彩色有机发光二极管阵列 本发明涉及有机发光二极管图象显示设备，并且涉及一种制造用于图象显示设备的彩色有机发光二极管(LED)阵列的新方法。
用于图象显示应用的有机LED阵列包括多个排成行与列的有机发光象素。为了从薄膜电致发光阵列产生彩色显示，在先有技术中公知两种主要技术。可以通过在一个象素中构造三个子象素，并使每个子象素发出红、绿或蓝色来实现彩色阵列。这一技术通常用于阴极射线管彩色显示装置中。另一种彩色阵列利用白光发射器作为背景光装置，并使用彩色过滤器阵列，该阵列包括许多个排成红、绿和蓝子象素的象素。产生彩色的第二种技术广泛地应用于彩色液晶显示装置中。
在彩色有机电致发光显示装置中，由于大多数有机LED设备发光效率的限制，基于彩色过滤器的技术通常是不令人满意的。
在彩色阵列中，每一个有机发光象素被分成红、绿和蓝子象素。每个子象素通常由透光的第一电极、淀积在第一电极上的有机电致发光介质、以及在有机电致发光介质上的金属电极来构成。子象素的色彩由所用的电致发光介质决定。电极将诸象素相连，以形成二维的X-Y寻址模式。在实际应用中，X-Y寻址模式通过在X方向内对透光电极进行图案布线(patterning)并在Y方向内对金属电极进行图案布线来实现，其中X和Y方向彼此垂直。通常由遮光板或者蚀刻技术来实现电极的图案布线。因为遮光板的技术限制，只有蚀刻工艺可用于图象显示装置，它通常具有小于0.2mm的子象素间距。
根据蚀刻工艺中使用的介质，蚀刻技术可分为二类：湿法和干法。湿法蚀刻在酸性液体介质中进行，而干法蚀刻通常在等离子气体中实施。
Scozzafava在EP349,265 中公开了一种有机电致发光图象显示设备以及一种基于湿法蚀刻技术地制造工艺。用于有机LED中阴极接触点的金属电极通常包含一种稳定的金属和一种无法在酸性蚀刻工艺中存在的高反应性金属(功函数小于4eV)。
有机LED阵列中金属电极的干法蚀刻工艺也存在问题。干法蚀刻工艺所需的高温(＞200℃)和反应性离子气体可能影响有机LED阵列中有机材料与金属电极内所包含的反应性金属的接合。
Tang在US专利No.5276380中公开了一种无需对金属电极进行蚀刻来制造二维阵列的遮光层(Shadow Wall)方法。该遮光层方法包括：首先对透明电极进行图案布线；建造与透明电极正交的介电层，它能够遮掩附近的象素区，并具有超过有机介质厚度的高度；淀积有机电致发光介质；并且从相对淀积表面15°至45°的角度来淀积阴极金属。因为介电层高度超过有机介质的厚度，所以形成了隔离的平行金属带。这样，无需金属蚀刻便得到了X-Y可寻址的阵列。虽然这一方法对于金属图案布线看上去是可行的，但是它限于一定的间距尺寸，并可能在阵列中的象素中产生泄漏。
因此，提供一种克服这些问题的彩色有机LED阵列是有利的。
所以，本发明的一个目的在于提供一种制造用于图象显示应用的彩色有机LED阵列的新方法。
本发明的另一目的在于提供一个腔结构，其中构造有彩色有机LED阵列。
本发明的一个进一步目的在于提供一种用于图象显示应用的经钝化的彩色有机LED阵列，它具有改进的可靠性。
在彩色有机发光二极管中，至少部分地解决了上述和其它问题并实现了上述和其它目的。这种发光二极管包括一个带有平面且电绝缘的透光基层。多个横向分开且透光的导电层在基层表面上布置成几行，以使基层表面的几部分暴露在其间，并且在导电带与基层表面部分上淀积一层介电质。对介电质进行蚀刻以界定多个腔结构，每个腔结构定义了一个子象素，多个腔结构成行布置并与多个导电带成重叠关系，每个腔结构都与相关的导电带成重叠关系从而露出导电带的一部分。其每一种介质都包括至少一层活性发射体材料和一层低功函数金属在内的三种电致发光介质横向并交替地淀积在位于暴露出的相关导电带上的腔结构中，每一行中的所有腔结构都只包含三种电致发电介质中的一种。在腔结构上以密封结合方式布置一种外围(ambient)稳定金属，并使其相连而形成多条横向分开的成行布置的平行金属带，它们与导电带正交以形成阵列。
也公开了制造彩色有机发光二极管的方法，其中重复上述一些步骤以形成二组或三组子象素。
参照附图，在所有图中相同符号代表相同部件。
图1是不同腔结构的平面图，这些腔结构有意识地画在同一基层上以解释不同的尺寸差；
图2、3、4和5是制造一个象素时几个连续阶段的剖面图，该象素具有三个子象素并属于体现了本发明的有机LE D阵列；以及
图6是有机LED阵列的顶视图，基中为了方便表达移走了某些部分。
因为设备的特征尺寸经常在亚微米范围内，所以为了表达清楚而非为了示出尺寸精度而放大了附图。具体地参照图1，沟槽10和井20有意地画在同一基层上以便显示出它们的尺寸差。沟槽和井通常通过对介电层103进行照相平版法图案布线来形成，该介电层103淀积在透光导电带的顶部，该导电带反过来由一个底部的透明绝缘基层来支持，如这里所述。
每一个沟槽10定义成一个在介电层103内形成的长、窄、直、深的凹陷，它具有四个相对陡峭(基本垂直)的侧壁。每一沟槽10通常具有如图1所示的长方形平行六面体形状。一般来说，沟槽10或者在垂直于底部透光导电带101的方向内(比如见图6)，或者在平行于并在底部透光导电带101之上的方向内，跨基层100而延伸。在此特定实施例中，沟槽10最好垂直于底部的透光导电层101，以便形成一个X-Y可寻址矩阵。可在一个单独沟槽10内形成多个象素。
每一个井20定义成一个在介电层103中形成的孔，它具有长方形、正方形或圆形的开口形状，以及陡峭(基本垂直)的侧壁。井20特征在于小的特征尺寸和几乎各向同性的开口形状。多个井20在跨过基层100的一行中得以建造，与透光导电带101成重叠关系(例如，见图6)。每个井20都定义了阵列中的一个子象素。沟槽10或井20可以在制造图象显示装置用的彩色有机LED阵列中得以使用，如这里所述。为了进一步公开的方便，沟槽10和井20这里都称作腔结构，该术语也包括这些结构的其它变化。
将要介绍的LED阵列，其特征在于能够进行彩色图象显示。每一象素由三个子象素组成，每一子象素具有特定的电致发光介质，并能够发出不同的颜色，最好是红、绿或蓝。每一子象素以一种腔结构得以构成，该腔结构包括底部的透光导电带101、侧壁上的介电质以及顶部上的外围稳定金属。在这里，根据本发明公开了制造用于图象显示应用的彩色有机LED阵列的方法。图2、3、4和5是在制造过程的几个连续阶段时，对带有三个子象素的LED阵列的单个象素进行解释的剖面图。
参照图2，象素的结构首先是一个相对平的且透光、最好透明的电绝缘层100。一般来说，可以使用玻璃和/或聚合物材料制成的基层，但是优选玻璃。一层透光的导电材料淀积在基层100的上表面，该层选自多种有机或无机导体，如导电性的聚苯胺(PANI)或铟锡氧化物(ITO)。该层随后通过传统的印刷技术进行图案布线以此制成多条平行导电带101，它们能够以行(或反过来，如果需要；以列)的方式寻址，并且用作最终阵列中的阳电极。
通过例如热蒸发、溅射或等离子体增强化学汽相淀积技术，在导电带101和基层100的露出部分上淀积一层介电质103。在建造腔结构中所使用的介电质103可以是有机聚合物或无机材料。优选使用无机介电材料，例如二氧化硅、氮化硅或氧化铝，它们比起有机聚合物材料通常是一种对氧和潮气的更好阻碍物。介电质103的厚度决定了腔结构的深度并可从10μm变化至0.1μm。为了简化处理，优选小于1μm的厚度。
光致抗蚀剂层105旋转涂施到介电质103的上面并采用通过遮光板的光源(未示出)来形成图案布线。即使可以使用正的或负的抗蚀剂，但是最好使用正的抗蚀剂，由于其高分辨率和优异的干法蚀刻阻抗。在热处理之后，显影该光致抗蚀剂层105以便露出底部介电质103。随后通过湿法或干法蚀刻技术来形成介电质103的图案以便形成腔结构112。通常优选干法蚀刻，这是由于其各向异性的特征，它提供了相对直或基本垂直的侧壁。
一种电致发光介质202淀积到腔结构112的内部，并与多条导电带101之中的一条单独导电带呈重叠关系。电致发光介质202通常包括一层空穴输送材料、一层能够发射第一颜色的活性发射体材料、一层电子输送材料和一层用作阴极的低功函数金属。因为公知电致发光材料202的每一层，因此这里并不详述每一层。
腔结构112的顶端或开口随后通过淀积一层厚的外围稳定金属106来密封，这些金属包括铝、银、铜或金以作为腔结构112的帽子。这样控制层106的厚度以便使腔结构112刚好符合介电质103的高度。剥离光致抗蚀剂层105以形成在本象素中可发射第一颜色(在本实施例中为红色)的第一子象素。
参照图3，解释了第二子象素的形成。光致抗蚀剂层107旋转喷涂到第一子象素和介电质103上，并形成图案布线且显影，通常如上所述。露出的介电质103随后进行图案形成以便形成靠近第一子象素的第二腔结构113。电致发光介质203淀积在腔结构113中并与多条导电带101中的单独一条导电带形成重叠关系。如电致发光介质202中所述，电致发光介质203通常包括一层空穴输送材料、一层能够发射第二颜色的活性发射体材料层、一层电子输送材料和一层作为阴极的低功函数金属。腔结构113的顶端通过淀积一层厚的外围稳定金属108来密封，这些金属包括铝、银、铜或金并且直至介电质103的高度。在剥离光致抗蚀剂107之后，便形成了在本象素中可发出第二颜色(在本特定实施例中为绿色)的第二子象素结构。
参照图4，解释第三子象素的形成。光致抗蚀剂层109旋转喷涂到第一和第二子象素与介电质103上，并形成图案布线且显影，通常如上所述。露出的介电质103随后进行图案形成以便形成靠近第一和第二子象素的第三腔结构114。电致发光介质204淀积在腔结构114中并与多条导电带101中的单独一条导电带形成重叠关系。如电致发光介质202和203中所述，电致发光介质204通常包括一层空穴输送材料、一层能够发出第三颜色的活性发射体材料、一层电子输送材料和一层作为阴极的低功函数金属。腔结构114的顶端通过淀积一层厚的外围稳定金属110来密封，这些金属包括铝、银、铜或金并且直至介电质103的高度。在剥离光致抗蚀剂109之后，便形成了在本象素中可发出第三颜色(在本特定实施例中为蓝色)的第三子象素结构。
在图5中示出了可发出三原色的完整象素。在最终的光致抗蚀剂层109剥离之后，通过金属带115在垂直于导电带101的方向内将子象素连接起来。可以这样形成金属带，即或者对淀积的金属敷层进行蚀刻平板印刷法图案布线，或者在遮有蚀刻剂的图案布线上淀积金属并随后进行剥离处理来实现。
图6是完整的有机LED阵列的平面图，其中移走了某些部分以便显示制造时的三个不同阶段。在图6中从左向右，区域121示出了某一阶段时的LED阵列，在此阶段下，在透光且电绝缘的基层100上已经形成了经图案布线的透光导电带101。图6中的中心区域122示出了这样一个阶段，其中在腔结构112、113和114中分别淀积了由可以发出三种颜色(本实施例中为三原色：红、绿和蓝)的电致发光介质202、203和204形成的每一子象素。区域123示出了在多条平行的横向分开的外围稳定金属带115已经有选择地淀积在了腔结构112、113和114的顶部之后的该阵列，其中这些金属带以列的方式连接子象素以作为阴极。
即使上述腔结构112、113和114已经作为井进行了描述，但是应该理解也可以通过相似方式制造沟槽结构的阵列，除了沟槽结构的取向最好垂直并跨过所有导电带101之外，以便形成X-Y可寻址的矩阵。
阵列中的象素数目和子象素间距，即腔结构的宽度有赖于特定应用所需的显示装置分辨率和尺寸，以此适应图象显示应用的需要。13英寸对角线的彩色VGA型显示器的满意分辨率需要最少640×480个象素，其中每个象素有三个子象素且子象素间距小于0.1毫米。象素间距仅由蚀刻平板印刷技术来限制，在当今的制造技术中约0.5μm。
本实施例中所公开的阵列，比起先有技术中所公开的任何一种阵列来说，具有内在的高超稳定性。每一子象素(井结构)或每一行子象素(沟槽结构)中的有机电致发光介质和低功函数金属的阴极接触点由底部的透光第一电极、侧壁上的电介质和顶部的外围稳定金属罩包在井或沟槽中。公开的腔结构显著地减小了显示元件受环境(氧和潮气)影响的老化。
本发明所公开的阵列中的电致发光介质所用的材料可以是先有技术中公开的有机EL设备的任一形式。电致发光介质通常包括一层空穴输送材料、一层活性发射体、一层电子输送材料和一层作为阴极的低功函数金属。有机、有机金属、聚合物或这些材料的任一组合可以用作空穴输送材料、活性发射体和电子输送材料。当然可以理解，在某些特殊应用中可以去掉空穴输送材料和电子输送材料中的一种或全部，即使这将导致较差的发光。
为了实现三原色发射，即红、绿和蓝，可以使用在象素中产生所需色彩发射的三种不同活性发射体。在每一活性发射体层中，为了增强子象素中每一单独色彩的发射效率，也可以结合荧光掺杂剂。或者，可以将发出蓝色的一个单独发射体用作所有三个子象素中的主发射体。为了实现三原色发射，三个子象素随后分别掺入三种宾掺杂剂，这些掺杂剂是可发出红、绿和蓝的高效荧光染料。宾掺杂剂用作真实的发射器而主发射器用作一种激活能量传输介质。
当使用可升华材料时，通过真空蒸发来淀积有机电致发光介质。当使用聚合物材料时，也可以通过其它技术来淀积它们，如利用合适的溶液进行注入填充、旋转喷涂、辊涂、浸涂或刮浆(doctor-blading)。当要建造由可升华材料和聚合物共同组成的杂合结构的情况下，可能使用上述技术的组合。
当前，通常使用具有小于4.0eV功函数的金属，如锂、镁、铟、钙等，以便实现高效的LED显示。可以相信，在不久的将来，也可以将功函数大于4.0eV的金属用作阴极材料以便随着电发光介质中所用材料的电子注入和输运能力的改善而实现高效的LED显示。
在操作中，自LED阵列的发光模式可以从透明基层100的底表面看出。编程的电子驱动器驱动LED阵列以发光，该驱动器在某一时刻顺序寻址一行的子象素并以这样一种速率重复该寻址序列，以使对同一行重复寻址之间的间隔小于人眼的检出极限，通常小于1/60秒。即使设备在任一时刻只从一行发出光，但是眼睛则看到自所有被寻址行的光发射所形成的图象。
图象颜色通过寻址每一象素中的几个子象素的组合来实现，一般如下：
(1)寻址一个子象素以发出红光；
(2)寻址一个子象素以发出绿光；
(3)寻址一个子象素以发出蓝光；
(4)同时寻址发出红和绿色的两个子象素以产生黄色；
(5)同时寻址发出红和蓝色的两个子象素以产生紫色；
(6)同时寻址发出蓝和绿色的两个子象素以产生蓝绿色；
(7)同时寻址所有子象素以产生白光；以及
(8)不寻址子象素以产生黑色背景。
应当强调，本发明中所公开的制造彩色有机LED阵列的方法也适用于制造单色或多色彩(不是彩色)图象的阵列。只要在象素中选用或者单色或者多色彩的电致发光介质，便可以通过前述中所公开的相同方法来制造用于单色或多色彩图象显示装置应用的阵列。
这样，公开了用于图象显示的彩色有机LED阵列及其制造方法。即使我们已经表示并描述了本发明的特定实施例，但是对本技术领域中的熟练人员将认识到进一步的改进和改善。因此，我们希望这一点被人理解，即本发明并不限于一些特定形式并且我们希望所附权利要求书可覆盖不偏离本发明精神与范围的所有改变。