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1、10申请公布号CN104064370A43申请公布日20140924CN104064370A21申请号201310093023722申请日20130321H01G11/8620130171申请人中国科学院金属研究所地址110016辽宁省沈阳市沈河区文化路72号72发明人李峰翁哲闻雷成会明74专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限公司21002代理人许宗富周秀梅54发明名称一种实现超级电容器能量密度极大化的方法57摘要本发明公开了一种实现超级电容器能量密度极大化的方法，属于电化学能量储存的超级电容器领域。该方法解决目前超级电容器中存在的电极材料的高比容量和电解液的可用电压窗口不能被充分发挥利用，从。
2、而造成能量密度损失的问题。通过电化学过程将电荷注入电极材料实现其电化学电位进行调整，再将调整后的电极材料组装成超级电容器，使得器件中正负电极的工作电位窗口得到优化，器件的工作电压和比容量得到同时提升，从而实现超级电容器能量密度的极大化。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图4页10申请公布号CN104064370ACN104064370A1/1页21一种实现超级电容器能量密度极大化的方法，其特征在于该方法是将相同质量的正负电极材料制作成正负电极片，通过在电解液中将电荷注入正负电极的电化学过程，使正负电极的初始电。
3、化学电位调变至最佳初始电位点，再将电位调控后的正负电极组装成超级电容器。2根据权利要求1所述的实现超级电容器能量密度极大化的方法，其特征在于所述在电解液中电荷注入正负电极的电化学过程为以正负电极作为工作电极，配以对电极和参比电极，采用组装成超级电容器时使用的电解液，组装成三电极系统；再采用恒流或恒压充放电到最佳初始电位点，得到电位调变后的正负电极。3根据权利要求2所述的实现超级电容器能量密度极大化的方法，其特征在于所述电荷注入正负电极过程在将正负电极装配成超级电容器前进行；或者，电荷注入正负电极过程在将正负电极和隔膜组装为三明治结构并注入电解液后进行。4根据权利要求1或2所述的实现超级电容器能。
4、量密度极大化的方法，其特征在于所述最佳初始电位点为能够使最终组装成的超级电容器中正负电极在充电过程中同时到达电解液可用电位窗口上限和下限，同时满足正负电极的比容量相等的初始电位点。5根据权利要求4所述的实现超级电容器能量密度极大化的方法，其特征在于所述最佳初始电位点的确定过程如下首先将活性电极材料制作成两个电极片作为工作电极，配以对电极和参比电极，采用组装成超级电容器时使用的电解液，组装成两套三电极测试系统；其中一套三电极测试系统在所用电解液的可用电位窗口上限和多个选定的电位点之间进行恒流充放电，得到放电比容量；另一套三电极测试系统在所用电解液的可用电位窗口下限和所述多个选定的电位点之间进行恒。
5、流充放电，得到充电比容量；然后以电位点的电位值为横轴，比容量为纵轴，分别将放电比容量和充电比容量拟合曲线，曲线交点所对应的电位值即为最佳初始电位点。6根据权利要求1所述的实现超级电容器能量密度极大化的方法，其特征在于所述电极材料为炭材料、金属氧化物、金属氢氧化物材料和导电聚合物材料中的一种或几种复合而成。7根据权利要求6所述的实现超级电容器能量密度极大化的方法，其特征在于所述炭材料为活性炭、模板炭、活性炭纤维、碳气溶胶、碳纳米管、石墨烯、裂解炭和石墨中的一种或几种，所述金属氧化物为氧化钌、氧化锰、氧化镍、氧化钒、氧化锡、氧化钴和氧化铁中的一种或几种，所述氢氧化物材料为氢氧化镍、氢氧化钴和氢氧化。
6、铁中的一种或几种，所述导电聚合物材料为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚对苯和聚并苯中的一种或几种。8根据权利要求1所述的实现超级电容器能量密度极大化的方法，其特征在于所述电解液为水系电解液、有机电解液或各种离子液体。9根据权利要求8所述的实现超级电容器能量密度极大化的方法，其特征在于所述水系电解液为硫酸水溶液、氢氧化钾水溶液或者锂盐、钾盐、钠盐的中性水溶液，所述有机电解液为高氯酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐或三氟甲磺酸盐在有机溶剂中的溶液，所述有机溶剂为丙烯碳酸脂、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基甲酰胺、环丁砜、乙腈、1,3二氧环戊烷、1,2二甲氧基乙烷和。
7、1,4丁内酯中的一种或几种。权利要求书CN104064370A1/5页3一种实现超级电容器能量密度极大化的方法技术领域0001本发明涉及用于电化学能量储存的超级电容器领域，具体为一种实现超级电容器能量密度极大化的方法。背景技术0002超级电容器又称电化学电容器，依靠电极表面的双电层离子吸附或氧化还原反应储存电荷，其性能介于物理电容器和二次电池之间。超级电容器不仅拥有远高于物理电容器的能量密度，数秒内便可完成的充放电速度、可大功率/电流充放电、上万次的循环寿命、接近百分之百的充放电效率、可在极端高低温环境中使用（4070）及安全性高可长期免维护等特性也是二次电池无法比拟的。这些优越的性能，使超级。
8、电容器有望应用在消费电子、电动汽车、智能电网、能源发电系统、航空航天以及军事等领域。但超级电容器的广泛应用受限于其较低的能量密度，如何在保持超级电容器优点的前提下，进一步提高其能量密度，使之接近二次电池的水平是当前亟待解决的问题。0003超级电容器的能量密度E与比电容C和工作电压U的平方成正比E1/2CU2，因此，超级电容器能量密度的提高可通过提高比电容或工作电压实现。超级电容器的比电容取决于电极材料，故目前主要的研究工作都集中在获得高性能的电极材料。研究的另一方向是开发高电压窗口的电解液以提高超级电容器的工作电压，目前应用离子液体电解液已可使超级电容器的工作电压提高到35V以上。0004尽管。
9、在电极材料和电解液方面研究取得了较大进展，然而，当前普遍存在的关键问题是，将电极材料和电解液组装成器件后，电解液的可用电压窗口和电极材料的高比容量未充分利用，造成了超级电容器能量密度的极大损失。因为在组装成超级电容器后，正负电极材料的电位窗口受到制约，无法在最优的电位窗口下工作。电极材料的比电容也受电极的工作电位窗口的影响，特别是金属氧化物、导电聚合物和含有官能团的炭材料以可逆氧化还原反应储存电荷的赝电容电极材料而言，不同电位窗口下电极材料的比电容差别很大，当电极材料在组成器件后，其工作电位窗口往往只有三电极测试时电位窗口的一半，因此电极材料的电化学性能无法完全发挥，导致器件比电容的极大降低。。
10、0005为了解决材料高比容量和电解液可用电压窗口组装成器件后不能充分利用的问题，当前采用两种方法质量匹配和不对称电容器。通过正负电极材料的质量匹配，保证其中一极材料相对于另外一极过量，以满足正负极能同时到达电解液可用电压窗口的上下限。然而质量匹配仅可提高超级电容器的工作电压，而无法增加超级电容器的比容量，因而能量密度提高有限。不对称电容器，是利用不同孔结构炭材料或不同种类的电极材料分别作为正负极组装的超级电容器,利用不同孔径大小的炭材料作为正负极以匹配所吸附的阴阳离子，达到增加比电容，从而增加超级电容器的能量密度目的，不过这需要进行大量的实验，以满足正负极材料孔结构的相互匹配。利用炭材料具有较。
11、大氢过电位的特点，以多孔炭材料作为负极和大比电容的金属氧化物或导电聚合物作为正极组装成的不对称电容器，可实现提高器件的工作电压和比电容，以提高能量密度。但是基于不同储能机理的不对称说明书CN104064370A2/5页4电容器，仍然存在在正负极性能匹配问题，另外组装的器件在循环寿命和大电流充放电等性能受到发生赝反应的材料电极影响较大，与炭基对称性电容器相比差距非常明显。0006只有正负电极质量相等，比容量相同，工作电压又能达到电解液最大可用电压窗口的情况下，超级电容器的能量密度才会达到极大。因此，极大化超级电容器的能量密度需要通过对正负电极的工作电位窗口分别进行调整，使正负电极的比容量匹配，而。
12、不是采用常用的质量匹配法。发明内容0007为了解决超级电容器中电极材料的高比容量和电解液的可用电压窗口组装成超级电容器后不能完全利用的问题，本发明在常规的超级电容器生产工艺的基础上，增加了对电极材料的初始电化学电位进行调控的步骤，使组装成的超级电容器中正负电极均能在最优的电位窗口下工作，能够同时提升器件的工作电压和比容量，从而极大化了器件能量密度。0008本发明技术方案如下0009一种实现超级电容器能量密度极大化的方法，该方法是将相同质量的正负电极材料制作成正负电极片，通过在电解液中的电化学过程将电荷注入正负电极，使正负电极的初始电化学电位调变至最佳初始电位点，再将电位调控后的正负电极组装成超。
13、级电容器。0010所述电极材料可以为炭材料（如活性炭、模板炭、活性炭纤维、碳气溶胶、碳纳米管、石墨烯、裂解炭、石墨等）、金属氧化物（如氧化钌、氧化锰、氧化镍、氧化钒、氧化锡、氧化钴、氧化铁等）或金属氢氧化物材料（氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化铁等）和导电聚合物材料（聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚对苯、聚并苯等）中的一种或几种的复合材料（如氧化钌/石墨烯、聚苯胺/碳纳米管、聚苯胺/氧化锰等、聚吡咯/氧化锰/石墨烯等）。0011所述电解液可以为水系电解液（如硫酸水溶液、氢氧化钾水溶液和锂盐、钾盐、钠盐的中性水溶液等）、有机电解液（如高氯酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐或三氟甲磺酸盐等在有机溶剂中的溶液）或各种。
14、离子液体等；所述有机溶剂为丙烯碳酸脂、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基甲酰胺、环丁砜、乙腈、1,3二氧环戊烷、1,2二甲氧基乙烷和1,4丁内酯等中的一种或几种。0012所述电极片的制作为常规工艺，即将活性电极材料与粘结剂和导电剂进行配料、涂布、压片和切片得到。0013所述在电解液中电荷注入正负电极的电化学过程为0014以正负电极作为工作电极，配以对电极和参比电极，采用组装成超级电容器时使用的电解液，组装成三电极系统；采用恒流或恒压充放电到最佳初始电位点，得到电位调变后的正负电极。0015上述电荷注入正负电极过程可以在将正负电极装配成超级电容器前进行。
15、，也可以在将正负电极和隔膜组装为三明治结构并注入电解液后进行。0016所述最佳初始电位点为能够使最终组装成的超级电容器中正负电极在充电过程中同时到达电解液可用电位窗口上限和下限，同时满足正负电极的比容量相等的初始电位点。对应不同的电极材料和电解液都会有一个最佳初始电位点，此电位点需要通过常规的三电极测试系统测试得到。说明书CN104064370A3/5页50017所述最佳初始电位点的确定过程如下00181）将活性电极材料制作成两个电极片作为工作电极，配以对电极和参比电极，采用组装成超级电容器时使用的电解液，组装成两套三电极测试系统；其中一套三电极测试系统在所用电解液的可用电位窗口上限和多个选定。
16、的电位点之间进行恒流充放电，得到放电比容量；另一套三电极测试系统在所用电解液的可用电位窗口下限和所述多个选定的电位点之间进行恒流充放电，得到充电比容量；然后以电位点的电位值为横轴，比容量为纵轴，分别将放电比容量和充电比容量拟合曲线，曲线交点所对应的电位值即为最佳初始电位点。0019本发明的优点及有益效果如下00201、本发明提出的实现超级电容器能量密度极大化的方法具有普遍适用性。本发明直接采用对正负电极的电化学电位进行调控的方式优化正负电极的工作电位窗口，因此是从根源上解决现存超级电容器中电极材料的比容量和电解液的可用电压窗口不能被充分利用的问题，适用于任何电解液体系和任何电极材料。00212。
17、、本发明提出的实现超级电容器能量密度极大化的方法，能够充分发挥电极材料和电解液的性能，可以同时提高超级电容器的比容量和工作电压，因而能大幅度提高现有超级电容器的能量密度，拓展超级电容器的应用领域。附图说明0022图1为本发明与常规超级电容器生产工艺流程的比较；图中（A）为常规超级电容器工艺流程；（B）为本发明一种工艺流程；（C）为本发明另一种工艺流程。0023图2为本发明超级电容器能量密度极大化的方法的原理示意图（正负极曲线所围成的阴影面积等于器件的能量密度）。0024图3为本发明实施例1中采用的超级电容器体系所对应的最佳电位点的测试结果。0025图4为本发明实施例2中石墨烯电极的电位调控前后。
18、所组成的超级电容器的电化学性能以及器件在恒流充放电过程中的正负电极电位变化。0026图5为本发明实施例3中多壁碳纳米管电极的电位调控前后所组成的超级电容器的电化学性能以及器件在恒流充放电过程中的正负电极电位变化。0027图6为本发明实施例4中单壁碳纳米管电极的电位调控前后所组成的超级电容器的电化学性能以及器件在恒流充放电过程中的正负电极电位变化。0028图7为本发明实施例24中各电极材料在电位调变前后组装成的超级电容器的功率能量密度曲线。具体实施方式0029下面结合实施例对本发明加以说明0030常规的超级电容器生产工艺如图1A所示，本发明在常规的超级电容器生产工艺基础上增加了对电极材料的初始电。
19、化学电位进行调控的步骤，使组装成的超级电容器中正负电极均能在最优的电位窗口下工作，能够同时提升器件的工作电压和比容量，从而极大化了器件能量密度，如图2所示。说明书CN104064370A4/5页60031初始电化学电位进行调控的步骤（电荷注入正负电极过程）可以在将正负电极装配成超级电容器前进行（如图1B），也可以在将正负电极和隔膜组装为三明治结构并注入电解液后进行（如图1C）。0032实施例10033测试以石墨烯为电极材料（含氧量65AT，比表面积412M2/G）和以LIPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液为电解液的超级电容器体系的最佳电位点的过程如下00341）将石墨烯材料制作成两个电极片作为。
20、工作电极，以LIPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液作为电解液（其中LIPF6浓度为1MOL/L，碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为11），用金属锂片同时作为对电极和参比电极组装成两套三电极测试系统。其中一套三电极系统在此电解液的可用电位窗口上限（45VVSLI/LI）和多个选定的电位点（09、10、11、12、13、14VSLI/LI）之间进行恒流充放电，得到放电比容量；另一套在此电解液的可用电位窗口下限（001VVSLI/LI）和这些选定电位点（09、10、11、12、13、14VSLI/LI）之间进行恒流充放电，得到充电比容量，如图3A所示。00352）以电位点的电位值为横轴，比容量为纵轴，。
21、分别将放电比容量和充电比容量拟合曲线，曲线交点所对应的电位值即为最佳电位点（116VVSLI/LI），如图3B所示。0036实施例20037将实施例1中的石墨烯分别制作成质量相同的正负电极片并作为工作电极，用与实施例1中相同的电解液，用金属锂片同时作为对电极和参比电极组装成三电极系统。正极片在45116VVSLI/LI之间以175MA/G的电流密度恒流充放电20个循环后，放电至116VVSLI/LI并恒压12H；负极片在001116VVSLI/LI之间以175MA/G的电流密度恒流充放电20个循环后，充电至116VVSLI/LI并恒压12H。将经过电位调变的正负电极片组装成超级电容器。0038。
22、如图4A和图4B分别为石墨烯电极的电位调控前（不进行电位调控直接组装成超级电容器）及电位调控后所组成的超级电容器的恒流充放电性能以及器件中电极的电位变化，可见，当石墨烯电极的初始电位调变到116VVSLI/LI后正负电极的工作电位窗口得到了优化，所组装成的超级电容器的工作电压从3V提高到了43V。0039如图4C为经电位调控后的石墨烯超级电容器在不同倍率下的恒流充放电曲线，可见，电位调变后的石墨烯超级电容器在不同电流密度下都能够很稳定的工作。0040如图4D为不同电流密度下电位调变前后的超级电容器中石墨烯的电容倍率性能的对比，可见，在电位调变后的超级电容器中石墨烯能够发挥出更高的储能性能。00。
23、41实施例30042将多壁碳纳米管（直径2NM，长度515M，比表面积500700M2/G，含氧量45AT）制作成质量相同的正负电极片并作为工作电极，以LIPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液作为电解液（其中LIPF6浓度为1MOL/L，碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为11），用金属锂片同时作为对电极和参比电极组装成三电极系统。首先，测试得到此体系中的最佳电位点为112VVSLI/LI。然后，正极片在45112VVSLI/LI之间以175MA/G的电流密度恒流充放电20个循环后，放电至112VVSLI/LI并恒压12H；负极片在001112VVSLI/LI之间以175MA/G的电流密度恒流充放电。
24、20个循环后，充电至112VVSLI/LI并恒压12H。最后，将经过电位调变的正负电极片组装成超级电容器。说明书CN104064370A5/5页70043如图5A和图5B分别为多壁碳纳米管电极的电位调控前（不进行电位调控直接组装成超级电容器）及电位调控后所组成的超级电容器的恒流充放电性能以及器件中电极的电位变化，可见，当多壁碳纳米管电极的初始电位调变到112VVSLI/LI后正负电极的工作电位窗口得到了优化，所组装成的超级电容器的工作电压从26V提高到了43V。0044如图5C为经电位调控后的多壁碳纳米管超级电容器在不同倍率下的恒流充放电曲线，可见，电位调变后的多壁碳纳米管超级电容器在不同电流。
25、密度下都能够很稳定的工作。0045如图5D为不同电流密度下电位调变前后的超级电容器中多壁碳纳米管的电容倍率性能的对比，可见，在电位调变后的超级电容器中多壁碳纳米管能够发挥出更高的储能性能。0046实施例40047将单壁碳纳米管（直径10NM，长度515M，比表面积250300M2/G，含氧量65AT）制作成质量相同的正负电极片并作为工作电极，以LIPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液作为电解液（其中LIPF6浓度为1MOL/L，碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为11），用金属锂片同时作为对电极和参比电极组装成三电极系统。首先，测试得到此体系中的最佳电位点为120VVSLI/LI。然后，正极片在45。
26、120VVSLI/LI之间以175MA/G的电流密度恒流充放电20个循环后，放电至120VVSLI/LI并恒压12H；负极片在001120VVSLI/LI之间以175MA/G的电流密度恒流充放电20个循环后，充电至120VVSLI/LI并恒压12H。最后，将经过电位调变的正负电极片组装成超级电容器。0048如图6A和图6B分别为单壁碳纳米管电极的电位调控前（不进行电位调控直接组装成超级电容器）及电位调控后所组成的超级电容器的恒流充放电性能以及器件中电极的电位变化，可见，当单壁碳纳米管电极的初始电位调变到120VVSLI/LI后正负电极的工作电位窗口得到了优化，所组装成的超级电容器的工作电压从2。
27、5V提高到了43V。0049如图6C为经电位调控后的单壁碳纳米管超级电容器在不同倍率下的恒流充放电曲线，可见，电位调变后的单壁碳纳米管超级电容器在不同电流密度下都能够很稳定的工作。0050如图6D为不同电流密度下电位调变前后的超级电容器中单壁碳纳米管的电容倍率性能的对比，可见，在电位调变后的超级电容器中单壁碳纳米管能够发挥出更高的储能性能。0051图7给出了上述实施例中各种电极材料在电位调变前后组装成的超级电容器的功率能量密度曲线。结果表明，经过电极电位调变后，超级电容器能量密度有了极大提升，同时保持了超级电容器的高功率特性。0052上述实施例24中，在组装成超级电容器之后进行初始电化学电位调控的步骤，获得了与实施例24中相同的测试结果。说明书CN104064370A1/4页8图1图2说明书附图CN104064370A2/4页9图3图4说明书附图CN104064370A3/4页10图5说明书附图CN104064370A104/4页11图6图7说明书附图CN104064370A11。