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1、10申请公布号CN104069863A43申请公布日20141001CN104069863A21申请号201410324877622申请日20140709B01J23/80200601B01J37/08200601C07C9/14200601C07C1/0620060171申请人太原理工大学地址030024山西省太原市迎泽西大街79号72发明人高志华李超黄伟阴丽华74专利代理机构太原科卫专利事务所普通合伙14100代理人朱源54发明名称浆态床合成气制取戊烷的铜锌铝催化剂及制备和应用方法57摘要一种直接用于浆态床合成气制取戊烷的催化剂及制备和应用方法，属于化工技术领域。其特征在于采用聚乙二醇为催。
2、化剂前驱体加热分解介质和浆态床反应器反应介质。该催化剂以CU、ZN、AL为主要组分，各组分的原子比为CU/ZN/AL208010504010，本发明制备的催化剂用于浆态床合成气制取戊烷的反应，具有高的选择性。51INTCL权利要求书1页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页10申请公布号CN104069863ACN104069863A1/1页21一种浆态床合成气制取戊烷的铜锌铝催化剂，其特征在于CU/ZN/AL的原子比为208010504010。2一种权利要求1所述的浆态床合成气制取戊烷的铜锌铝催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤、以硝酸铜和硝酸。
3、锌为铜源和锌源，以异丙醇铝为铝源，采用溶胶凝胶法制得含CUZNAL组分的凝胶A；或者，以硝酸铜和硝酸锌为铜源和锌源，以硝酸铝为铝源，采用与碳酸钠水溶液共沉淀制得含CUZNAL组分的沉淀B；或者，以硝酸铜和硝酸锌为铜源和锌源，以AL2O3为铝源，采用浸渍法制得的含CUZNAL组分的粉末状固体C；、将凝胶A或沉淀B或粉末状固体C均匀分散于聚乙二醇介质中，在惰性气氛中回流加热至473K553K，保持时间为210H，得到浆状铜锌铝催化剂。3根据权利要求2所述的浆态床合成气制取戊烷的铜锌铝催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤分别如下称取异丙醇铝溶于去离子水中，在358K下搅拌回流15小时形成溶胶，再将硝。
4、酸铜和硝酸锌溶解于乙醇中加入到上述溶胶中，加热搅拌直至形成凝胶；静置老化10天后加入聚乙二醇溶液中，分散形成均匀的、稳定的凝胶分散液；在100/N2作用下，以1K/MIN的升温速率从室温升温至473K553K处理210H得浆状铜锌铝催化剂；或者，称取硝酸铝加入蒸馏水中，保持358K水浴恒温2H，将硝酸铜和硝酸锌溶解于蒸馏水中与1MOL/L的碳酸钠水溶液并流加入到硝酸铝的溶液中，待沉淀完全后用超纯水洗涤该沉淀物810次，将沉淀与聚乙二醇溶液混合；在100/N2作用下，以1K/MIN的升温速率从室温升温至473K553K处理210H得浆状铜锌铝催化剂；或者，将硝酸铜和硝酸锌溶解于蒸馏水中，缓慢加入。
5、AL2O3粉末，静置48H后，在120下干燥10H，然后在350下焙烧5H，得到的粉末状固体均匀分散在聚乙二醇溶液中；在100/N2作用下，以1K/MIN的升温速率从室温升温至473K553K处理210H得浆状铜锌铝催化剂。4根据权利要求2或3所述的浆态床合成气制取戊烷的铜锌铝催化剂的制备方法，其特征在于所述聚乙二醇的分子量为2001000。5一种权利要求1所述的浆态床合成气制取戊烷的铜锌铝催化剂的应用方法，其特征在于铜锌铝催化剂直接用于浆态床合成气制取戊烷的反应，反应介质为聚乙二醇，合成气中H2/CO的体积比为053，反应压力为1040MPA，反应温度为250300。权利要求书CN10406。
6、9863A1/5页3浆态床合成气制取戊烷的铜锌铝催化剂及制备和应用方法技术领域0001本发明属于化工技术领域，涉及一种制取戊烷的催化剂及其制备方法和应用方法。背景技术0002戊烷产品用途广泛，可作为可发性聚苯乙烯及聚氨酯泡沫体系的发泡剂，用于无氟冰箱、冰柜、冷库及管线的保温等领域；可作线性低密度聚乙烯催化剂的载溶剂，脱沥青的工业溶剂、分子筛脱蜡的萃取剂等；也可作为化工原料，如异戊烷脱氢制异戊烯、异戊二烯，戊烷混合物经氯化、精馏、催化水解，可生产粗戊醇，经多级分离蒸馏后得到L戊醇，同时正戊烷氧化生产苯酐和顺酐的研究也取得一定进展。同时，我国的能源结构是富煤贫气少油，随着社会的发展，人们对能源的需。
7、求与日俱增，特别是清洁民用燃料和汽车燃料的增长速度更快，将戊烷用作燃料成为一个潜在的开发领域。戊烷具有热值高、安全、环保、使用方便、价格适中等优点，可作为常规燃料的理想替代品。与相同体积天然气热值比较，戊烷燃气是天然气的4倍，属于高品质燃料。目前，国内生产戊烷的主要原料为油田轻烃、原油预处理装置的拔头油、加氢装置的轻石脑油、重整加氢后的混合烃等。采用上述几种原料生产戊烷的共同点为戊烷均是通过对原料进行分馏后获得，再通过戊烷分离塔和异戊烷塔高效精馏分离而得到正戊烷和异戊烷。0003近年来，浆态床反应器因使用惰性介质液体石蜡而有利于热量传递、易于恒温操作、特别适宜热、电、化品多联产工艺等优点而得到。
8、关注。本课题组针对浆态床催化剂的使用特性，发明了浆态床催化剂的制备新方法（ZL2004100125376，ZL2006101022681，ZL2007101396345，ZL2011104197335），其特点是催化剂前驱体直接在液体石蜡中热处理，形成浆状催化剂，不经传统的干燥和焙烧。液体石蜡的主要成分为C16C20的正构烷烃，能与同为非极性的苯、石油醚、乙醚等互溶，其沸点大于340。发明内容0004本发明以聚乙二醇为为催化剂前驱体的热处理介质和浆态床反应器的惰性介质，制备铜锌铝催化剂用于浆态床合成气制取戊烷的反应，目的在于提供一种新的合成气制取戊烷的催化剂及其制备方法和应用方法。0005本发。
9、明是采用如下技术方案实现的一种浆态床合成气制取戊烷的铜锌铝催化剂，其组成通式为CUZNAL，各组分的原子比（摩尔比）为CU/ZN/AL208010504010。0006上述浆态床合成气制取戊烷的铜锌铝催化剂的制备方法，包括如下步骤、以硝酸铜和硝酸锌为铜源和锌源，以异丙醇铝为铝源，采用溶胶凝胶法制得含CUZNAL组分的凝胶A；或者，以硝酸铜和硝酸锌为铜源和锌源，以硝酸铝为铝源，采用与碳酸钠水溶液共沉淀制得含CUZNAL组分的沉淀B；说明书CN104069863A2/5页4或者，以硝酸铜和硝酸锌为铜源和锌源，以AL2O3为铝源，采用浸渍法制得的含CUZNAL组分的粉末状固体C；、将凝胶A或沉淀B或。
10、粉末状固体C均匀分散于聚乙二醇（PEG）介质中，在惰性气氛中回流加热至473K553K，保持时间为210H，得到浆状铜锌铝催化剂。0007上述浆态床合成气制取戊烷的铜锌铝催化剂的应用方法铜锌铝催化剂直接用于浆态床合成气制取戊烷的反应，反应介质为聚乙二醇，合成气中H2/CO的体积比为053，反应压力为1040MPA，反应温度为250300。0008由于现有技术中未采用聚乙二醇作为反应介质，因此在实施催化剂活性评价之前进行了空白实验。空白实验条件在压力1040MPA、温度为250300下进行，加入的不含催化剂的聚乙二醇的量与反应时相同，结果证明聚乙二醇在此条件下基本未发生分解。0009随着绿色化学。
11、的兴起，寻找环境友好的反应介质成为重要课题，低分子量的聚乙二醇是一种常见的液体低聚物，能与水、醇、丙酮等溶剂互溶。同时，聚乙二醇具有低毒、可生物降解、不挥发、不可燃、价格低廉等优点。它对大多数有机及金属有机化合物溶解性能良好，且在酸、碱、高温体系中均很稳定。聚乙二醇则是由分子量接近的高聚物组成的极性溶剂，其与金属氧化物的相容性较液体石蜡好。聚乙二醇与液体石蜡的不同之处在于聚乙二醇中具有CO键以及链端的OH键。本发明以聚乙二醇作为热处理介质和浆态床反应器的惰性介质。经研究发现，由于介质的不同使催化剂的性能发生了显著的变化。其中以合成气为反应气体，铜锌铝为催化剂制得的产物中戊烷的选择性显著提高，这。
12、为从合成气出发制取戊烷提供了新的思路和方法。0010本发明中具体涉及一种在浆态床反应器中，采用聚乙二醇作为催化剂前驱体加热分解介质和浆态床反应介质，在惰性介质为聚乙二醇的条件下，由合成气制取戊烷的铜锌铝催化剂。该催化剂采用铜锌铝前驱体在聚乙二醇中进行加热分解处理的方法制得，且可直接用于浆态床合成气制戊烷的反应，催化剂的戊烷选择性得到显著提高。具体实施方式0011下面对本发明的具体实施例进行详细说明。0012实施例1称取6121G异丙醇铝溶于250ML去离子水中，在358K下搅拌回流15小时，再将3630G硝酸铜和2229G硝酸锌溶解于60ML乙醇中加入到上述溶胶中，加热搅拌直至形成凝胶。静置老。
13、化10天后加入300ML的PEG200，分散形成均匀的、稳定的凝胶分散液。凝胶分散液放置于1000ML三口烧瓶中，在100/N2作用下，以1K/MIN的升温速率从室温升温至553K处理10小时得浆状催化剂。0013该催化剂可直接用于浆态床合成气制取戊烷的反应，反应介质为聚乙二醇，反应条件控制为H2/CO05，反应温度260，反应压力10MPA。0014实施例2称取11254G硝酸铝加入250ML蒸馏水中，保持358K水浴恒温2H，将3630G硝酸铜和2229G硝酸锌溶解于50ML蒸馏水中与1MOL/L的碳酸钠水溶液并流加入到硝酸铝的溶液中，待沉淀完全后用超纯水洗涤该沉淀物9次，将沉淀与300M。
14、L的PEG400混合，在100/说明书CN104069863A3/5页5N2作用下，以1K/MIN的升温速率从室温升温至553K处理10小时得浆状催化剂。0015该催化剂可直接用于浆态床合成气制取戊烷的反应，反应介质为聚乙二醇，反应条件控制为H2/CO2，反应温度280，反应压力20MPA。0016实施例3将3630G硝酸铜和2229G硝酸锌溶解于50ML蒸馏水中，缓慢加入153G的AL2O3粉末，静置48H后，在120下干燥10H，然后在350下焙烧5H，得到的粉末状固体均匀分散在300ML的PEG600中，在100/N2作用下，以1K/MIN的升温速率从室温升温至553K处理10小时得浆状。
15、催化剂。0017该催化剂可直接用于浆态床合成气制取戊烷的反应，反应介质为聚乙二醇，反应条件控制为H2/CO2，反应温度280，反应压力40MPA。0018实施例4称取2553G异丙醇铝加入83ML蒸馏水中，在358K下搅拌回流15小时，再将604G硝酸铜和3719G硝酸锌溶解于60ML乙醇中加入到上述溶胶中，加热搅拌直至形成凝胶。静置老化10天后加入300ML的PEG800，分散形成均匀的、稳定的凝胶分散液。凝胶分散液放置于1000ML三口烧瓶中，在100/N2作用下，以1K/MIN的升温速率从室温升温至553K处理10小时得浆状催化剂。0019该催化剂可直接用于浆态床合成气制取戊烷的反应，反。
16、应介质为聚乙二醇，反应条件控制为H2/CO3，反应温度280，反应压力30MPA。0020实施例5称取817G异丙醇铝加入35ML蒸馏水中，在358K下搅拌回流15小时，再将77372G硝酸铜和59498G硝酸锌溶解于60ML乙醇中加入到上述溶胶中，加热搅拌直至形成凝胶。静置老化10天后加入300ML的PEG1000，分散形成均匀的、稳定的凝胶分散液。凝胶分散液放置于1000ML三口烧瓶中，在100/N2作用下，以1K/MIN的升温速率从室温升温至553K处理10小时得浆状催化剂。0021该催化剂可直接用于浆态床合成气制取戊烷的反应，反应介质为聚乙二醇，反应条件控制为H2/CO1，反应温度28。
17、0，反应压力40MPA。0022实施例6称取6121G异丙醇铝溶于250ML去离子水中，在358K下搅拌回流15小时，再将3630G硝酸铜和2229G硝酸锌溶解于60ML乙醇中加入到上述溶胶中，加热搅拌直至形成凝胶。静置老化10天后加入300ML液体石蜡，分散形成均匀的、稳定的凝胶分散液。凝胶分散液放置于1000ML三口烧瓶中，在100/N2作用下，以1K/MIN的升温速率从室温升温至553K处理10小时得浆状催化剂。0023该催化剂的反应控制条件与实施例1相同。0024实施例7称取11254G硝酸铝加入250ML蒸馏水中，保持358K水浴恒温2H，将3630G硝酸铜和2229G硝酸锌溶解于5。
18、0ML蒸馏水中与1MOL/L的碳酸钠水溶液并流加入到硝酸铝的溶液中，待沉淀完全后用超纯水洗涤该沉淀物810次，将沉淀与300ML的液体石蜡混合，在100/N2作用下，以1K/MIN的升温速率从室温升温至553K处理10小时得浆状催化剂。0025该催化剂的反应控制条件与实施例2条件相同。说明书CN104069863A4/5页60026实施例8将3630G硝酸铜和2229G硝酸锌溶解于50ML蒸馏水中，缓慢加入153GAL2O3粉末，静置48H后，在120下干燥10H，然后在350下焙烧5H，得到的粉末状固体均匀分散在300ML液体石蜡中，在100/N2作用下，以1K/MIN的升温速率从室温升温至。
19、553K处理10小时得浆状催化剂。0027该催化剂的反应控制条件与实施例3条件相同。0028上述实施例68是以液体石蜡作为热处理介质的实施例，该实施例的主要产物为二甲醚，主要是与聚乙二醇为热处理介质的实施例进行对比，因为传统的热处理介质是采用液体石蜡，更换为聚乙二醇后主产物才变为戊烷。表1显示实施例18的反应结果，表示以本发明所述的铜锌铝为催化剂制得的产物中戊烷的选择性显著提高。0029表1实施例18的反应结果实施例9称取4085G异丙醇铝加入200ML蒸馏水中，在358K下搅拌回流15小时，再将4831G硝酸铜和14875G硝酸锌溶解于150ML乙醇中加入到上述溶胶中，加热搅拌直至形成凝胶。。
20、静置老化10天后加入300ML的PEG600，分散形成均匀的、稳定的凝胶分散液。凝胶分散液放置于1000ML三口烧瓶中，在100/N2作用下，以1K/MIN的升温速率从室温升温至500K处理8小时得浆状催化剂。0030该催化剂可直接用于浆态床合成气制取戊烷的反应，反应介质为聚乙二醇，反应条件控制为H2/CO05，反应温度290，反应压力20MPA。0031实施例10称取817G异丙醇铝加入400ML蒸馏水中，在358K下搅拌回流15小时，再将12078G硝酸铜和2975G硝酸锌溶解于40ML乙醇中加入到上述溶胶中，加热搅拌直至形成凝胶。静置老化10天后加入300ML的PEG400，分散形成均匀。
21、的、稳定的凝胶分散液。凝胶分散液放置于1000ML三口烧瓶中，在100/N2作用下，以1K/MIN的升温速率从室温升温至473K处说明书CN104069863A5/5页7理7小时得浆状催化剂。0032该催化剂可直接用于浆态床合成气制取戊烷的反应，反应介质为聚乙二醇，反应条件控制为H2/CO15，反应温度250，反应压力40MPA。0033实施例11称取3751G硝酸铝加入250ML蒸馏水中，保持358K水浴恒温2H，将14494G硝酸铜和8925G硝酸锌溶解于150ML蒸馏水中与1MOL/L的碳酸钠水溶液并流加入到硝酸铝的溶液中，待沉淀完全后用超纯水洗涤该沉淀物10次，将沉淀与300ML的PE。
22、G600混合，在100/N2作用下，以1K/MIN的升温速率从室温升温至493K处理3小时得浆状催化剂。0034该催化剂可直接用于浆态床合成气制取戊烷的反应，反应介质为聚乙二醇，反应条件控制为H2/CO25，反应温度270，反应压力20MPA。0035实施例12称取11254G硝酸铝加入250ML蒸馏水中，保持358K水浴恒温2H，将19325G硝酸铜和5950G硝酸锌溶解于100ML蒸馏水中与1MOL/L的碳酸钠水溶液并流加入到硝酸铝的溶液中，待沉淀完全后用超纯水洗涤该沉淀物8次，将沉淀与300ML的PEG400混合，在100/N2作用下，以1K/MIN的升温速率从室温升温至483K处理4小。
23、时得浆状催化剂。0036该催化剂可直接用于浆态床合成气制取戊烷的反应，反应介质为聚乙二醇，反应条件控制为H2/CO15，反应温度250，反应压力20MPA。0037实施例13将16909G硝酸铜和1190G硝酸锌溶解于200ML蒸馏水中，缓慢加入153G的AL2O3粉末，静置48H后，在120下干燥10H，然后在350下焙烧5H，得到的粉末状固体均匀分散在300ML的PEG600中，在100/N2作用下，以1K/MIN的升温速率从室温升温至513K处理2小时得浆状催化剂。0038该催化剂可直接用于浆态床合成气制取戊烷的反应，反应介质为聚乙二醇，反应条件控制为H2/CO05，反应温度300，反应。
24、压力40MPA。0039实施例14将9662G硝酸铜和8925G硝酸锌溶解于100ML蒸馏水中，缓慢加入1020G的AL2O3粉末，静置48H后，在120下干燥10H，然后在350下焙烧5H，得到的粉末状固体均匀分散在300ML的PEG600中，在100/N2作用下，以1K/MIN的升温速率从室温升温至533K处理5小时得浆状催化剂。0040该催化剂可直接用于浆态床合成气制取戊烷的反应，反应介质为聚乙二醇，反应条件控制为H2/CO2，反应温度250，反应压力30MPA。0041上述各实施例中，异丙醇铝的分子量为20424G/MOL；硝酸铜为三水合硝酸铜，其分子量为24156G/MOL；硝酸锌为六水合硝酸锌，其分子量为29749G/MOL；硝酸铝为九水合硝酸铝，其分子量为37513G/MOL；AL2O3的分子量为10195G/MOL。说明书CN104069863A。