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1、10申请公布号CN104069772A43申请公布日20141001CN104069772A21申请号201410333957822申请日20140715B01F17/56200601B01F17/54200601B01F17/22200601C07H15/04200601C07H1/00200601C07F7/18200601A01N25/3020060171申请人北京工商大学地址100048北京市海淀区阜成路33号72发明人韩富武丽丽周雅文徐宝财54发明名称一种含糖酰胺基的四硅氧烷双子表面活性剂及制法57摘要一种含糖酰胺基的四硅氧烷双子表面活性剂及制法，属于有机化合物合成技术领域。该物质是。
2、在分子中形成含硅和氧、氮或碳键合反应得到的化合物。其制备方法是由六甲基二硅氧烷和氯丙基硅烷在酸性催化剂作用下制得氯丙基四硅氧烷，由氯丙基四硅氧烷与烷基二胺反应制得N氨烷基氨丙基四硅氧烷，再与糖酸或糖酸内酯在低碳醇溶剂中反应，然后加入二缩水甘油醚，制得含糖酰胺基的四硅氧烷双子表面活性剂，其在水中6个月内不水解，在农药等领域应用广泛。51INTCL权利要求书2页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书5页10申请公布号CN104069772ACN104069772A1/2页21一种含糖酰胺基的四硅氧烷双子表面活性剂，其特征在于含糖酰胺基的四硅氧烷双子表面活性剂。
3、的分子结构式如下其中，R1为OCH2CH2ONOCH2SO、R2为R3为CH2XR4为H或N为16的整数，S为38的整数，X为36的整数。2一种含糖酰胺基的四硅氧烷双子表面活性剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤1由六甲基二硅氧烷、氯丙基硅烷和酸性催化剂，在反应温度为40100的情况下反应；其中六甲基二硅氧烷和氯丙基硅烷的摩尔配比为1201，酸性催化剂的摩尔用量为六甲基二硅氧烷和氯丙基硅烷摩尔之和的0325；反应完成后，使酸性催化剂失活，滤去固体，减压蒸馏，得到氯丙基四硅氧烷；2烷基二胺和氯丙基四硅氧烷，在反应温度为60150的情况下反应；其中烷基二胺和氯丙基四硅氧烷的摩尔配比为1201；反应。
4、完成后，混合物静置分层，上层减压蒸馏，得到N氨烷基氨丙基四硅氧烷；3N氨烷基氨丙基四硅氧烷与糖酸或糖酸内酯，在低碳醇作溶剂，反应温度为60150的情况下反应；其中烷基二胺与糖酸或糖酸内酯的摩尔配比为121；反应完成后，蒸除溶剂，得到含糖酰胺基的四硅氧烷；4含糖酰胺基的四硅氧烷与二缩水甘油醚，在低碳醇作溶剂，反应温度为60150权利要求书CN104069772A2/2页3反应；其中含糖酰胺基的四硅氧烷与二缩水甘油醚的摩尔配比为231；反应完成后，蒸除溶剂，得到含糖酰胺基的四硅氧烷双子表面活性剂。3如权利要求2所述的一种含糖酰胺基的四硅氧烷双子表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的氯丙基硅烷为氯丙。
5、基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷。4如权利要求2所述的一种含糖酰胺基的四硅氧烷双子表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的酸性催化剂为浓硫酸、酸性白土。5如权利要求2所述的一种含糖酰胺基的四硅氧烷双子表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的使酸性催化剂失活是当酸性催化剂为浓硫酸时，加入碱中和催化剂，使之失活；当酸性催化剂为酸性白土时，过滤，使之除去。6如权利要求2所述的一种含糖酰胺基的四硅氧烷双子表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的烷基二胺为1，3丙二胺、1，4丁二胺、1，5戊二胺、1，6己二胺。7如权利要求2所述的一种含糖酰胺基的四硅氧烷双子表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的糖酸或糖酸内。
6、酯为葡萄糖酸或葡萄糖酸内酯、乳糖酸或乳糖酸内酯、甘露糖酸或甘露糖酸内酯。8如权利要求2所述的一种含糖酰胺基的四硅氧烷双子表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇。9如权利要求2所述的一种含糖酰胺基的四硅氧烷双子表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的二缩水甘油醚为柔性亲水化合物、柔性疏水化合物或刚性化合物。10如权利要求9所述的一种含糖酰胺基的四硅氧烷双子表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的柔性亲水化合物为乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、五二醇二缩水甘油醚或六乙二醇二缩水甘油醚。11如权利要求9所述的一种含糖。
7、酰胺基的四硅氧烷双子表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的柔性疏水化合物是丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、庚二醇二缩水甘油醚或辛二醇二缩水甘油醚。12如权利要求9所述的一种含糖酰胺基的四硅氧烷双子表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的刚性化合物是苯二酚二缩水甘油醚或苯二甲醇二缩水甘油醚。权利要求书CN104069772A1/5页4一种含糖酰胺基的四硅氧烷双子表面活性剂及制法技术领域0001本发明涉及有机硅化合物制备方法领域，尤其是涉及一种含糖酰胺基的四硅氧烷双子表面活性剂及其制备方法。背景技术0002三硅氧烷表面活性剂除具有普通表面活性剂的性质外。
8、，还具有比普通表面活性剂更多的优越性，可以应用于非水体系、具有更低的表面张力、极低的生理毒性，尤其是具有良好的润湿和铺展性等。0003双子表面活性剂是通过化学键将两个传统的表面活性剂单体，在亲水头基或靠近亲水头基附近用联接基团将这两个表面活性剂联接在一起，形成的一种表面活性剂，其显著特点是临界胶束浓度比相应的表面活性剂单体要低12个数量级。0004韩富中国专利2004100924538报道了一种制备葡糖酰胺基改性三硅氧烷表面活性剂的方法，通过氨基硅烷与六甲基二硅氧烷反应生成氨基三硅氧烷，再与葡萄糖酸内酯反应，生成葡糖酰胺基三硅氧烷表面活性剂。中国专利2004100924523报道了一种制备葡糖。
9、酰胺基三硅氧烷双子表面活性剂的方法，通过葡糖酰胺基三硅氧烷与二缩水甘油醚反应，生成葡糖酰胺基三硅氧烷双子表面活性剂。0005在这些含糖酰胺基的三硅氧烷表面活性剂中，三硅氧烷与葡萄糖酰胺之间的碳链连接基团很短，在农药等应用领域的乳液体系中需要较长的碳链，增加其油溶性，改变油/水界面上的吸附性能。而且这类三硅氧烷在水溶液中很容易水解，一般一周左右大部分已水解，即使是双子型的三硅氧烷表面活性剂也在一个月左右水解，失去表面活性，影响其使用性能。发明内容0006本发明的目的是将表面活性剂的疏水基团三硅氧烷改变为四硅氧烷，并在硅氧烷与糖酰胺之间引入更长的碳链，且将其连接为双子型表面活性剂，提供一种表面张力。
10、低、生物降解性好、临界胶束浓度小、油溶性更强且在水溶液中不易水解的含糖酰胺基的四硅氧烷双子表面活性剂的制备方法。0007本发明的含糖酰胺基的四硅氧烷双子表面活性剂的分子结构式如下0008说明书CN104069772A2/5页50009其中，R1为0010OCH2CH2ONOCH2SO、0011R2为00120013R3为0014CH2X0015R4为0016H或0017N为16的整数，S为38的整数，X为36的整数。0018本发明的含糖酰胺基的四硅氧烷双子表面活性剂的制备方法包括以下步骤00191由六甲基二硅氧烷、氯丙基硅烷和酸性催化剂，在反应温度为40100，优选5080的情况下反应；其中六。
11、甲基二硅氧烷和氯丙基硅烷的摩尔配比为1201，优选2101，酸性催化剂的摩尔用量为六甲基二硅氧烷和氯丙基硅烷摩尔之和的0325；反应完成后，使酸性催化剂失活，滤去固体，减压蒸馏，得到氯丙基四硅氧烷；00202烷基二胺和氯丙基四硅氧烷，在反应温度为60150，优选80120的情况下反应；其中烷基二胺和氯丙基四硅氧烷的摩尔配比为1201，优选6151；反应完成后，混合物静置分层，上层减压蒸馏，得到N氨烷基氨丙基四硅氧烷；00213N氨烷基氨丙基四硅氧烷与糖酸或糖酸内酯，在低碳醇作溶剂，反应温度为60150，优选60100反应；其中烷基二胺与糖酸或糖酸内酯的摩尔配比为121，优选11；反应完成后，蒸。
12、除溶剂，得到含糖酰胺基的四硅氧烷；00224含糖酰胺基的四硅氧烷与二缩水甘油醚，在低碳醇作溶剂，反应温度为60说明书CN104069772A3/5页6150，优选60100反应；其中含糖酰胺基的四硅氧烷与二缩水甘油醚的摩尔配比为231，优选21；反应完成后，蒸除溶剂，得到含糖酰胺基的四硅氧烷双子表面活性剂。0023如上所述的氯丙基硅烷可以包括氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷等。0024如上所述的酸性催化剂可以包括浓硫酸、酸性白土等。0025如上所述的使酸性催化剂失活是当酸性催化剂为浓硫酸时，加入碱中和催化剂，使之失活；当酸性催化剂为酸性白土时，过滤，使之除去。0026如上所述的烷基二胺可。
13、以包括1，3丙二胺、1，4丁二胺、1，5戊二胺、1，6己二胺等。0027如上所述的糖酸或糖酸内酯可以包括葡萄糖酸或葡萄糖酸内酯、乳糖酸或乳糖酸内酯、甘露糖酸或甘露糖酸内酯等。0028如上所述的低碳醇可以包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。0029如上所述的二缩水甘油醚可以包括柔性亲水化合物如乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、五二醇二缩水甘油醚、六乙二醇二缩水甘油醚等，柔性疏水化合物如丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、庚二醇二缩水甘油醚、辛二醇二缩水甘油醚等，刚性化合物如苯二酚二缩水甘油醚、苯二甲醇二。
14、缩水甘油醚等。0030本发明所制备的含糖酰胺基的四硅氧烷双子表面活性剂，其优点是将有机硅表面活性剂的低表面张力、糖类表面活性剂的高生物降解性和双子表面活性剂的高效率结合起来，并在四硅氧烷与糖酰胺之间引入更长的碳链，在油/水界面上的吸附性能较好，且其在水溶液中不易水解。可作为农药助剂成分用于农药配方中。其使用方法与其它农药助剂原料相类似。具体实施方式0031下面结合实施例对本发明作出说明。0032实施例10033在反应釜1中加入六甲基二硅氧烷162KG，氯丙基三甲氧基硅烷199KG，浓硫酸0006KG，在温度40下反应4小时，加氢氧化钠使催化剂失活，过滤除去固体，减压蒸馏得到氯丙基四硅氧烷。在反。
15、应釜2中加入氯丙基四硅氧烷373KG，1，3丙二胺074KG，加热至60，反应4小时，混合物静置分层，上层减压蒸馏，得到N氨丙基氨丙基四硅氧烷。在反应釜3中加入N氨丙基氨丙基四硅氧烷410KG，葡萄糖酸内酯178KG，用甲醇作溶剂，加热至60，反应8小时。再加入乙二醇二缩水甘油醚087KG，继续反应12小时。蒸除溶剂甲醇，得到含糖酰胺基的四硅氧烷双子表面活性剂。测得其在水中6个月内不水解。0034实施例20035在反应釜1中加入六甲基二硅氧烷812KG，氯丙基三甲氧基硅烷199KG，酸性白土010KG，在温度50下反应4小时，过滤除去催化剂，减压蒸馏得到氯丙基四硅氧烷。在反应釜2中加入氯丙基四。
16、硅氧烷373KG，1，4丁二胺264KG，加热至80，反应3小时，混合物静置分层，上层减压蒸馏，得到N氨丁基氨丙基四硅氧烷。在反应釜3中加入说明书CN104069772A4/5页7N氨丁基氨丙基四硅氧烷424KG，葡萄糖酸196KG，用乙醇作溶剂，加热至70，反应8小时。再加入丙二醇二缩水甘油醚094KG，继续反应12小时。蒸除溶剂乙醇，得到含糖酰胺基的四硅氧烷双子表面活性剂。测得其在水中6个月内不水解。0036实施例30037在反应釜1中加入六甲基二硅氧烷1624KG，氯丙基三甲氧基硅烷199KG，浓硫酸054KG，在温度60下反应4小时，加氢氧化钠使催化剂失活，过滤除去固体，减压蒸馏得到氯。
17、丙基四硅氧烷。在反应釜2中加入氯丙基四硅氧烷373KG，1，5戊二胺612KG，加热至90，反应2小时，混合物静置分层，上层减压蒸馏，得到N氨戊基氨丙基四硅氧烷。在反应釜3中加入N氨戊基氨丙基四硅氧烷438KG，甘露糖酸内酯178KG，用甲醇作溶剂，加热至80，反应10小时。再加入丁二醇二缩水甘油醚101KG，继续反应12小时。蒸除溶剂甲醇，得到含糖酰胺基的四硅氧烷双子表面活性剂。测得其在水中6个月内不水解。0038实施例40039在反应釜1中加入六甲基二硅氧烷3248KG，氯丙基三甲氧基硅烷199KG，酸性白土559KG，在温度70下反应4小时，过滤除去催化剂，减压蒸馏得到氯丙基四硅氧烷。在。
18、反应釜2中加入氯丙基四硅氧烷373KG，1，6己二胺116KG，加热至100，反应1小时，混合物静置分层，上层减压蒸馏，得到N氨己基氨丙基四硅氧烷。在反应釜3中加入N氨己基氨丙基四硅氧烷452KG，甘露糖酸196KG，用乙醇作溶剂，加热至90，反应10小时。再加入戊二醇二缩水甘油醚108KG，继续反应12小时。蒸除溶剂乙醇，得到含糖酰胺基的四硅氧烷双子表面活性剂。测得其在水中6个月内不水解。0040实施例50041在反应釜1中加入六甲基二硅氧烷162KG，氯丙基三乙氧基硅烷241KG，浓硫酸020KG，在温度80下反应3小时，加氢氧化钠使催化剂失活，过滤除去固体，减压蒸馏得到氯丙基四硅氧烷。在。
19、反应釜2中加入氯丙基四硅氧烷373KG，1，3丙二胺888KG，加热至110，反应4小时，混合物静置分层，上层减压蒸馏，得到N氨丙基氨丙基四硅氧烷。在反应釜3中加入N氨丙基氨丙基四硅氧烷410KG，乳糖酸内酯340KG，用甲醇作溶剂，加热至100，反应8小时。再加入二乙二醇二缩水甘油醚109KG，继续反应12小时。蒸除溶剂甲醇，得到含糖酰胺基的四硅氧烷双子表面活性剂。测得其在水中6个月内不水解。0042实施例60043在反应釜1中加入六甲基二硅氧烷812KG，氯丙基三乙氧基硅烷241KG，酸性白土319KG，在温度80下反应3小时，过滤除去催化剂，减压蒸馏得到氯丙基四硅氧烷。在反应釜2中加入氯。
20、丙基四硅氧烷373KG，1，4丁二胺132KG，加热至120，反应3小时，混合物静置分层，上层减压蒸馏，得到N氨丁基氨丙基四硅氧烷。在反应釜3中加入N氨丁基氨丙基四硅氧烷424KG，乳糖酸358KG，用乙醇作溶剂，加热至120，反应8小时。再加入三乙二醇二缩水甘油醚131KG，继续反应12小时。蒸除溶剂乙醇，得到含糖酰胺基的四硅氧烷双子表面活性剂。测得其在水中6个月内不水解。0044实施例70045在反应釜1中加入六甲基二硅氧烷1624KG，氯丙基三乙氧基硅烷241KG，浓硫酸说明书CN104069772A5/5页8270KG，在温度90下反应3小时，加氢氧化钠使催化剂失活，过滤除去固体，减压。
21、蒸馏得到氯丙基四硅氧烷。在反应釜2中加入氯丙基四硅氧烷373KG，1，5戊二胺1836KG，加热至130，反应2小时，混合物静置分层，上层减压蒸馏，得到N氨戊基氨丙基四硅氧烷。在反应釜3中加入N氨戊基氨丙基四硅氧烷438KG，乳糖酸内酯340KG，用甲醇作溶剂，加热至140，反应9小时。再加入苯二酚二缩水甘油醚112KG，继续反应12小时。蒸除溶剂甲醇，得到含糖酰胺基的四硅氧烷双子表面活性剂。测得其在水中6个月内不水解。0046实施例80047在反应釜1中加入六甲基二硅氧烷3248KG，氯丙基三乙氧基硅烷241KG，酸性白土2793KG，在温度100下反应2小时，过滤除去催化剂，减压蒸馏得到氯丙基四硅氧烷。在反应釜2中加入氯丙基四硅氧烷373KG，1，6己二胺232KG，加热至150，反应1小时，混合物静置分层，上层减压蒸馏，得到N氨己基氨丙基四硅氧烷。在反应釜3中加入N氨己基氨丙基四硅氧烷452KG，乳糖酸358KG，用乙醇作溶剂，加热至150，反应9小时。再加入苯二甲醇二缩水甘油醚126KG，继续反应12小时。蒸除溶剂乙醇，得到含糖酰胺基的四硅氧烷双子表面活性剂。测得其在水中6个月内不水解。说明书CN104069772A。