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1、10申请公布号CN104069856A43申请公布日20141001CN104069856A21申请号201410302966022申请日20140628B01J23/46200601B01J23/44200601B01J23/89200601C07D307/4620060171申请人北京化工大学地址100029北京市朝阳区北三环东路15号72发明人何静董肃花74专利代理机构北京思海天达知识产权代理有限公司11203代理人张慧54发明名称一种催化生物质重整选择性制备5甲基糠醛的双功能协同催化剂的制备及应用57摘要一种催化生物质重整选择性制备5甲基糠醛的双功能协同催化剂制备以及应用，属于催化剂技。
2、术领域。该催化剂主要由蒙脱土负载金属纳米颗粒组成，阳离子插层的蒙脱土提供酸性活性中心，蒙脱土负载金属纳米颗粒提供金属活性中心。蒙脱土层间插层的阳离子优选TI4、AL3或H。金属活性中心优选RU、PD、PDCU、PDRU。酸中心催化葡萄糖异构和脱水，酸金属中心协同断裂CO键，酸金属双功能催化剂协同实现了多相化一步法催化葡萄糖制备5甲基糠醛，130反应4H得到5甲基糠醛产率为357。以5羟甲基糠醛为底物130反应16H得到5甲基糠醛产率为909。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图1页10申请公布号CN10406。
3、9856ACN104069856A1/1页21一种催化生物质重整选择性制备5甲基糠醛的双功能协同催化剂，其特征在于，催化剂同时具有酸金属两个活性中心，主要由蒙脱土负载金属纳米颗粒组成，阳离子插层的蒙脱土提供酸性活性中心，蒙脱土负载金属纳米颗粒提供金属活性中心。2按照权利要求1的催化剂，其特征在于，金属活性中心为RU、PD、PDCU或PDRU。3按照权利要求1的催化剂，其特征在于，蒙脱土层间插层的阳离子为TI4、AL3或H。4按照权利要求1的催化剂，其特征在于，金属活性中心的含量为011WT；活性金属中心粒径分布在210NM。5按照权利要求1的催化剂，其特征在于，CU和PD的摩尔比为041；RU。
4、和RUPD的摩尔比为01。6按照权利要求1的催化剂，其特征在于，蒙脱土层间插层的阳离子的含量为125WT。7按照权利要求1的催化剂，其特征在于，蒙脱土的钠离子全部替换为TI4、AL3或H。8制备权利要求17的任一一种催化生物质重整选择性制备5甲基糠醛的双功能协同催化剂的方法，其特征在于，A蒙脱土是典型的硅铝酸盐层状材料，主要成分NAAL4MGXSI8O20OH4简称NAMMT，采用离子交换法插层阳离子M，M为蒙脱土层间插层的阳离子，M为TI4、AL3或H；B采用浸渍法将金属活性中心的盐负载在A阳离子插层的蒙脱土上，旋蒸除去溶剂，并干燥；C将B得到的催化剂前体重新分散到乙醇溶剂，新鲜配置的NAB。
5、H4溶液还原制备金属纳米颗粒，得到催化剂。9权利要求17的任一一种酸金属双功能多相催化剂用于协同催化生物质衍生物多相化一步法制备5甲基糠醛的方法，其特征在于，反应底物葡萄糖520WT或是5羟甲基糠醛110WT，催化剂加入量与底物质量比例为05161，NAI1080WT，H2压力在05MPA3MPA，升温至110160，反应216H；反应溶剂为去离子水氯苯两相溶剂。10按照权利要求9的方法，其特征在于，去离子水和氯苯体积比例在011。权利要求书CN104069856A1/6页3一种催化生物质重整选择性制备5甲基糠醛的双功能协同催化剂的制备及应用技术领域0001本发明属于催化剂技术领域，特别是提供。
6、了一种催化生物质重整选择性制备5甲基糠醛的双功能协同催化剂的制备及应用。背景技术0002当今世界面临着石油、煤等不可再生资源的紧缺现状，人类需要寻求可持续的资源。生物质是可再生资源，广泛存在于自然界。生物质制备化工原料和能源具有重要的意义。5甲基糠醛5MF广泛应用于医药，农学化学品，化妆品行业等，也是食品行业的普通的芳香化合物，5MF也有可能作为潜在的抗肿瘤剂。0003工业大规模的生产5甲基糠醛方法是用2甲基呋喃、N,N二甲基甲酰胺和光气或是磷酰氯反应。但是超过等量的N,N二甲基甲酰胺和光气使用，导致这个过程并不适合商业。而且反应结束后加入大量的1,2二氯乙烷多次萃取产物5氯甲基糠醛，消耗了大。
7、量的有机物1,2二氯乙烷，而且1,2二氯乙烷是潜在致癌物质，37浓度的盐酸存在毒性，而且该反应需要较长的反应时间30H，能源效率较低。0004以生物质衍生物制备5MF研究现状如下HI催化果糖转化为5MF，HI同时具有酸性和还原性，N2气氛下120反应1H，转化率100，5MF产率47。实现了由生物质衍生物制备化工产品5MF。但是在反应过程中，同时会生成副产物I2，溶解在有机相，产品5MF纯化时需除去I2。而且需要加入更多的HI用于下次循环使用，HI作为催化剂环境不友好，而且产率也很低WEIRANYANG，CHEMSUSCHEM2012,5,12181222。2011年WEIRANYANG报道了。
8、HIRUCL3或是HIPD/C催化生物质衍生物制备5MF，果糖在90反应051H产率达到68，葡萄糖转化率在105反应051H产率81产率31WEIRANYANG，CHEMSUSCHEM2011,4,349352。文献报道的生物质制备5MF研究较少，而且现有催化体系都是均相反应，催化剂使用了液体酸，5MF产率低。所以设计绿色又高效催化剂来实现一步法转化生物质及其衍生物制备5MF成为一个重大的挑战。发明内容0005本发明的目的在于提供一种催化生物质重整选择性制备5甲基糠醛的双功能协同催化剂，该催化剂同时具有酸金属两个活性中心，实现了多相化一步法催化生物质衍生物葡萄糖或5羟甲基糠醛制备5甲基糠醛。。
9、0006本发明的催化剂是一种酸金属双功能协同催化剂，由蒙脱土负载金属纳米颗粒组成。阳离子插层的蒙脱土提供酸性活性中心，蒙脱土层间插层的阳离子优选TI4、AL3或H；蒙脱土负载金属纳米颗粒提供金属活性中心，金属活性中心为RU、PD、PDCU或PDRU，优选CU和PD的摩尔比为041；PD和RUPD的摩尔比为01。该催化剂酸中心催化葡萄糖或5羟甲基糠醛异构脱水，金属中心断裂CO键，酸金属双功能催化剂协同催化葡萄糖多相化一步法制备5甲基糠醛。说明书CN104069856A2/6页40007该催化剂蒙脱土层间插层的阳离子的含量为125WT，优选蒙脱土的钠离子全部替换为TI4、AL3或H；金属活性中心的。
10、含量为011WT。活性金属中心粒径分布在210NM。蒙脱土通过离子交换法调变层间插层的阳离子，而后传统浸渍法负载金属纳米颗粒。0008制备上述催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤0009A蒙脱土是典型的硅铝酸盐层状材料，主要成分NAAL4MGXSI8O20OH4简称NAMMT，采用离子交换法置换蒙脱土层间的阳离子，M为蒙脱土层间插层的阳离子，M为TI4、AL3或H；0010B采用传统浸渍法将金属活性中心的盐负载在A阳离子插层的蒙脱土上，旋蒸除去溶剂，并干燥；0011C将B得到的催化剂前体重新分散到乙醇溶剂，新鲜配置的NABH4溶液还原制备金属纳米颗粒，得到催化剂。0012本发明上述催化剂用于。
11、催化葡萄糖制备5甲基糠醛的方法反应底物葡萄糖520WT或是5羟甲基糠醛110WT，催化剂加入量与底物葡萄糖或是5羟甲基糠醛质量比例05161，NAI1080WT，H2压力在05MPA3MPA，升温至110160，反应216H。反应溶剂为去离子水氯苯两相溶剂，去离子水和氯苯体积比例在011。0013本发明具有如下优点00141蒙脱土负载金属构建了酸金属双功能催化剂，实现了多相化一步法催化葡萄糖制备5甲基糠醛5MF。130反应4H得到5甲基糠醛产率为357。以5羟甲基糠醛为底物130反应16H产率为909。00152本发明为固定化催化剂，环境友好，可回收利用。便于工业应用00163催化反应操作简单。
12、，在密封的高压釜内即可完成，且催化效果好。附图说明0017图1本发明实施案例1中合成的ANAMMT；B离子交换法制备TIMMT；B本发明方法制备的RU/TIMMT。0018从附图可以看出层状材料蒙脱土离子交换法置换层间阳离子制备TIMMT，发现层状材料的001峰发生前移，表明层间阳离子NA被TI取代。本发明方法负载金属RU纳米颗粒在TIMMT载体上，制备RU/TIMMT，发现XRD没有出现新的衍射峰，说明金属纳米颗粒均匀分散在载体表面。具体实施方式0019下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。0020实施例10021步骤A离子交换法合成TI4离子插层的蒙脱土TIMMT。
13、0022500ML四口瓶中加入30GNAMMT，200ML浓度为33102M的酸性TICL4溶液，保持温度为50，在机械搅拌下反应24H。反应结束后浆液过滤，用1L去离子水洗剂，直到AGCL检测不到CL离子。在液氮冷冻干燥机中进行样品干燥。得到固体粉末为灰白色。即是TIMMT。说明书CN104069856A3/6页50023步骤B负载金属取步骤A制备的10GTIMMT，加入6MGRUCL3乙醇溶液，摇床200RPM反应24H，旋蒸除去溶剂至干燥，加入10ML去离子水分散固体，摇床200RPM条件下滴加NABH4，4H后，洗剂固体。冷冻干燥样品。得到催化剂022RU/TIMMT金属含量为ICP测。
14、得。0024高压釜内衬加入葡萄糖180MG，NAI2248MG，催化剂300MG，去离子水18ML，氯苯2ML，安装高压釜，从进气口充入H2，置换10次，充入300PSIH2，升温至130，反应4H。反应结束后，冷空气降至室温，取出内衬里的反应液离心。水相用1H核磁分析，有机相用GC分析。5甲基糠醛产率为252。0025实施例20026步骤A离子交换法合成TI4插层的蒙脱土TIMMT0027500ML四口瓶中加入30GNAMMT，200ML浓度为33102M的酸性TICL4溶液，保持温度为50，在机械搅拌下反应24H。反应结束后浆液过滤，用1L去离子水洗剂，直到AGCL检测不到CL离子。在液氮。
15、冷冻干燥机中进行样品干燥。得到固体粉末为灰白色。即是TIMMT。0028步骤B负载金属取步骤A制备的10GTIMMT，加入6MGRUCL3乙醇溶液，摇床200RPM反应24H，旋蒸除去溶剂至干燥，加入10ML去离子水分散固体，摇床200RPM条件下滴加NABH4，4H后，洗剂固体。冷冻干燥样品。得到催化剂022RU/TIMMT金属含量为ICP测得。0029高压釜内衬加入葡萄糖180MG，NAI2248MG，催化剂100MG，去离子水18ML，氯苯2ML，安装高压釜，从进气口充入H2，置换10次，充入300PSIH2，升温至130，反应16H。反应结束后，冷空气降至室温，取出内衬里的反应液离心。。
16、水相用1H核磁分析，有机相用GC分析。5甲基糠醛产率为292。0030实施例30031步骤A离子交换法合成TI4插层的蒙脱土TIMMT0032500ML四口瓶中加入30GNAMMT，200ML浓度为33102M的酸性TICL4溶液，保持温度为50，在机械搅拌下反应24H。反应结束后浆液过滤，用1L去离子水洗剂，直到AGCL检测不到CL离子。在液氮冷冻干燥机中进行样品干燥。得到固体粉末为灰白色。即是TIMMT。0033步骤B负载金属取步骤A制备的TIMMT，加入6MGRUCL3H2O乙醇溶液，摇床200RPM反应24H，旋蒸除去溶剂至干燥，加入10ML去离子水分散固体，摇床200RPM条件下滴加。
17、NABH4，4H后，洗剂固体。冷冻干燥样品。得到催化剂022RU/TIMMT金属含量为ICP测得。0034高压釜内衬加入葡萄糖180MG，NAI2248MG，催化剂100MG，去离子水04ML，氯苯2ML，安装高压釜，从进气口充入H2，置换10次，充入300PSIH2，升温至130，反应16H。反应结束后，冷空气降至室温，取出内衬里的反应液离心。水相用1H核磁分析，有机相用GC分析。5甲基糠醛产率为356。0035实施例40036步骤A离子交换法合成TI4插层的蒙脱土TIMMT0037500ML四口瓶中加入30GNAMMT，200ML浓度为33102M的酸性TICL4溶液，说明书CN10406。
18、9856A4/6页6保持温度为50，在机械搅拌下反应24H。反应结束后浆液过滤，用1L去离子水洗剂，直到AGCL检测不到CL离子。在液氮冷冻干燥机中进行样品干燥。得到固体粉末为灰白色。即是TIMMT。0038步骤B负载金属取步骤A制备的1GTIMMT，加入9MGPDACAC2乙醇溶液，摇床200RPM反应24H，旋蒸除去溶剂至干燥，加入10ML去离子水分散固体，摇床200RPM条件下滴加NABH4，4H后，洗剂。冷冻干燥。得到催化剂022PD/TIMMT金属含量为ICP测得。0039高压釜内衬加入葡萄糖180MG，NAI2248MG，催化剂100MG，去离子水18ML，氯苯2ML，安装高压釜，。
19、从进气口充入H2，置换10次，充入300PSIH2，升温至130，反应16H。反应结束后，冷空气降至室温，取出内衬里的反应液离心。水相用1H核磁分析，有机相用GC分析。以葡萄糖为原料得到5甲基糠醛产率为226。0040高压釜内衬加入5羟甲基糠醛12611MG，NAI2248MG，催化剂100MG，去离子水18ML，氯苯2ML，安装高压釜，从进气口充入H2，置换10次，充入300PSIH2，升温至130，反应16H。反应结束后，冷空气降至室温，取出内衬里的反应液离心。水相用1H核磁分析，有机相用GC分析。以5羟甲基糠醛为原料得到5甲基糠醛产率为909。0041实施例50042步骤A离子交换法合成。
20、AL3插层的蒙脱土ALMMT0043制备铝插层的蒙脱土ALMMT制备500ML四口瓶中加入30GNAMMT，200ML浓度为33102MALCL3溶液，保持温度为50，在机械搅拌下反应24H。反应结束后浆液过滤，用1L去离子水洗剂，直到AGCL检测不到CL离子。冷冻干燥。得到灰白色固体粉末。即是ALMMT。0044步骤B负载金属湿品1GALMMT，加入9MGPDACAC2乙醇溶液，摇床200RPM反应24H，旋蒸除去溶剂至干燥，加入10ML去离子水分散固体，摇床200RPM条件下滴加NABH4，4H后，洗剂。冷冻干燥。得到催化剂022PD/ALMMT金属含量为ICP测得。0045高压釜内衬加入。
21、葡萄糖180MG，NAI2248MG，催化剂100MG，去离子水18ML，氯苯2ML，安装高压釜，从进气口充入H2，置换10次，充入300PSIH2，升温至130，反应4H。反应结束后，冷空气降至室温，取出内衬里的反应液离心。水相用1H核磁分析，有机相用GC分析。以葡萄糖为原料得到5甲基糠醛产率为214。0046高压釜内衬加入5羟甲基糠醛12611MG，NAI2248MG，催化剂100MG，去离子水18ML，氯苯2ML，安装高压釜，从进气口充入H2，置换10次，充入300PSIH2，升温至130，反应16H。反应结束后，冷空气降至室温，取出内衬里的反应液离心。水相用1H核磁分析，有机相用GC分。
22、析。以5羟甲基糠醛为原料得到5甲基糠醛产率为825。0047实施例60048步骤A制备钛插层的蒙脱土ALMMT制备0049制备铝插层的蒙脱土ALMMT制备500ML四口瓶中加入30GNAMMT，200ML浓度为33102MALCL3溶液，保持温度为50，在机械搅拌下反应24H。反应结束后浆液过滤，用1L去离子水洗剂，直到AGCL检测不到CL离子。冷冻干燥。得到灰白色固体粉末。即是ALMMT。0050步骤B负载金属湿品1GALMMT，加入6MGPDACAC2和3MGCUCH3COO2乙醇溶说明书CN104069856A5/6页7液，摇床200RPM反应24H，旋蒸除去溶剂至干燥，加入10ML去离。
23、子水分散固体，摇床200RPM条件下滴加NABH4，4H后，洗剂。冷冻干燥。得到催化剂016PD1CU1/ALMMT金属含量为ICP测得。0051高压釜内衬加入葡萄糖180MG，NAI2248MG，催化剂100MG，去离子水18ML，氯苯2ML，安装高压釜，从进气口充入H2，置换10次，充入300PSIH2，升温至130，反应16H。反应结束后，冷空气降至室温，取出内衬里的反应液离心。水相用1H核磁分析，有机相用GC分析。以葡萄糖为原料得到5甲基糠醛产率为174。0052高压釜内衬加入5羟甲基糠醛180MG，NAI2248MG，催化剂100MG，去离子水18ML，氯苯2ML，安装高压釜，从进气。
24、口充入H2，置换10次，充入300PSIH2，升温至130，反应16H。反应结束后，冷空气降至室温，取出内衬里的反应液离心。水相用1H核磁分析，有机相用GC分析。以5羟甲基糠醛为原料得到5甲基糠醛产率为522。0053实施例70054步骤A离子交换法合成TI4插层的蒙脱土TIMMT0055500ML四口瓶中加入30GNAMMT，200ML浓度为33102M的酸性TICL4溶液，保持温度为50，在机械搅拌下反应24H。反应结束后浆液过滤，用1L去离子水洗剂，直到AGCL检测不到CL离子。在液氮冷冻干燥机中进行样品干燥。得到固体粉末为灰白色。即是TIMMT。0056步骤B负载金属取步骤A制备的1G。
25、TIMMT，加入6MGRUCL3H2O乙醇溶液，摇床200RPM反应24H，旋蒸除去溶剂至干燥，加入10ML去离子水分散固体，摇床200RPM条件下滴加NABH4，4H后，洗剂固体。冷冻干燥样品。得到催化剂022RU/TIMMT金属含量为ICP测得。0057高压釜内衬加入葡萄糖180MG，NAI13488MG，催化剂100MG，去离子水18ML，氯苯2ML，安装高压釜，从进气口充入H2，置换10次，充入300PSIH2，升温至130，反应16H。反应结束后，冷空气降至室温，取出内衬里的反应液离心。水相用1H核磁分析，有机相用GC分析。5甲基糠醛产率为357。0058实施例80059步骤A离子交。
26、换法合成TI4插层的蒙脱土TIMMT0060500ML四口瓶中加入30GNAMMT，200ML浓度为33102M的酸性TICL4溶液，保持温度为50，在机械搅拌下反应24H。反应结束后浆液过滤，用1L去离子水洗剂，直到AGCL检测不到CL离子。在液氮冷冻干燥机中进行样品干燥。得到固体粉末为灰白色。即是TIMMT。0061步骤B负载金属取步骤A制备的1GTIMMT，加入6MGRUCL3H2O乙醇溶液，摇床200RPM反应24H，旋蒸除去溶剂至干燥，加入10ML去离子水分散固体，摇床200RPM条件下滴加NABH4，4H后，洗剂固体。冷冻干燥样品。得到催化剂022RU/TIMMT金属含量为ICP测。
27、得。0062高压釜内衬加入葡萄糖180MG，NAI2248MG，催化剂1000MG，去离子水18ML，氯苯2ML，安装高压釜，从进气口充入H2，置换10次，充入300PSIH2，升温至130，反应4H。反应结束后，冷空气降至室温，取出内衬里的反应液离心。水相用1H核磁分析，有机相用GC分析。5甲基糠醛产率为275。说明书CN104069856A6/6页80063实施例90064步骤A离子交换法合成H插层的蒙脱土HMMT0065500ML四口瓶中加入30GNAMMT，200ML浓度为11的酸性HCL溶液，保持温度为90，在机械搅拌下反应24H。反应结束后浆液过滤，用1L去离子水洗剂，直到AGCL。
28、检测不到CL离子。在液氮冷冻干燥机中进行样品干燥。得到固体粉末为灰白色。即是HMMT。0066步骤B负载金属取步骤A制备的1GHMMT，加入6MGRUCL3H2O乙醇溶液，摇床200RPM反应24H，旋蒸除去溶剂至干燥，加入10ML去离子水分散固体，摇床200RPM条件下滴加NABH4，4H后，洗剂固体。冷冻干燥样品。得到催化剂022RU/HMMT金属含量为ICP测得。0067高压釜内衬加入葡萄糖180MG，NAI2248MG，催化剂100MG，去离子水18ML，氯苯2ML，安装高压釜，从进气口充入H2，置换10次，充入300PSIH2，升温至130，反应16H。反应结束后，冷空气降至室温，取出内衬里的反应液离心。水相用1H核磁分析，有机相用GC分析。5甲基糠醛产率为284。说明书CN104069856A1/1页9图1说明书附图CN104069856A。