一、技术领域：
本发明涉及一种组合杀菌剂，主要用于果树、蔬菜病害的防治，属于农 药杀菌剂技术领域。
二、背景技术：
波尔多液、代森锰锌均属广谱、保护性杀菌剂。两种药剂单独使用，其 防治谱和安全性均受到限制。波尔多液属无机铜杀菌剂，抑菌谱广，其杀菌 机制是铜离子使病原菌细胞膜上的蛋白质凝固及进入细胞内的少量铜离子与 某些酶结合而影响酶的活性杀菌谱，对多种作物的霜霉病、炭疽病、疫病、 黑星病及水稻稻瘟病、纹枯病等真菌病害和白叶枯病细菌病害均有良好防效。 代森锰锌属代森类有机硫杀菌剂，为代森锰和锌离子配位络合物，是最早研 制的有机杀菌剂。其对藻状菌纲、子囊菌纲、担子菌、半知菌类等多种重要 病原菌具有活性，并对病原细菌如欧氏杆菌、黄单胞杆菌、假单胞杆菌也具 活性，并具有与波尔多液可配伍性，低毒、安全，尤其用于桃、李、杏等核 果类病害防治时，其安全性高于波尔多液。
三、发明内容：
本发明的目的是提供一种具有协合作用的杀菌剂组合物。
波尔多液与代森锰锌复配使其同时具有扩大杀菌谱，提高防治效果和安 全性以及降低成本的多种作用，据报道：两药单剂对某些细菌病害均有一定 兼治作用，在目前，防治各种作物细菌病害尚无有效药剂品种可选用时，此 举尤为重要。初步试验认为：对桃树细菌性穿孔病(品种莱山蜜)，波尔多液 和代森锰锌单剂及其复配制剂均有较好防效，但核果类(包括桃、李等)对 波尔多液等铜制剂单剂十分敏感(如黄金桃)生长期喷施，导致落叶，而改 喷复配制剂后，药害可明显减轻。
本发明的代森锰锌、波尔多液组合杀菌剂采取以下方案实现：
代森锰锌、波尔多液组合杀菌剂，有效组分为代森锰锌、波尔多液、添 加剂，原料的重量百分配比为波尔多液1～40％、代森锰锌1～40％、添加剂 余量，制成可湿性粉剂；
添加剂采用助剂、填充料，助剂可以采用分散剂木质素磺酸钠、木质素 磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、NNO、MF等中的一种或几种，填料为高岭土、硅 藻土、轻质碳酸钙、白炭黑等中的一种或几种。
上述组合杀菌剂的制备方法如下：
1、组合物可湿性粉剂按上述配比称重原料代森锰锌、波尔多液、添加剂；
添加剂采用助剂和填充料；
2、按百分比称好的上述原料倒入混合搅拌釜搅拌均匀，经气流粉碎机粉 碎后再混合均匀得组合物杀菌剂成品。
上述组合杀菌剂应用范围为：防治苹果、葡萄、柑桔、马铃薯等作物的 各类病害，对作物安全、成本低、防效好。
本发明的组合杀菌剂优点如下：
该两种有效成分组合使用，扩大了杀菌谱，可以有效的防治葡萄霜霉病、 炭疽病、黑痘病、白腐病，黄瓜霜霉病、细菌性角斑病、疫病，苹果斑点落 叶病、褐斑病、轮纹病、炭疽病，番茄早疫病、晚疫病，辣椒疫病、炭疽病， 柑桔溃疡病、炭疽病、疮痂病，菜豆角斑病、炭疽病，马铃薯早疫病、晚疫 病，茄子早疫病、绵疫病、褐纹病，莴苣霜霉病、黑斑病、褐斑病，芹菜早 疫病、斑枯病、细菌性叶枯病。
四、具体实施方式：
以下给出本发明的具体实施方式，用来对本发明进行进一步说明。
实施例1：按要求的重量百分比称量组合杀菌剂的制备原料：波尔多液 20Kg、代森锰锌30Kg，添加剂为50Kg，其中十二烷基苯磺酸钠10Kg，木质 素磺酸钠15Kg，填料高岭土为25Kg，将称好的上述原料倒入混合釜搅拌均 匀，进入气流粉碎机进行超微粉碎，即制成组合杀菌物成品。
实施例2：原料：波尔多液25Kg、代森锰锌25Kg，添加剂为50Kg，其 中十二烷基苯磺酸钠20Kg，木质素磺酸钠10Kg，填料白炭黑和高岭土为20Kg。
实施例3：波尔多液1Kg，代森锰锌40Kg，助剂29Kg，可采用分散剂 木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、NNO、MF、复合分散剂中 任意一种或几种，填料30Kg为高岭土、硅藻土、轻质碳酸钙、白炭黑中任 一种或几种。
实施例4：波尔多液40Kg，代森锰锌1Kg，助剂20Kg，填料39Kg。
实施例5：波尔多液10Kg，代森锰锌30Kg，助剂40Kg，填料20Kg。
实施例6：波尔多液30Kg，代森锰锌10Kg，助剂25Kg，填料35Kg。
据大田田间试验表明：本发明的成品对苹果斑点落叶病防效好，可作为 苹果套袋后与波尔多液交替使用的有效药剂之一。
表1：80％波·新防治苹果叶斑病田间药效(烟台市农科院) 处理 调查 总叶数 病叶数 病叶 率(％) 病情 指数 防治 效果 编号 施药种类、浓度 次数 1 1∶2∶200倍 波尔多液 4 856 148 17.29 2.02 54.61 2 1∶2∶200倍 波尔多液 1 883 129 14.61 1.82 59.10 80％波·新 WP400倍 3 3 1∶2∶200倍 波尔多液 1 942 148 15.71 1.85 58.43 80％波·新 WP500倍 3 4 对照 (不喷杀菌剂) 886 275 31.04 4.45
经测试证明，本发明的组合杀菌剂化学性质稳定，扩大杀菌谱，对防治 对象表现出明显的互补效应。
本发明的代森锰锌、波尔多液组合杀菌剂对三种苹果病害病原菌室内联 合毒力测定及配方筛选报告如下：
1、材料与方法
1.1供试药剂 a、波尔多液 b、代森锰锌70WP
1.2供试菌种 轮纹病菌(Physalospora piricola Nose)；炭疽病菌 (Glomerella cingulatastone.)；斑点落叶病菌(Alternaria mali Roberts)。
2、结果与分析
2.1不同配比对苹果轮纹病菌联合毒力及配方筛选
波尔多液与代森锰锌以1∶1、1.6∶1、2∶1、1∶1.6四种配比混配，对 轮纹病菌菌丝生长均具有明显的抑制作用，共毒系数均大于70，小于150， 表现为相加作用，其中以1∶1配比共毒系数最高，为127.90(表2)。
表2波尔多液和代森锰锌不同配比对轮纹病菌联合毒力测定结果
(烟台市农科院) 药剂与配比 毒力回归方程 EC50 (μg/ml) EC95 (μg/ml) r 共毒系数 (CTC) 波尔多液A Y＝-1.1838+2.0230x 1139.65 7410.96 0.9626 —— 代森锰锌B Y＝4.1329+1.3306x 4.48 77.24 0.9899 —— A+B 1.6∶1 Y＝3.5642+1.4269x 10.14 144.22 0.9856 88.02 A+B 1∶1 Y＝3.6543+1.4069x 9.05 133.56 0.9875 127.90 A+B 2∶1 Y＝3.4265+1.4126x 13.00 189.82 0.9887 102.58 A+B 1∶1.6 Y＝3.9075+1.3784x 6.20 96.81 0.9859 117.13
2.2不同配比对苹果炭疽病菌联合毒力及配方筛选
波尔多液对炭疽病菌菌丝抑制效果较差，代森锰锌则较显著，二者混配 后，能够明显提高毒力效果。测定结果表明，上述四种配比共毒系数均大于 150，表现为增效作用(表3)。
表3波尔多液和代森锰锌不同配比对炭疽病菌联合毒力测定结果
(烟台市农科院) 药剂与配比 毒力回归方程 EC50 (μg/ml) EC95 (μg/ml) r 共毒系 数(CTC) 波尔多液A Y＝0.4233+1.2364x 5030.23 107640.76 0.9768 —— 代森锰锌B Y＝3.3551+1.1082x 20.98 639.99 0.9874 —— A+B 1.6∶1 Y＝3.4689+1.0648x 27.41 960.99 0.9789 152.45 A+B 1∶1 Y＝3.6577+1.0659x 18.17 634.62 0.9799 197.69 A+B 2∶1 Y＝3.3541+1.1843x 24.53 600.74 0.9876 254.46 A+B 1∶1.6 Y＝3.5314+1.2498x 14.96 309.88 0.9896 227.30
2.3不同配比对苹果斑点落叶病菌联合毒力及配方筛选
对斑点落叶病菌，波尔多液与代森锰锌按1∶1配比共毒系数小于70，表 现为拮抗作用，1.6∶1、2∶1、1∶1.6三种配比共毒系数大于70，小于150， 表现为相加作用，其中以1∶1共毒系数最高，为121.21(表4)。
表4波尔多液和代森锰锌不同配比对斑点落叶病菌联合毒力测定结果
(烟台市农科院) 药剂与配比 毒力回归方程 EC50 (μg/ml) EC95 (μg/ml) r 共毒系数 (CTC) 波尔多液A Y＝-1.9929+2.1085x 2072.72 12493.15 0.9925 —— 代森锰锌B Y＝3.4108+0.9788x 42.04 2014.41 0.9919 —— A+B 1∶1 Y＝2.1269+1.3986x 113.31 1699.70 0.9945 72.73 A+B 1.6∶1 Y＝2.2365+1.4236x 87.34 1249.27 0.9863 121.21 A+B 2∶1 Y＝1.9888+1.4876x 105.73 1348.78 0.9987 114.63 A+B 1∶1.6 Y＝2.4986+1.4103x 59.38 870.94 0.9858 113.61
3、结论与讨论
3.1综合对三种苹果主要病害病原菌室内联合毒力测定结果，表明波尔多 液和代森锰锌1∶1对轮纹病菌和斑点落叶病菌共毒系数较其他配比为高，对 炭疽病菌联合毒力又表现为增效作用，且成本合理，属最佳配比，若有效成 分为80％，则波尔多液占40％，代森锰锌为40％。
3.2两种单剂虽然均属于保护性杀菌剂，但混配后对苹果轮纹病、葡萄霜 霉病等重要病害田间防效均显著优于单剂，同时降低了生产成本和改变了波 尔多液易产生药害的特性。
80％代森锰锌、波尔多液组合杀菌剂
防治苹果轮纹病田间药效试验报告
1、药剂
试验药剂 80％代森锰锌、波尔多液组合杀菌剂 400倍
80％代森锰锌、波尔多液组合杀菌剂 500倍
对照药剂 80％代森锰锌可湿性粉剂 800倍
80％波尔多液可湿性粉剂 400倍
2、药效计算方法
a、病果率(％)＝病果数/调查总果数×100
b、防治效果(％)＝(对照病果率一处理病果率)/对照病果率×100
c、显著性测定采用“DMRT”法。
3、试验结果及分析
采收期
调查结果表明，田间不施药对照区轮纹病发生严重，病果率高达51.34 ％。试验药剂80％代森锰锌、波尔多液组合杀菌剂对苹果轮纹病具有很好的 防治效果，其400、500倍液病果率均在1％以下，分别比对照降低99.18％、 98.29％，600倍液防效较差，为82.31％，400、500倍液两处理间药效差异 不显著，显著优于600倍液：单剂80％波尔多液可湿性粉剂400倍液亦具良 好防效，病果率比对照降低94.57，显著低于混剂400、500倍液，而显著优 于混剂600倍液的效果：单剂80％代森锰锌可湿性粉剂800倍液防效为74.74 ％，显著低于混剂各浓度及另一单剂波尔多液的效果。果实着色调查，波新 三浓度处理区着色指数与单剂及不施药空白对照区无明显差别，表明该混剂 果实正常着色没有不良影响(见下表)。
贮藏期
贮后20天调查，田间不施药空白对照区轮纹病果率为15.4％，发病严重； 贮后30天，对照区病果略有增加，累积轮纹病果率达18.31％。生长期喷施 80％代森锰锌、波尔多液组合杀菌剂各处理区对贮藏期轮纹病仍具极好的防 治效果，其400、500倍液两处理贮后各期防效高达100％，600倍液防效亦 在92％以上，400、500倍液显著优于600倍液；单剂波尔多液400倍液贮后 20天防治效果100％，与混剂400、500倍液无差异，贮后30天药效明显下 降，为86.13％，显著低于混剂各浓度；单剂代森锰锌800倍液药效极差，贮 后各期的防效均在70％以下，显著低于混剂各浓度及另一单剂波尔多液的效 果(见表5)。
表5：80％代森锰锌、波尔多液组合杀菌剂
防治苹果轮纹病采收期、贮藏期药效(烟台市农科院) 处理 采收期 贮藏期 调查 总果 数 病果 率 (％) 防治 效果 (％) 着色 指数 药害 果率 (％) 贮后20天 贮后30天 病果 率 (％) 防治 效果 (％) 累积 病果率 (％) 防治 效果 (％) 80％组合杀菌剂 400倍 1422 0.42 99.18 a 0.59 16.7 0 100 0 100 80％组合杀菌剂 500倍 1599 0.88 98.29 a 0.60 11.7 0 100 0 100 80％波尔多液可 湿性粉剂400倍 1146 2.79 94.57 b 0.60 12.3 0 100 2.54 86.13 80％代森锰锌可 湿性粉剂800倍 1696 12.97 74.74 c 0.62 0 5.64 63.59 6.01 67.18 空白对照 3444 51.34 0.61 0 15.49 18.31
4、药效评价
试验结果表明，80％组合杀菌剂粉剂对苹果轮纹病具有很好的防治效果， 其400～500倍液生长期及贮藏期药效均显著优于单剂波尔多液400倍液及代 森锰锌800倍液，500～600倍液药害果率低于波尔多液，对果面无污染，可 作为防治苹果轮纹病的有效药剂推广应用。使用适宜浓度为400～500倍液。
80％组合杀菌剂防治葡萄霜霉病田间药效试验报告
1、药剂
试验药剂 组合杀菌剂80WP 400倍、组合杀菌剂80WP 500倍
对照药剂 波尔多液80WP 400倍(法国埃尔夫·阿托公司产品)
代森锰锌70WP 800倍(山西近代化工研究所提供)
2、药效计算方法
c、显著性测定采用“DMRT”法。
3、结果与分析
表6组合杀菌剂80WP防治葡萄霜霉病田间药效(赤霞珠品种)
(烟台市农科院) 处理 药前(8.20) 病情指数 二次药后5天调查 三次药后10天调查 病情指数 防治效果 (％) 病情指数 防治效果 (％) 组合杀菌剂80WP400倍 7.39 18.17 40.53b 18.50 54.28a 波尔多液80WP400倍 10.94 22.44 50.39a 34.17 42.96b 代森锰锌70WP800倍 11.44 29.33 37.99b 30.89 50.69a 空白对照 10.80 44.65 —— 59.14 ——
“红提”试验基点：
9月4日药前调查，各处理区病情指数在3.36-7.22之间。一次药后9天 (9月13日)进行调查，空白对照区病情较严重，病指为13.00，喷施组合杀 菌剂400倍液防效达65.78％，组合杀菌剂500倍液防效61.19％，显著优于 波尔多液400倍及代森锰锌800倍液单剂处理区(见表7)
表7组合杀菌剂80WP防治葡萄霜霉病田间药效(红提品种)
(烟台市农科院) 处理 药前(9.4) 病情指数 二次药后5天调查 病情指数 防治效果(％) 组合杀菌剂80WP400倍 7.22 9.56 65.78a 组合杀菌剂80WP500倍 6.44 9.67 61.19a 波尔多液80WP400倍 5.22 9.49 53.01b 代森锰锌70WP800倍 4.22 11.57 29.14c 空白对照 3.36 13.00 ——
试验观察表明，供试各处理区内无药害症状，表明该药剂对供试品种安全。
4、药效评价：
80％组合杀菌剂为保护性杀菌剂，在药前葡萄霜霉病病指较高，病情较 重情况下，对病害控制作用较差：而在病害始发期喷施组合杀菌剂400倍药 液，保护效果较明显，其防效显著优于单剂。依据试验结果，认为组合杀菌 剂80％可湿性粉剂要作为防治葡萄霜霉病的药剂在生产中应用，必须在病害 初发期立即施药，浓度以400～500倍液为宜，每间隔7～10天喷药一次。