1的平均粒径在上述范围内,则在电极的制造中使用树脂组合物作为粘合剂时,能够抑制聚合物B1沉降或凝集,能够获得稳定的树脂组合物,详细内容后述。0108另外,聚合物B1的平均粒径为使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置而测定的体积平均1次粒径。0109比例0110本。
34、发明的第一方式的树脂组合物中的、聚合物A与聚合物B1的质量比聚合物A/聚合物B1以固体成分换算计优选为5/9595/5,更优选为25/7575/25,特别优选为25/7550/50。如果聚合物A与聚合物B1的质量比在上述范围内,则在使用树脂组合物调制电极用浆料二次电池电极用浆料来制造电极时,电极用浆料的操作性、对集电体的涂覆性变得良好。而且,由电极用浆料形成的电极层内部的均匀性提高。0111树脂组合物通过将例如聚合物A与聚合物B1进行混合来获得。此外,也可以在调制电极用浆料的时机将聚合物A、聚合物B1和活性物质等分散在溶剂中,详细内容后述。0112此外,树脂组合物可以包含聚合物A和聚合物B1,。
35、也可以包含后述的聚合物B2。0113如以上所说明的那样,本发明的第一方式的树脂组合物包含聚合物A和聚合物B1,因此粘结性优异。而且,使用包含聚合物A和聚合物B1的树脂组合物而制造的电极的柔软性优异,并且具备该电极的电池的电池特性特别是长期的循环特性优异。0114因此,本发明的第一方式的树脂组合物的粘结性优异,并且能够形成柔软性优异的电极,可获得电池特性特别是长期的循环特性优异的电池。具体而言,能够形成在通过下述柔软性试验进行电极的柔软性评价时,电极层没有变化的电极。0115这里,所谓“电极层没有变化”,是指在用光学显微镜以60倍的倍率观察时电极层未见裂缝、缺口等变化。0116柔软性试验0117。
36、将该二次电池电极用粘合剂树脂组合物和水进行混炼。在其中加入活性物质进行说明书CN104081567A119/33页12混炼,在电极为正极的情况下进而加入导电助剂进行混炼后,用水调整至能够涂覆的粘度而获得电极用浆料。配合量为,相对于活性物质100质量份,使二次电池电极用粘合剂树脂组合物为2质量份,使导电助剂为5质量份。0118将所得的电极用浆料涂布于集电体,进行干燥,获得在集电体上形成有膜厚20200M的电极层的电极。0119将所得的电极切出宽3CM、长5CM,作为试验片。0120在所得的试验片的集电体面放上直径5MM的芯棒,将试验片的一侧用带固定,在湿度10以下的环境下,以集电体面成为内侧的方。
37、式弯折试验片,观察此时电极层的状态,评价电极的柔软性。0121本发明的第一方式的树脂组合物适合作为锂离子二次电池的正极和负极两者的电极用的粘合剂。0122二次电池电极用浆料0123本发明的第一方式的二次电池电极用浆料以下,称为“电极用浆料”。含有上述的本发明的第一方式的树脂组合物、活性物质和溶剂。此外,电极用浆料可以含有聚合物A和聚合物B1以外的粘合剂树脂其它粘合剂树脂、粘度调节剂、粘结性提高剂、分散剂等。此外,在使用电极用浆料作为正极用的情况下,可以使电极用浆料含有导电助剂。0124本发明的第一方式的电极用浆料所用的树脂组合物为上述的本发明的第一方式的树脂组合物,这里的详细说明省略。0125。
38、电极用浆料中的树脂组合物的比例即,聚合物A与聚合物B1的合计,相对于活性物质100质量份,优选为0110质量份,更优选为025质量份。如果树脂组合物的比例为01质量份以上,则对集电体的密合性、活性物质间的粘结性变得良好。另一方面,如果树脂组合物的比例为10质量份以下,则能够抑制电极中的电阻恶化。0126电极用浆料所用的活性物质,只要是与正极的电位和与负极的电位不同的活性物质即可。0127作为正极用的活性物质正极活性物质,可举出例如含有选自铁、钴、镍、锰中的至少1种以上金属、和锂的含锂金属复合氧化物。0128另一方面,作为负极用的活性物质负极活性物质,可举出例如石墨、非晶质碳、碳纤维、焦炭、活性。
39、炭等碳材料;上述碳材料与硅、锡、银等金属或它们的氧化物的复合物。0129正极活性物质和负极活性物质,可以单独使用1种,也可以并用2种以上。0130作为其它粘合剂树脂,可举出例如丙烯酸改性SBR树脂SBR系胶乳、丙烯酸橡胶系胶乳等。此外,作为其它粘合剂树脂,也可以使用乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物SBR、聚偏氟乙烯PVDF等实质上不溶于水并且不为粒子状的聚合物。0131作为粘度调节剂,可举出例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系聚合物和它们的铵盐;聚甲基丙烯酸钠等聚甲基丙烯酸盐;聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的共聚物、马来酸酐、马来酸或富马。
40、酸与乙烯醇的共聚物、改性聚乙烯醇、改性聚丙烯酸、聚乙二醇、多元羧酸等。上述粘度调节剂也能够作为其它粘合剂树脂而使用。0132作为导电助剂,可举出例如石墨、炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、乙炔黑、导电性高分子等。说明书CN104081567A1210/33页130133这些导电助剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。0134作为溶剂,可举出例如水;水、NMP、N,N二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磺酰胺HEXAMETHYLSULFOLAMIDE、四甲基脲、丙酮、甲基乙基酮、N甲基吡咯烷酮的1种以上与酯系溶剂乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等的混合溶剂;。
41、NMP与甘醇二甲醚系溶剂二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等的混合溶剂等。其中,从溶剂回收成本、环境负荷、能够减少干燥时等的能量的观点考虑,优选为水。0135这些溶剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。0136以上说明的本发明的第一方式的电极用浆料包含本发明的第一方式的树脂组合物,因此粘结性优异,并且能够形成柔软性优异的电极,可获得电池特性特别是长期的循环特性优异的电池。0137二次电池用电极0138本发明的第一方式的二次电池用电极以下,称为“电极”。具备集电体和设置在该集电体上的电极层。0139电极层是至少含有活性物质、作为粘合剂的本发明的第一方式的树脂组合物的层,根据需要,可以含有。
42、聚合物A和聚合物B1以外的粘合剂树脂其它粘合剂树脂、粘度调节剂、粘结性提高剂、分散剂等公知的添加剂。0140作为活性物质、其它粘合剂树脂、粘度调节剂,可举出在本发明的第一方式的电极用浆料的说明中先前例示的活性物质、其它粘合剂树脂、粘度调节剂。0141另外,正极的电极层可以含有导电助剂。通过含有导电助剂,能够进一步提高电池性能。0142作为导电助剂,可举出在本发明的第一方式的电极用浆料的说明中先前例示的导电助剂。0143电极层是在例如板状的集电体的至少一个面上形成的层,其厚度优选为01500M,但不限定于此。另外,正极与负极相比活性物质的容量小,因此正极的电极层优选比负极的电极层厚。0144作为。
43、集电体的材料,只要是具有导电性的物质即可,可以使用金属。作为金属,优选为难以与锂形成合金的金属,具体而言,可举出铝、铜、镍、铁、钛、钒、铬、锰、或它们的合金。0145作为集电体的形状,可举出薄膜状、网状、纤维状。其中,优选为薄膜状。集电体的厚度优选为530M,更优选为825M。0146本发明的第一方式的电极可以使用公知的方法来制造。例如,将本发明的第一方式的树脂组合物、活性物质、根据需要的其它粘合剂树脂、粘度调节剂、导电助剂等添加剂分散在溶剂中而调制二次电池电极用浆料电极用浆料浆料调制工序,将该电极用浆料涂布于集电体涂布工序,除去溶剂溶剂除去工序,获得在集电体上形成有用本发明的第一方式的树脂组。
44、合物保持了活性物质等的层电极层的电极。0147浆料调制工序是如下工序,将本发明的第一方式的树脂组合物、活性物质、根据需要的其它粘合剂树脂、粘度调节剂、导电助剂等添加剂分散在溶剂中而获得电极用浆料。此时,上述的聚合物A和聚合物B1可以预先混合而制成树脂组合物,也可以在浆料调制说明书CN104081567A1311/33页14工序中将聚合物A和聚合物B1与活性物质等一起分散在溶剂中,聚合物A、聚合物B1、活性物质等在溶剂中的分散时机没有特别限定。0148此外,可以将使聚合物A溶解在水中而得到的水溶液、使聚合物B1分散在溶剂中而得到的分散液、以及活性物质进行混合而调制电极用浆料。此时,可以将聚合物A。
45、的水溶液和聚合物B1的分散液预先混合后,将它们与活性物质混合,也可以在将聚合物A的水溶液和活性物质混合后,混合聚合物B1的分散液,但从活性物质的分散变得良好从而能够调制均质的电极用浆料方面出发,优选在将聚合物A的水溶液和活性物质混合后,混合聚合物B1的分散液。0149本发明的第一方式的树脂组合物的比例即,聚合物A与聚合物B1的合计,相对于活性物质100质量份,优选为0110质量份,更优选为025质量份。如果树脂组合物的比例为01质量份以上,则对集电体的密合性、活性物质间的粘结性变得良好。另一方面,如果树脂组合物的比例为10质量份以下,则能够抑制电极中的电阻恶化。0150作为浆料调制工序所用的溶。
46、剂,可举出在本发明的第一方式的电极用浆料的说明中先前例示的溶剂。0151电极用浆料可以通过将至少本发明的第一方式的树脂组合物和活性物质在溶剂的存在下进行混炼来获得。0152作为混炼方法,只要是能够将树脂组合物和活性物质充分地混炼的方法,则没有特别限定,可举出例如用自公转搅拌机、行星式混合机、均化器、球磨机、砂磨机、辊磨机等各种分散机进行混炼的方法。0153涂布工序是将由浆料调制工序获得的电极用浆料涂布于集电体的工序。0154涂布方法只要是以电极层的厚度成为01500M的方式将电极用浆料涂布于集电体的方法,则没有特别限定。可举出例如棒涂法、刮刀法、刮法、浸泡法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤出法。
47、、帘法、浸渍法、刷涂法等。0155溶剂除去工序是除去涂布于集电体的电极用浆料中的溶剂的工序。0156作为除去方法,只要能够除去溶剂,则可以利用一般采用的方法。特别是优选单独或组合使用热风、真空、红外线、远红外线、电子射线和低温风。0157关于除去条件,只要是溶剂能够充分地除去并且聚合物A和聚合物B1不分解的条件,则没有特别限定,但优选在40120、优选为60100加热处理1分钟10小时。只要是该条件,则聚合物A和聚合物B1不分解,能够赋予活性物质与集电体、或活性物质间高的密合性。此外,集电体不易腐蚀。0158溶剂除去工序后,根据需要可以对电极层进行压制压制工序。通过设置压制工序,能够扩大电极层。
48、的面积并且调节成任意的厚度,能够提高电极层表面的平滑度和电气密度。作为压制方法,可举出模具压制、辊压制等。0159进而,根据需要,可以将所得的电池用电极切断成任意的尺寸分切加工工序。0160这样获得的本发明的第一方式的电极由于使用了本发明的第一方式的树脂组合物作为粘合剂,因此电极层对集电体的粘结性高,并且柔软性优异。此外,活性物质不易缺失,因此能够长期维持高的放电容量。0161本发明的第一方式的电极适合作为锂离子二次电池用的电极。0162锂离子二次电池说明书CN104081567A1412/33页150163本发明的第一方式的锂离子二次电池具备本发明的第一方式的电极。0164作为锂离子二次电池。
49、,可举出例如,将正极和负极隔着透过性的隔膜例如,聚乙烯或聚丙烯制的多孔性膜配置,并在其中含浸有非水系的电解液的非水系二次电池;将包含在集电体的两面形成有电极层的负极/隔膜/在集电体的两面形成有电极层的正极/隔膜的层叠体卷绕成卷状螺旋状的卷绕体,与电解液一起被收容在有底的金属壳体中而得到的筒状的非水系二次电池等。0165作为电解液,在例如锂离子二次电池的情况下,可使用将作为电解质的锂盐以1M左右的浓度溶解在非水系有机溶剂中而得到的电解液。0166作为锂盐,可举出例如LICLO4、LIBF4、LII、LIPF6、LICF3SO3、LICF3CO2、LIASF6、LISBF6、LIALCL4、LICL、LIBR、LIBC2H54、LICH3SO3、LIC4F9SO3、LICF3SO22N、LICO222B等。0167另一方面,作为非水系有机溶剂,可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类;丁内酯等内酯类;三甲氧基甲烷、1,2二甲氧基乙烷、二乙基醚、2乙氧基乙烷、四氢呋喃、2甲基四氢呋喃等醚类;二甲亚砜等亚砜类;1,3二。