本发明涉及一种提高a)式I的噻唑菌胺(ethaboxam)的杀真菌效力的方 法：
包括通过在植物播种之前或之后或植物出苗之前或之后对种子、植物或土 壤喷雾或撒粉而以协同增效有效量同时，即分开或一起施用活性化合物I 与至少一种选自如下的活性化合物II：
b)二硫代氨基甲酸盐类，如代森锰(maneb)、代森锰锌(mancozeb)、威百 亩(metam)或代森联(metiram)，
次磺酸衍生物，如克菌丹(captan)或灭菌丹(folpet)，
嗜球果伞素衍生物，如亚胺菌(kresoxim-methyl)或唑菌胺酯 (pyraclostrobin)，
肉桂酰胺及类似化合物，如烯酰吗啉(dimethomorph)或氟吗啉 (flumorph)，或
二噻农(dithianon)、唑酮菌(famoxadone)、清菌脲(cymoxanil)、氟啶 胺(fluazinam)、苯酰菌胺(zoxamide)、精甲霜灵(mefenoxam)或百菌清 (chlorothalonil)、N-(2-{4-[3-(4-氯苯基)丙-2-炔基氧基]-3-甲氧基苯基}乙 基)-2-甲磺酰氨基-3-甲基丁酰胺、N-(2-{4-[3-(4-氯苯基)丙-2-炔基氧 基]-3-甲氧基苯基}乙基)-2-乙磺酰氨基-3-甲基丁酰胺或5-氯-7-(4-甲基哌 啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶 其中不使用聚氧化烯烷基醚作为助剂。
此外，本发明涉及噻唑菌胺与b1)组活性化合物的新型协同增效混合 物、包含这些混合物的组合物以及化合物I与b1)组活性化合物在制备该类 混合物中的用途。
上面称为组分a)的式I的噻唑菌胺，即N-(氰基-2-噻吩基甲基)-4-乙基 -2-(乙基氨基)-5-噻唑甲酰胺、其制备及其对有害真菌的活性由文献(EP-A 639 574)已知。
上面作为组分b)提到的活性化合物、其制备及其对有害真菌的作用同 样通常是已知的(还参见 http://www.hclrss.demon.co.uk/index.html)：
代森锰锌，亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰锌配合物(US 3 379 610)；
代森锰，亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰(US 2 504 404)；
威百亩，甲基二硫代氨基甲酸(US 2 791 605)；
代森联，亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌氨合物(US 3 248 400)；
亚胺菌，(E)-甲氧亚氨基[α-(邻甲苯氧基)-邻甲苯基]乙酸甲酯(EP-A 253 213)；
唑菌胺酯，N-{2-[1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧基甲基]苯基}(N-甲氧基)氨基 甲酸甲酯(WO-A 96/01256)；
精甲霜灵，N-(甲氧乙酰基)-N-(2，6-二甲苯基)-D-丙氨酸甲酯(WO 96/01559)；
烯酰吗啉，3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)-1-吗啉-4-基丙烯酮(EP-A 120 321)；
氟吗啉，3-(4-氟苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)-1-吗啉-4-基丙烯酮(EP-A 860 438)；
二噻农，5，10-二氧代-5，10-二氢萘并[2，3-b][1，4]二噻因-2，3-二甲腈(GB 857 383)；
唑酮菌，(RS)-3-苯胺基-5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-1，3-唑烷-2，4-二酮；
咪唑菌酮(fenamidon)，(S)-1-苯胺基-4-甲基-2-甲硫基-4-苯基咪唑啉-5-酮；
百菌清，2，4，5，6-四氯间苯二甲腈(US 3 290 353)；
氟啶胺，3-氯-N-[3-氯-2，6-二硝基-4-(三氟甲基)苯基]-5-(三氟甲基)-2-吡啶胺 (The Pesticide Manual，The British Crop Protection Council出版，第10 版(1995)，第474页)；
苯酰菌胺，(RS)-3，5-二氯-N-(3-氯-1-乙基-1-甲基-2-氧代丙基)-对甲苯甲酰胺 (CAS-No.156052-68-5)；
N-(2-{4-[3-(4-氯苯基)丙-2-炔基氧基]-3-甲氧基苯基}乙基)-2-甲/乙磺酰氨基 -3-甲基丁酰胺(WO 99/07674)；和5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯 基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶(WO 98/46607)。
WO 01/84930公开了包含聚氧化烯烷基醚且除了噻唑菌胺外还可以包 含b)组的其他活性化合物的噻唑菌胺配制剂。所述聚氧化烯烷基醚的使用 导致噻唑菌胺的杀真菌效力增加。
噻唑菌胺与选自下组的下列活性化合物II之一的混合物是新的：
b)代森锰，威百亩，代森联，克菌丹，
嗜球果伞素衍生物如亚胺菌或唑菌胺酯，
氟吗啉，苯酰菌胺，N-(2-{4-[3-(4-氯苯基)丙-2-炔基氧基]-3-甲氧基苯基} 乙基)-2-甲磺酰氨基-3-甲基丁酰胺、N-(2-{4-[3-(4-氯苯基)丙-2-炔基氧 基]-3-甲氧基苯基}乙基)-2-乙磺酰氨基-3-甲基丁酰胺或5-氯-7-(4-甲基哌 啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶(式II-1)
为了将农药的施用率降至最小，本发明的目的是与某些配制助剂的使 用无关地增加噻唑菌胺的杀真菌效力。
我们发现该目的通过开头所定义的方法和本发明混合物实现。此外， 我们发现与单个化合物相比，同时，即一起或分开施用噻唑菌胺和至少一 种b)组活性化合物或依次施用噻唑菌胺和至少一种b)组活性化合物允许 对植物病原性有害真菌的更好防治(协同增效混合物)。通过同时，即一起 或分开施用噻唑菌胺和至少一种b)组的活性化合物，以超加和方式增加了 杀真菌效力。
噻唑菌胺与至少一种b)组的活性化合物的混合物或同时，即一起或分 开施用的噻唑菌胺和至少一种b)组的活性化合物对宽范围的植物病原性真 菌，尤其是选自子囊菌纲(Ascomycetes)、半知菌纲(Deuteromycetes)、卵菌 纲(Oomycetes)和担子菌纲(Basidiomycetes)的真菌高度有效。它们可以作为 叶面杀真菌剂、拌种用杀真菌剂和土壤作用杀真菌剂用于作物保护中。
它们对在各种栽培植物如香蕉、棉花、蔬菜品种(例如黄瓜、豆类和葫 芦科植物)、大麦、禾草、燕麦、咖啡、土豆、玉米、水果品种、稻、黑麦、 大豆、西红柿、葡萄藤、小麦、观赏植物、甘蔗以及大量种子中防治大量 真菌尤其重要。
它们有利地适于防治下列植物病原性真菌：禾谷类中的禾白粉菌 (Blumeria graminis)(白粉病)，葫芦科植物上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和单丝壳白粉菌(Sphaerotheca fuliginea)，苹果上的苹果白 粉病菌(Podosphaera leucotricha)，葡萄藤上的葡萄钩丝壳菌(Uncinula necator)，禾谷类上的柄锈菌(Puccinia)属，棉花、稻和草坪上的丝核菌 (Rhizoctonia)属，禾谷类和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)属，苹果上的黑星病 菌(Venturia inaequalis)，禾谷类、稻和草坪中的平脐蠕孢(Bipolaris)属和 内脐蠕孢(Drechslera)属，小麦上的壳针孢(Septoria)属，草莓、蔬菜、观 赏植物和葡萄藤上的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)，香蕉、花生和禾谷类上的 球腔菌(Mycosphaerella)属，小麦和大麦上的眼斑病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)，稻上的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)，大豆上的层锈菌 (Phakopsora)属，土豆和西红柿上的致病疫霉(Phytophthora infestans)，葫 芦科植物和啤酒花上的假霜霉(Pseudoperonospora)属，葡萄藤上的葡萄生 单轴霉(Plasmopara viticola)，蔬菜和水果上的链格孢(Alternaria)属，以及 镰孢霉(Fusarium)属和轮枝孢(Verticillium)属。
它们特别适于防治卵菌纲类有害真菌。
此外，噻唑菌胺和至少一种b)组的活性化合物的组合还适于在材料(如 木材、纸张、漆分散体、纤维或织物)的保护和储存产品的保护中防治有害 真菌如拟青霉(Paecilomyces variotii)。
噻唑菌胺和b)组的活性化合物可以同时，即一起或分开施用，或依次 施用；在分开施用情况下的顺序通常对防治措施的结果没有任何影响。
在本发明方法中优选噻唑菌胺与化合物二噻农和烯酰吗啉之一的组 合。
本发明混合物的特别优选实施方案涉及噻唑菌胺与嗜球果伞素类如亚 胺菌或尤其是唑菌胺酯的组合。
本发明混合物的另一优选实施方案涉及噻唑菌胺与5-氯-7-(4-甲基哌 啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶(式II-1)的组合。
本发明混合物的另一优选实施方案涉及噻唑菌胺与苯酰菌胺的组合。
当制备混合物时，优选使用纯活性化合物I和II，可以根据需要作为 其他活性组分向其中加入其它对抗有害真菌或其它害虫如昆虫、蜘蛛或线 虫的活性化合物III，或除草或生长调节活性化合物或肥料。
其它在上述意义上合适的活性化合物III尤其为选自如下c)组的杀真 菌剂：
·酰基丙氨酸类，例如苯霜灵(benalaxyl)、甲霜灵(metalaxyl)、甲呋酰胺 (ofurace)或霜灵(oxadixyl)，
·胺衍生物，例如4-十二烷基-2，6-二甲基吗啉(aldimorph)、多果定(dodine)、 吗菌灵(dodemorph)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、苯锈啶(fenpropidin)、 双胍盐(guazatine)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、螺茂胺(spiroxamine) 或克啉菌(tridemorph)，
·苯胺基嘧啶类，如二甲嘧菌胺(pyrimethanil)、嘧菌胺(mepanipyrim)或环 丙嘧啶(cyprodinyl)，
·抗菌素，如放线菌酮(cycloheximide)、灰黄霉素(griseofulvin)、春雷素 (kasugamycin)、多马霉素(natamycin)、多氧霉素(polyoxin)或链霉素 (streptomycin)，
·唑类，如双苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromoconazole)、环唑醇 (cyproconazole)、醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(dinitroconazole)、氧 唑菌(epoxiconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、 氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、己唑醇(hexaconazole)、烯菌灵 (imazalil)、环戊唑醇(ipcanazole)、环戊唑菌(metconazole)、腈菌唑 (myclobutanil)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙氯灵 (prochloraz)、丙硫菌唑(prothioconazole)、硅氟唑(simeconazole)、戊唑醇 (tebuconazole)、氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇 (triadimenol)、氟菌唑(triflumizole)或戊叉唑菌(triticonazole)，
·二羧酰亚胺类，如异丙定(iprodione)、甲菌利(myclozolin)或烯菌酮 (vinclozolin)，
·二硫代氨基甲酸盐类，如福美铁(ferbam)、代森钠(nabam)、代森锰 (maneb)、代森锰锌(mancozeb)、威百亩(metam)、代森联(metiram)、甲 基代森锌(propineb)、福代锌(polycarbamate)、福美双(thiram)、福美锌 (ziram)、代森锌(zineb)，
·杂环化合物，如敌菌灵(anilazine)、苯菌灵(benomyl)、啶酰菌胺 (boscalid)、多菌灵(carbendazim)、萎锈灵(carboxin)、氧化萎锈灵 (oxycarboxin)、氰霜唑(cyazofamid)、棉隆(dazomet)、二噻农 (dithianon)、唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、异嘧菌醇 (fenarimol)、麦穗宁(fuberidazole)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡唑灵 (furametpyr)、稻瘟灵(isoprothiolane)、丙氧灭绣胺(mepronil)、氟苯嘧啶 醇(nuarimol)、氟吡菌胺(picobenzamid)、噻菌灵(probenazole)、啶斑肟 (pyrifenox)、咯喹酮(pyroquilon)、喹氧灵(quinoxyfen)、硅噻菌胺 (silthiofam)、涕必灵(thiabendazole)、溴氟唑菌(thifluzamide)、甲基托布 津(thiophanate-methyl)、噻酰菌胺(tiadinil)、三环唑(tricyclazole)或嗪氨 灵(triforine)，
·铜杀真菌剂，如波尔多液(Bordeaux混合物)、醋酸铜、王铜或碱式硫酸 铜，
·硝基苯基衍生物，如乐杀螨(binapacryl)、敌螨普(dinocap)、敌螨通 (dinobuton)或异丙消(nitrophthal-isopropyl)，
·苯基吡咯类，如拌种咯(fenpiclonil)或氟菌(fludioxonil)，
·硫，
·其它杀真菌剂，如噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)、苯噻菌胺 (benthiavalicarb)、氯环丙酰胺(carpropamid)、百菌清(chlorothalonil)、 环氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、哒菌清(diclomezine)、双氯 氰菌胺(diclocymet)、乙霉威(diethofencarb)、克瘟散(edifenphos)、环酰 菌胺(fenhexamid)、薯瘟锡(fentin acetate)、氰菌胺(fenoxanil)、嘧菌腙 (ferimzone)、氟啶胺(fluazinam)、藻菌磷(fosetyl)、乙膦铝(fosetyl aluminum)、异丙菌胺(iprovalicarb)、六氯苯(hexachlorobenzene)、苯菌 酮(metrafenone)、戊菌隆(pencycuron)、百维灵(propamocarb)、亚磷 酸、四氯苯酞(phthalide)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、五氯硝基苯 (quintozene)或苯酰菌胺(zoxamide)，
·嗜球果伞素类(strobilurins)，如腈嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌胺 (dimoxystrobin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亚胺菌(kresoxim-methyl)、 叉氨苯酰胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)、啶氧菌酯 (picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)或肟菌酯(trifloxystrobin)，
·次磺酸衍生物，如敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、抑菌灵 (dichlofluanid)、灭菌丹(folpet)或对甲抑菌灵(tolylfluanid)，
·肉桂酰胺及类似化合物，如烯酰吗啉(dimethomorph)、氟联苯菌 (flumetover)或氟吗啉(flumorph)。
通常使用的是噻唑菌胺与b)组的活性化合物II的混合物。噻唑菌胺 与两种活性化合物II和III的混合物具有特别强的杀真菌作用。合适的活 性化合物II优选为在b)组中提到的那些，合适的其他活性化合物III除了 b)组的活性化合物外尤其还有亚磷酸H3PO3、其碱金属和碱土金属盐或释 放它们的衍生物，优选膦酸乙酯(通用名：藻菌磷)和膦酸乙酯铝(通用名： 乙膦铝)，或铜杀真菌剂，如波尔多液(Bordeaux混合物)、醋酸铜、王铜或 碱式硫酸铜。
本发明混合物的特别优选实施方案涉及噻唑菌胺和氟啶胺与其他活性 化合物III的组合。
本发明混合物的另一特别优选实施方案涉及噻唑菌胺和唑菌胺酯与其 他活性化合物III的组合。
本发明混合物的另一特别优选实施方案涉及噻唑菌胺和二噻农与其他 活性化合物III的组合。
本发明混合物的另一特别优选实施方案涉及噻唑菌胺和烯酰吗啉与其 他活性化合物III的组合。
本发明混合物的另一特别优选实施方案涉及噻唑菌胺与式II-1化合物 和c)组的活性化合物III的组合。
噻唑菌胺和活性化合物II通常以100∶1-1∶100，优选20∶1-1∶50，尤其 是10∶1-1∶20的重量比施用。
噻唑菌胺与式II-1化合物的组合优选以20∶1-1∶20，尤其是10∶1-1∶10 的重量比存在。
需要的话，其他活性化合物III优选以20∶1-1∶20的比例加入噻唑菌胺 中。有利的是还可以显著更高的量加入亚磷酸和铜杀真菌剂。在三元混合 物中，活性化合物I∶II∶III优选以100∶1∶2000-100∶1∶5至1∶100∶0.05-1∶100∶20 的比例存在。
取决于化合物的类型和所需效果，本发明混合物的施用率为 5-2000g/ha，优选50-1750g/ha，尤其是50-1500g/ha。
相应地，噻唑菌胺的施用率通常为1-750g/ha，优选10-500g/ha，尤其 是20-250g/ha。
相应地，活性化合物II的施用率取决于其类型通常为1-2000g/ha，优 选10-1500g/ha，尤其是40-1200g/ha。对于式II-1化合物而言，施用率通 常为5-1000g/ha，优选50-900g/ha，尤其是40-750g/ha。
在种子处理中，混合物的施用率通常为1-1000g/100kg种子，优选 1-750g/100kg，尤其是5-500g/100kg。
防治有害真菌的方法通过在植物播种之前或之后或在植物出苗之前或 之后对种子、植物或土壤喷雾或撒粉而分开或一起施用噻唑菌胺和至少一种 b)组的活性化合物或噻唑菌胺和至少一种b)组的活性化合物的混合物而进 行，其中在不属于b1组的活性化合物II的情况下不使用聚氧化烯烷基醚作 为助剂。
可将本发明的混合物或噻唑菌胺和b1)组的活性化合物转化成常规配 制剂，例如溶液、乳液、悬浮液、粉剂、粉末、糊和颗粒。用于包含本发明 混合物的配制剂的合适助剂包括聚氧化烯烷基醚。使用形式取决于特定的意 欲目的；在每种情况下，应确保本发明化合物精细且均匀地分布。
配制剂以已知方式制备，例如通过将活性化合物与溶剂和/或载体混合 而制备，若需要的话使用乳化剂和分散剂。适于该目的的溶剂/助剂主要为：
-水、芳族溶剂(如Solvesso产品、二甲苯)、石蜡(如矿物油馏分)、醇类(如 甲醇、丁醇、戊醇、苄醇)、酮类(如环己酮、γ-丁内酯)、吡咯烷酮(NMP、 NOP)、乙酸酯(乙二醇二乙酸酯)、二元醇、脂肪酸二甲基酰胺、脂肪酸 及脂肪酸酯。原则上还可以使用溶剂混合物。
-载体如磨碎的天然矿物(如高岭土、粘土、滑石、白垩)和磨碎的合成矿物 (如高度分散的硅石、硅酸盐)；乳化剂如非离子和阴离子乳化剂(如聚氧乙 烯脂肪醇醚、烷基磺酸盐和芳基磺酸盐)以及分散剂如木素亚硫酸盐废液 和甲基纤维素。
所用合适的表面活性剂为木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺 酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基 磺酸盐，脂肪醇硫酸盐，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，还有磺化萘与 甲醛的缩合物和萘衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩 合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化异辛基酚、辛基酚和壬基酚，烷基 苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷 基芳基聚醚醇，醇和脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯 烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木素亚 硫酸盐废液和甲基纤维素。
适于制备可直接喷雾溶液、乳液、糊或油分散体的物质为中至高沸点 的矿物油馏分如煤油或柴油，还有煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、 环状和芳族烃如甲苯、二甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘或其衍生物， 甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，环己醇，环己酮，异佛尔酮，强极性溶剂如二 甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮和水。
粉末、撒播用材料和可撒粉产品可以通过将活性物质与固体载体混合 或一起研磨来制备。
颗粒如涂敷颗粒、浸渍颗粒和均质颗粒可以通过使活性化合物与固体 载体粘附而制备。固体载体实例为矿土如硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、 活性粘土(attaclay)、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云 石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁，磨碎的合成材料，肥料如硫酸铵、 磷酸铵、硝酸铵、尿素以及植物来源的产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果 壳粉，纤维素粉和其它固体载体。
种子处理用配制剂可以额外包含粘合剂和/或胶凝剂以及合适的话还 有着色剂。
可以加入粘合剂以改进处理之后活性化合物在种子上的粘附。合适的 粘合剂例如是EO/PO嵌段共聚物表面活性剂，还有聚乙烯醇、聚乙烯基吡 咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丁烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、 聚乙烯胺、聚乙烯酰胺、聚乙烯亚胺(Lupasol，Polymin)、聚醚、聚氨 酯、聚乙酸乙烯酯、纤基乙酸钠和这些聚合物的共聚物。合适的胶凝剂例 如为角叉菜胶(Satiagel)。
配制剂通常包含0.01-95重量％，优选0.1-90重量％的活性化合物。活 性化合物以90-100％，优选95-100％的纯度(根据NMR谱)使用。
即用制剂中的活性化合物浓度可在较宽范围内变化。通常为0.0001- 10％，优选0.01-1％。
活性化合物也以良好结果地通过超低容量法(ULV)施用，其中可以施 用包含超过95重量％活性化合物的配制剂，或甚至施用不含添加剂的活性 化合物。
对于种子处理，所述配制剂在稀释2-10倍后在即用制剂中给出的活性 化合物浓度为0.01-60重量％，优选0.1-40重量％。
下列为配制剂实例：
1.用水稀释的产品
A)水溶性浓缩物(SL、LS)
将10重量份活性化合物溶于90重量份水或水溶性溶剂中。或者，加入 湿润剂或其它助剂。活性化合物经水稀释溶解。以此方式得到活性化合物含 量为10重量％的配制剂。
B)分散性浓缩物(DC)
将20重量份活性化合物溶于70重量份环己酮中并加入10重量份分散 剂如聚乙烯基吡咯烷酮。用水稀释得到分散体。活性化合物含量为20重量 ％。
C)可乳化的浓缩物(EC)
将15重量份活性化合物溶于75重量份二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸 钙和蓖麻油乙氧基化物(在每种情况下为5重量份)。用水稀释得到乳液。该 配制剂的活性化合物含量为15重量％。
D)乳液(EW、EO、ES)
将25重量份活性化合物溶于35重量份二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸 钙和蓖麻油乙氧基化物(在每种情况下为5重量份)。借助乳化机(Ultraturrax) 将该混合物引入30重量份水中并制成均相乳液。用水稀释得到乳液。该配 制剂的活性化合物含量为25重量％。
E)悬浮液(SC、OD、FS)
在搅拌的球磨机中，将20重量份活性化合物粉碎并加入10重量份分散 剂、湿润剂和70重量份水或有机溶剂，得到细碎活性化合物悬浮液。用水 稀释得到稳定的活性化合物悬浮液。该配制剂的活性化合物含量为20重量 ％。
F)水分散性颗粒和水溶性颗粒(WG、SG)
将50重量份活性化合物细碎研磨并加入50重量份分散剂和湿润剂，借 助工业装置(如挤出机、喷雾塔、流化床)将其制成水分散性或水溶性颗粒。 用水稀释得到稳定的活性化合物分散体或溶液。该配制剂的活性化合物含量 为50重量％。
G)水分散性粉末和水溶性粉末(WP、SP、SS、WS)
将75重量份活性化合物在转子-定子磨机中研磨并加入25重量份分散 剂、湿润剂和硅胶。用水稀释得到稳定的活性化合物分散体或溶液。活性化 合物含量为75重量％。
H)凝胶配制剂
在球磨机中将20重量份活性化合物、10重量份分散剂、1重量份胶凝剂 和70重量份水或有机溶剂研磨，得到细悬浮液。用水稀释得到稳定悬浮液， 活性化合物含量为20重量％。
2.不经稀释而施用的产品
I)可撒粉粉末(DP、DS)
将5重量份活性化合物细碎研磨并与95％的细碎高岭土充分混合。这 得到活性化合物含量为5重量％的可撒粉产品。
J)颗粒(GR、FG、GG、MG)
将0.5重量份活性化合物细碎研磨并结合99.5％载体。现行方法是挤出、 喷雾干燥或流化床方法。这得到不经稀释而施用的颗粒，其活性化合物含量 为0.5重量％。
K)ULV溶液(UL)
将10重量份活性化合物溶于90重量份有机溶剂如二甲苯中。这得到不 经稀释而施用的产品，其活性化合物含量为10重量％。
对于种子处理，通常使用水溶性浓缩物(LS)、悬浮液(FS)、可撒粉粉 末(DS)、水分散性和水溶性粉末(WS、SS)、乳液(ES)、可乳化的浓缩物(EC) 和凝胶配制剂(GF)。这些配制剂可以未稀释形式或优选以稀释形式施用于 种子上。施用可以在播种之前进行。
优选使用FS配制剂进行种子处理。通常而言，该类配制剂包含1-800g 活性化合物/l，1-200g表面活性剂/l，0-200g防冻剂/l，0-400g粘合剂/l，0-200g 着色剂/l和溶剂，优选水。
活性化合物可以直接、以其配制剂形式或由其制备的使用形式(如可直 接喷雾溶液、粉末、悬浮液或分散体、乳液、油分散体、糊、可撒粉产品、 撒播用材料或颗粒形式)，借助喷雾、雾化、撒粉、撒播或浇灌来使用。使 用形式完全取决于意欲的目的；它们意欲在每种情况下确保本发明活性化合 物的最佳可能分布。
含水使用形式可通过加入水由乳液浓缩物、糊或可湿性粉末(可喷雾粉 末、油分散体)制备。为制备乳液、糊或油分散体，可借助湿润剂、增粘剂、 分散剂或乳化剂将该物质直接或溶于油或溶剂中后在水中均化。然而，还可 以制备由活性物质、湿润剂、增粘剂、分散剂或乳化剂以及合适的话溶剂或 油组成的浓缩物且该浓缩物适于用水稀释。
即用制剂中的活性化合物浓度可在较宽范围内变化。它们通常为 0.0001-10％，优选0.01-1％。
活性化合物也可成功用于超低容量法(ULV)，其中可以施用包含超过95 重量％活性化合物的配制剂，或甚至施用不含添加剂的活性化合物。
各种类型的油、湿润剂、辅助剂、除草剂、杀真菌剂、其它农药或杀菌 剂都可加入活性化合物中，甚至若合适的话，恰在紧邻使用前加入(桶混合)。 这些试剂通常可与本发明组合物以1∶100-100∶1，优选1∶10-10∶1的重量比混 合。
在该意义上合适的辅助剂尤其为：有机改性的聚硅氧烷，例如Break Thru S 240；醇烷氧基化物，例如Atplus 245、Atplus MBA 1303、 Plurafac LF 300和Lutensol ON 30；EO/PO嵌段聚合物，例如Pluronic RPE 2035和Genapol B；醇乙氧基化物，例如Lutensol XP 80；以及磺 基琥珀酸二辛基酯钠，例如Leophen RA。
化合物I和II或混合物或对应的配制剂通过用杀真菌有效量的混合物， 或在分开施用的情况下化合物I和II处理有害真菌或需要防止它们的植物、 种子、土壤、区域、材料或空间而施用。施用可以在有害真菌侵染之前或之 后进行。
化合物和混合物的杀真菌效果可以通过下列试验证实：
使用溶剂/乳化剂体积比为99/1的丙酮和/或DMSO与乳化剂 UniperolEL(基于乙氧基化烷基酚的具有乳化和分散作用的润湿剂)的混合 物将活性化合物联合或单独配成包含25mg活性化合物并配成10ml的储备 溶液。然后将该混合物用水配成100ml。将该储备溶液用所述溶剂/乳化剂/ 水混合物稀释至下述活性化合物浓度。
活性化合物唑菌胺酯、唑酮菌、氟啶胺和苯酰菌胺以市售配制剂使 用。
将肉眼测定的侵染叶面积百分数转化成效力，以相对于未处理对照的％ 表示：
使用Abbot公式按如下计算效力(E)：
E＝(1-α/β)·100
α对应于处理植物的真菌侵染百分数，和
β对应于未处理(对照)植物的真菌侵染百分数。
效力为0表示处理植物的侵染水平相当于未处理的对照植物；效力为 100表示处理植物未受侵染。
活性化合物的混合物的预期效力使用Colby公式[Colby S.R.，“计算除 草剂组合的协同增效和拮抗响应”，Weeds(杂草)，15，20-22，1967]确定并 与观察到的效力比较。
Colby公式：E＝x+y-x·y/100
E使用浓度为a和b的活性化合物A和B的混合物时的预期效力，以相对 于未处理对照的％表示，
x使用浓度为a的活性化合物A时的效力，以相对于未处理对照的％表示，
y使用浓度为b的活性化合物B时的效力，以相对于未处理对照的％表示。
I.温室试验
应用实施例1-对由葡萄生单轴霉引起的葡萄藤霜霉病的效力，7天保护性 施用
将盆栽葡萄藤的叶子用活性化合物浓度如下所述的含水悬浮液喷雾至 滴流点。为了能够评价物质的持久性，在喷雾涂层干燥之后将植物在温室 中放置7天。然后才将叶子用葡萄生单轴霉的含水游动孢子悬浮液接种。然 后首先将葡萄藤置于24℃的水蒸气饱和室中48小时，然后置于温度为 20-30℃的温室中5天。在该段时间之后，为了促进孢囊柄长出，再次将 植物置于潮湿室中16小时。然后肉眼测定叶子背侧上的侵染发展程度。 序号 活性化合物 浓度 [ppm] 比例 观察到的效 果(％) 根据Colby的 计算效果(％) 1 -(对照) - 0(90％侵染) 2 噻唑菌胺I 16 4 1 44 22 0 3 II-1 4 0.25 22 0 4 烯酰吗啉II-2 4 0 5 清菌脲II-3 4 0 6 氟啶胺II-4 63 22 7 I+II-1 1+0.25 4∶1 44 0 8 I+II-1 1+4 1∶4 56 0 9 I+II-2 16+4 4∶1 94 44 10 I+II-2 4+4 1∶1 78 22 11 I+II-3 16+4 4∶1 99 44 12 I+II-4 16+63 1∶4 67 57
应用实施例2-对由葡萄生单轴霉引起的葡萄藤霜霉病的效力，保护性施用
将盆栽葡萄藤的叶子用活性化合物浓度如下所述的含水悬浮液喷雾至 滴流点。然后将植物在温室中放置3天以使喷雾涂层干燥。然后将叶子用 葡萄生单轴霉的含水游动孢子悬浮液接种。然后首先将葡萄藤置于24℃的 水蒸气饱和室中48小时，然后置于温度为20-30℃的温室中5天。在该段 时间之后，为了促进孢囊柄喷发，再次将植物置于潮湿室中16小时。然后 肉眼测定叶子背侧上的侵染发展程度。 序号 活性化合物 浓度 [ppm] 比例 观察到的效 果(％) 根据Colby的计 算效果(％) 13 -(对照) - 0(77％侵染) 14 噻唑菌胺I 1 61 15 代森锰II-5 1 0 16 I+II-5 1+1 1∶1 81 61
应用实施例3-对由致病疫霉引起的西红柿晚疫病的活性，保护性施用
将盆栽西红柿植物的叶子用活性化合物浓度如下所述的含水悬浮液喷 雾至滴流点。为了使活性化合物涂层干燥，将植物置于约20℃的温室中3 天，然后将叶子用致病疫霉的含水孢子囊悬浮液接种。然后将植物置于温度 为18-20℃的水蒸气饱和室中。6天后未处理但侵染的对照植物上的晚疫病 发展到可以肉眼测定百分数的程度。 序号 活性化合物 浓度[ppm] 比例 观察到的效 果(％) 根据Colby的 计算效果(％) 17 -(对照) - 0(90％侵染) 18 噻唑菌胺I 16 33 19 烯酰吗啉 II-2 16 4 22 0 20 I+II-2 16+4 4∶1 56 33 21 I+II-2 16+16 1∶1 67 48
II.微滴定板试验
对于下列应用实施例，将活性化合物在DMSO中单独配制成浓度为 10 000ppm的储备溶液。
活性化合物氧唑菌、唑酮菌、氟啶胺和苯酰菌胺以市售配制剂使用 并用水预稀释而得到10 000ppm储备溶液。
根据所述比率混合储备溶液，移到微滴定板(MTP)上并使用含水的麦 芽基真菌营养介质稀释至所述活性化合物浓度。然后加入所述病原体的含 水孢子悬浮液。将各板置于温度为18℃的水蒸气饱和室中。在接种7天 后使用吸收光度计在405nm下测量MTP。
将测量的参数与不含活性化合物的对照方案的生长以及不含真菌和活 性化合物的0值相比，以确定病原体在各活性化合物中的相对生长％。
应用实施例4-在微滴定板试验中对灰霉病的诱发生物体灰葡萄孢的活性 序号 活性化合物 浓度 [ppm] 比例 观察到的效 果(％) 根据Colby的计 算效果(％) 22 噻唑菌胺I 63 32 4 2 1 11 0 0 0 0 23 烯酰吗啉II-2 63 9 24 唑菌胺酯II-6 0.5 22 25 苯酰菌胺II-7 32 23 26 氟吗啉II-8 63 16 27 代森锰锌II-9 4 30 28 灭菌丹II-10 1 38 29 I+II-2 63+63 1∶1 60 19 30 I+II-6 2+0.5 4∶1 48 22 31 I+II-7 32+32 1∶1 56 23 32 I+II-8 63+63 1∶1 47 25 33 I+II-9 4+4 1∶1 79 30 34 I+II-10 1+1 1∶1 65 38
应用实施例5-在微滴定板试验中对稻瘟病的诱发性生物体稻瘟病菌的活 性 序号 活性化合物 浓度[ppm] 比 例 观察到的 效果(％) 根据Colby的计 算效果(％) 35 噻唑菌胺I 63 16 8 0.25 0.125 56 41 18 0 0 36 烯酰吗啉II-2 4 6 37 氟吗啉II-8 16 11 38 灭菌丹II-10 1 20 39 唑酮菌II-11 0.5 64 40 乙膦铝II-12 63 8 41 苯酰菌胺II-13 8 10 42 I+II-2 16+4 4∶1 60 44 43 I+II-8 16+16 1∶1 67 47 44 I+II-10 0.25+1 1∶4 44 20 45 I+II-11 0.125+0.5 1∶4 76 64 46 I+II-12 63+63 1∶1 78 59 47 I+II-13 8+8 1∶1 90 26
应用实施例6-在微滴定板试验中对壳针孢叶斑病的诱发性生物体小麦壳 针孢(Septoria tritici)的活性 序号 活性化合物 浓度[ppm] 比例 观察到的 效果(％) 根据Colby的 计算效果(％) 48 噻唑菌胺I 16 4 0.125 0 0 0 49 代森锰锌II-9 1 29 50 灭菌丹II-10 4 54 51 代森联II-14 4 19 52 二噻农II-15 0.125 35 53 I+II-9 4+1 4∶1 54 29 54 I+II-10 16+4 4∶1 100 54 55 I+II-14 16+4 4∶1 91 19 56 I+II-15 0.125+0.125 1∶1 60 35
试验结果表明由于强协同增效作用，本发明混合物的效力显著高于使 用Colby公式预测的效力。