本发明涉及从锆石的浓缩物中部分除去放射性组分的处理方法。 在一具体的实施方案中，本发明提供一种除去全部或部分锆石浓缩物中的放射性核素的方法。通常，本发明的方法包括三个基本步骤，即
1.至少部分分解锆石的热处理;
2.随后用一系列化学处理以浸取热处理后的锆石中的放射性核素;和
3.相分离以有效除去锆石中的放射性核素。如下将述的附加步骤也可使用。
所有工业获得的锆石都含有放射性，即在锆石晶格中有铀-238和钍-232放射性核素和它们各自的放射性衰变后形成的子元素。由母体放射性核素衰变生成的重要的子元素的重要性是每个母体放射性衰变进行链式衰变后最终形成不再进一步衰变的稳定的元素。对于钍-232，继初始裂变后再进行9次衰变，而对铀-238是继初始裂变后再进行13次衰变。工业获得地锆石通常有足够的龄期，这是由于在原始的主岩中已达到“永久平衡”，在该平衡态下，所有的放射性子元素具有与母体放射性核素相同的衰变速度。在这样的情况下，放射性核素的衰变速度即锆石的放射性是每一个母体的衰变速度乘以母体衰变链中进行有效衰变次数所得积的总和，即衰变链起着母体放射性倍增器的作用。
大部分工业生产的锆石浓缩物都以釉料和遮光剂的形式进入到陶瓷制品中。作为生产瓷器原料或直接用于釉料和瓷料的先有技术，是将锆石磨碎以改进其向各种陶瓷涂料渗混性能。这样的磨碎产生至少部分超细（亚微米）的物料，这无论在锆石的干法磨碎或润湿的磨碎后的锆石的干燥中及磨碎后的产品的后续加工中都会导致粉尘的升腾。
使用与工业获得的锆石有关的具有低放射性的锆石显示出会对健康造成潜在的危害。对于置身于粉尘充塞的空气中者来说，粉尘的吸入会导致滞留在肺中。这些颗粒中的放射性核素在体液中部分溶解会导致α辐射分布在体内部分，形成放射性危害。
表1给出了与工业获得的锆石中有关的放射性元素放射性衰变速度（每秒1次衰变是公知的贝克勒尔，Bq）的分析结果。表1也包括对在呼吸环境中存在0.1微米粉尘的评价，它导致了α辐射辐照量大于放射性保护国际委员会（ICRP）推荐的辐照限。ICRT推荐辐照限为对公民每年1毫西弗特（msv），对操作人员每年5msv。在大多数处理磨碎产品的工作现场，厂区粉尘量将超过1.0mg/m3。
从表1可清楚地看出，实际上对于所有的工业获得的锆石，锆石的磨碎和磨碎并微粉化的锆石的加工都显示对操作人员的健康有显著的潜在危险。
此外，有些工业锆石超过国际原子能机构推荐的运输过程中放射性为70Bq/g的限额，而许多其它锆石接近这一限额。
先有技术在从锆石中除去放射性物质的尝试中都不很成功。所有这些尝试都包括直接使用无机和有机酸水溶液浸取放射性核素。在先有技术报告的一个尝试中，用乙酸、盐酸和硝酸浸取，发现有效地直接降低β-射线放射性达36%。但不清楚这样的降低量能持续多久，仅仅除去放射短期β-射线的子元素将会导致其再恢复至原始量，因为这样的子元素可通过母体元素的衰变再生。
在其它的先有技术中，为获得一级品，处理锆石以除去含铁和有机物的表面涂层，成功地除去了一些铀和钍。然而众所周知，用浓硫酸（例如在150℃）处理会导致除去28%的铀和47%的钍。因对子元素的行为未作评价，因而放射性残余量的影响仍是未知的。因为放射性主要来自铀的子元素而不是铀，所以为了有效的降低放射性，应更多地除去全部铀子元素系列。
众所周知铀和钍结构上可容纳在锆石晶格中且锆石在形成含锆石岩石的浆液结晶期间可作为铀的接受体。由于富钍物料在粗结晶后的脱溶锆石也常常在组成上被结合。然后富钍晶带在地质时代经历辐射损害，引起锆石晶格在公知的蜕晶质化作用（Metamictisation）中局部分解。在蜕晶质化作用期间体积的变化引起锆石晶体横断破裂扩展。这些裂缝使酸性试剂进入蜕晶质区，导致局部除去钍和某些铀。然而整体锆石晶格的稳定性限制了用这种方式除去放射性物质，特别是铀和其子放射性核素。
热处理已成功地用于锆石的分解，目的在于将氧化锆与锆石中的硅石分离后回收氧化锆。这样的热处理包括用硫酸焙烧，用石灰、石灰石或白云石焙烧，等离子体离解，用氟硅酸盐焙烧，和氯化焙烧。然而这些处理方法从来没有在工业上用于旨在从带有氧化锆产品的锆石中回收原生硅石。
热分解锆石并以单一产品回收基本上所有的氧化锆和硅石却从未见报道。由于缺乏对除去有害杂质如放射性物质的刺激，这确实限制了开发这样技术的动机。
在报道的用于回收氧化锆的锆石处理方法中，放射性物质的行为从未指明，如果它确实被测定的话。
氧化锆和锆化学品的生产不到世界需求锆石的10%。与这些使用有关的附加价值很容易认为消费在工厂和设备，化学品和其它对锆石分解和硅石回收必需消耗的物品。尽管可以粉末态使用，但对锆石最高的要求是直接使用矿石，由于需要建立一种从锆石中除去放射性物质的方法，且为了完成这样的除去明显需要分解锆石晶格，因而迫切需要开发分解技术，它不除去硅石，因为在许多陶瓷涂料中硅石是所希望的组分。
由于除去硅石，在市场上无价值升值，因而推荐不应使用消耗大量化学品来除去硅石。
因而需要一种方法，它应该
1.消耗最少量试剂来分解锆石晶格。
2.能从分解后的锆石晶格除去放射性物质。
3.不把试剂或其它费用消费在不需要的除硅石步骤上。
因此，本发明提供一种降低锆石浓缩物中放射性组分含量的方法，该方法包括下列步骤：
（ⅰ）在添加剂存在和在能促使锆石浓缩物至少部分分解的条件下加热锆石浓缩物;
（ⅱ）冷却步骤（ⅰ）的产品;
（ⅲ）将步骤（ⅱ）的产品进行化学处理以除去其中至少部分放射性组分，但没有显著的硅石或氧化锆的除去;和
（ⅳ）从步骤（ⅲ）的产品中回收氧化锆和硅石。
在必要时，上述步骤可附加一个或多个下列步骤：
（ⅴ）洗涤步骤（ⅳ）的产品;
（ⅵ）干燥并煅烧步骤（ⅴ）的产品以除去滞留的湿气和生产放射性显著降低的干燥粉末产品;
（ⅶ）再生酸和/或稳定分离后的固体废料放射性核素。
在本方法中，促使锆石热分解成其它相的添加剂可加到锆石中。
这些添加剂包括但不限于任何具有较氧化锆而言优先与硅石生成化合物或液体的金属氧化物，或分解成金属氧化物的任何化合物或有相同效果的其它化合物。虽然许多生成氧化物的硅酸盐有类似的效果，但周期表中Ⅰ族和Ⅱ族元素（即碱金属和碱土金属）的氧化物特别有效。一些其它的添加剂也是较好的，例如硅石本身和一些助熔剂可用作添加剂。添加剂也可混合使用。添加剂化合物也可代之以添加剂混合物，矿物也可用作一个或多个要求的添加剂的来源。
根据所使用的添加剂和添加剂的掺入方法，热处理温度可从800℃到1800℃。热处理可以生产一种含有一部分在热处理温度下为液相的或可以全部是固相产品。少量液相的存在对降低完成热处理反应所需要的时间有利。热处理也可在任一气相气氛条件包括充分氧化或强还原条件下进行。
热处理原料的制备是可变的，它可为在加到热处理中之前直接与添加剂混合，或使混合后产品形成结块或瘤状物，或使锆石和添加剂混合产品压坯。所选择的方法将取决于锆石和所选用的添加剂的物理性质。固体燃料如煤和焦碳也可加到热处理步骤中。
热处理可在任何适宜的设备包括流化床、固定炉及回转炉和等离子火焰及熔炉。目前优选的设备是回转炉，它很容易容纳液相并可在相当宽的最高温度范围操作。
在热处理中锆石转化为其它相的程度取决于添加剂的加入量，而添加剂的加入量本身又取决于要求降低放射性的程度及所要求最终产品的化学性能。对于最大的除去量通常要求小于20%（重量）的添加剂。对于某些添加剂只要10%（重量）即可达到最大除去量，通常添加剂作为氧化物在5到15%（重量）之间是适当的。精确的添加剂量将权衡经济性和产品的化学性及所要求除去放射性程度来确定。在某些情况下，添加剂重量可以是锆石重量的几倍。
热处理在某一温度下的停留时间将取决于添加剂的特性及操作温度。停留时间从30分钟到5小时将是有效的。
热处理后的锆石的冷却可在任一适宜的冷却设备中进行，包括流化床冷却或用水冷回转冷却器的冷却。冷却也可用水喷雾直接骤冷的方式进行。
冷却到适当温度（例如小于300℃）后，将处理后的锆石进行一系列化学处理以除去放射性物质和可能的选择除去添加剂。最适宜的化学处理是用无机或有机酸浸取。在浸取前，焙烧产品可依据焙烧预处理进行破碎或磨细以提供一种颗粒大小适宜于浸取步骤的产品。浸取可在任何间歇或连续浸取器中进行。
例如，可使用加热的搅拌釜或流化床容器。根据添加剂和浸取剂，通常的浸取温度为20-150℃。加压浸取也可使用。根据添加剂特性、热处理温度及时间和所选用的浸取剂、它的浓度及温度，浸取时间可从10分钟到10小时。
任何酸都可用于酸浸取中，但盐酸、硝酸和强有机酸是优选的。不能期望硫酸能有效地除去镭核素但仍可用于除去其它放射性核素。酸浸取可以间歇或连续并可由几级构成，既可独立操作，也可以级间固-液对流方式操作。有效地完全除去添加剂而没有明显地除去氧化锆或硅石可以完成，尽管完全除去添加剂对有效地降低放射性不是必须的。
在浸取结束时，浸取母液可与矿物以任何适宜的方式包括增稠、过滤和洗涤来分开。然后将矿物产品进行干燥和煅烧以除去湿气并以任一适宜的方式除去化学结合的水。
现已发现，在300-900℃内煅烧能有效地从浸取产品中完全消除挥发性物质。
浸取前也可用其它化学处理方法来使焙烧产品中的添加剂和放射性物质加溶。举例而言，为达到这个目的，浸取前进行氯化或氢氯化是有效的。
在本发明的一个具体实施方案中，发现向锆石中加入添加剂有助于浸取中除去铀和钍，该添加剂的加入导致在热处理时锆晶格的部分破坏而不生成氧化锆相。如现在发现的那样，把铀和钍的氧化物驱赶到氧化锆相中，以及这些相阻碍浸取的作用限制了在生成氧化锆相的情况下的除去作用。通过仔细选择添加剂、尤其是在本发明方法的终成品不需要具有接近原来锆石的组成的情况下（例如，当产品指定用于陶瓷涂料），氧化锆可免于成单一个单独物相。
在显著量的氧化锆相可得以避免情况下的添加过程包括添加进来足够的载氧化硅添加剂，以消耗氧化锆，否则通过生成二次锆石而将生成氧化锆。加入氧化硅是很有利的，因为氧化硅是使用氧化锆产品的陶瓷品的一种通常成分，它易于得到且便宜，防止生成氧化锆的大部分添加剂将具有类似的有利效果。
在本发明的另一实施方案中，已发现，载氧化钙的添加剂（例如石灰、水合石灰和硅石灰）有助于热处理过程中锆石的高度分解，这是因为组成为2CaO·ZrO2·4SiO2的锆硅酸钙物相可在本发明的热处理条件下生成。对于加入的载钙添加剂中的单位重CaO而言，该相消耗2.1单位重的氧化硅（例如，通过分解锆石）。该相对浸取具有较为惰性的附加优点。因为对于这样的应用情况-其中，终成品中含的钙是无毒的且对产品性能是有益的-而言，可这样来确定浸取条件，在该条件下不从产品中除去钙。按该方式，浸取中反应剂的消耗量可显著降低而无损于浸取出放射性核素。
来自本发明所述工艺的浸取液可由任何可接受的和适宜的方式处理或处置，此处公开一种处理方法，它以其特别的优点特别适宜于放射性核素的稳定化处理。
按该方法，它特别适用于处理热处理后锆石的氯化物浸取所产生的浸取液（虽它不限于氯化物浸取液），对这些浸取液进行热处理如进行喷雾焙烧，以引起其中的盐的热分解（高温热水解），从而使形成蒸气的酸再生，并生成一种载有放射性物质的氧化物。
浸取液热处理之前，可再加入其金属盐-或是直接加入，或是通过将金属或金属化合物溶解在酸性浸取液中。具体地讲，来自浸取过程的酸性浸取液可在后续工艺中继续使用，如金属酸浸或从其它矿物中浸取金属化合物，例如用在提高钛铁矿品位以得到合成的金红石的过程中。
浸取液的高温热水解能够得以强化，这可通过在热分解前向浸取液中加入少量硫酸盐或硫酸而实现。采用任何适宜的方法例如蒸发、离子交换、溶剂萃取、膜萃取或反渗析，可在热处理前将浸取液中的放射性核素增浓。
在浸取液的另一适宜且有效处理方法中，浸取液可被中和，例如通过加入悬浮液或溶液形式的碱性的金属氧化物或氢氧化物而中和。金属盐和钡和/或硫酸盐或硫酸也可在中和之前或之后加入。此时，载放射性核素的固体在盐溶液中形成一种悬浮液。这些固体与液体的分离可由任何适宜方式来实现，例如增稠器过滤和洗涤。然后，载放射性核素的固体或直接处置，或在处置前焙烧以使其进一步稳定化。在这种处理前，采用任何上述适宜方法也可对浸取液中的放射性核素增浓。
以下实施例和对比实例用作进一步描述本发明。
实施例1
具有表2中所列组成和粒径分布、其总放射性为130Bq/g（例如永久平衡）的锆石在剧烈搅拌下用20%氢氯酸回流进行6小时浸取（试验A）。
在实验结束后，通过过滤和洗涤使浸取的锆石与浸取液分离。然后干燥锆石并用伽马光谱计分析铀和钍。每周一次重复进行伽马光谱分析数个星期。分析结果列于表3。
表2中的锆石磨成表3所列的颗粒分布，对上述磨碎的材料重复上述处理（试验B）。
表2 实施例1-4中所用锆的组成wt%Zro2HfO2SiO2P2O5Y2O3La2O3CeO2TiO2Fe2O3Al2O3V2O5CaOMgOU3O8ThO264.301.4032.500.300.310.0060.0120.110.140.130.110.0220.0330.0710.066
该试验的结果也列于表4。
表2中的锆石用20%氢氯酸在150℃下进行高压浸取，随后过滤、洗涤和干燥（试验C）。试验C的结果列于表3以供与其它试验对比。
表3的结果证明，锆石的酸浸取不是显著地消除放射性的有效手段，尽管已证明除去了一些钍。
实施例2
将锆石分别与13%（重量）和25%（重量）（以混合后为基准）的石灰以及8%的湿分混合，将该混合物制成直径为25mm、高为10mm的园筒体，并使园筒体硬化，从而制得两类表2的锆石坯。每类坯在1400℃下煅烧1小时，然后让其缓慢冷却至室温。然后将这些坯破碎至小于2.5mm，并用20wt%氢氯酸回流的办法来作6小时浸取。浸余物随后干燥并用伽马光谱计分析铀和钍。每种坯的焙烧后且浸取后产物的分析结果归总于表5中。
表5中的结果表明，焙烧/浸取处理对消除放射性极为有效，但并不消除氧化锆或氧化硅。焙烧后的总伽马辐射量与经过热分解从锆石中完全释放掉储存的氡气后的水平相一致。这种作用并未期待能导致放射性水平的持续降低，因为相当多的氡可由进一步的放射性衰变而产生（在5-10天中）。然而，浸取后放射性水平的下降与完全消除实际上所有放射性核素的情况相一致，若残留有铀-238和钍-232则例外。
继续衰变以产生放射性子代并未期待能在经约70天后使最终总放射性（α+β）大于约30Bq/g。
该最终放射性量是初放射性的约15%。
对焙烧产品（表5）的X-射线衍射结果更感兴趣的是，在加入25%CaO的试验中，检测到的物相的组成不能解释原来成分的比例。每种焙烧产品的显微照相结果表明存在一种玻璃物相（在焙烧条件下为液体），它解释了X-射线检测的物相组成与进料时确定的组成之间的差异。玻璃相在浸取时被基本上消除了，而其余物相保存下来。
实施例3
实施例2中向锆石中加入13%CaO的试验的浸余物被磨至100%达到20μm，然后重复进行相同于实施例2的浸取。铀、钍或总伽马放射性没有被进一步显著消除，而最终浸余物中氧化钙的含量为0.20%，这表明在需要时，浸取前仅通过简单的细磨就能除去添加剂。
实施例4
本实施例解释在热处理过程中生成少量液相对热处理产品的作用以及本申请公开方法的有效性。
重复实施例2的第一个试验（加入13%CaO），所不同的是，焙烧在稍低一些的温度下（1350℃）进行。这种情况下，焙烧产品中没有检测到玻璃相。
热处理的材料的X-射线衍射分析表明，CaSiO3、氧化锆和锆石的存在、亦即检测到的物相组成与原来组成相一致。
表6提供了该试验的其它结果。
很显然，残余伽马放射性要高于在1400℃热处理并有部分液相生成的类似试验中的放射性。对铀和钍的除去不那么有效。
增加CaO的量，对锆石的破坏将较大，若生成2CaO·ZrO2·4SiO2，伽马量要比生成CaSiO3时降得更低。此外，长期平衡化试验表明，在1350℃和1400℃时，2CaO·ZrO2·4SiO2皆是最稳定的产品。少量液相的生成使得在达到所需平衡组成的过程中显著地增强了元素的再分布。
实施例5
本实施例叙述少量液相的生成以及氧化锆相的存在对铀和钍的再分布和最终除去的作用。
如表7所列分析结果的锆石被微小化（80%达到4.7μm）并在研杵和研钵中与化学纯碳酸钙混合，以产生添加10%CaO的效果（每单位锆石）。
表7 实施例5的锆石的分析wt%Zro2HfO2SiO2P2O5Y2O3Al2O3Fe2O3TiO2CaOCeO2U3O8ThO265.01.3532.10.260.270.180.050.020.020.0080.0540.052
将混合物按前述作法制成片。在1400℃将这些片煅烧6小时，然后骤冷，对煅烧的产品中鉴定出的各种物相（如锆石、2CaO·ZrO2·4SiO2和一个玻璃相）进行铀和钍的电子探针微量分析。
发现大的氧化锆物相含约0.12%U3O8，亦即它起一个铀的收藏所的作用（进料中为0.05%）。氧化锆相的存在因而被确定为在目前报道的浸取试验中铀除去效果差的主要原因。玻璃相也类似地被确定为钍的收藏所，这就解释了浸取较易于除钍的现象。
类似制备了一个混合物，以使进料中锆石、CaO和SiO2的比率为0.5∶0.2∶0.3（重量基准）。使用化学纯氧化硅。热处理之后，如上鉴定出了锆石、2CaO·ZrO2·4SiO2和一个玻璃相几种主要物相，亦即，氧化锆相被加入的氧化硅消除了。
电子探针微量分析表明，在缺乏氧化锆相时，进料锆石中的约50%铀和钍两者已转入了玻璃相，其中每种元素显示出0.2～0.3%的氧化物（U3O8和ThO2）。
因为玻璃相是可浸取的，玻璃相中的铀和钍借助浸取而被除去（见实施例2）。氧化锆作为一个相的消除增强了放射性核素的消除效果，这是玻璃相的行为特性所致。
实施例6
表9中所列分析结果的锆石（“如接收的”）按表8列出的比例与化学纯石灰或氧化镁（或两者）仔细混合，并加8%水制成直径25mm的坯。将坯干燥，然后加热至1400℃，保持4小时，此后用水骤冷。
骤冷后的坯被破碎，使之通过250μm筛，然后按3%W/V在5MHCl中浸取16小时。处理的结果列于表9中。
从这些试验结果中，可进行一系列对比研究。用镁直接代替钙作为热处理过程的添加剂，虽提高了钍的消去作用，但导致了降低放射性的有效性。X-射线衍射结果表明，对于用镁起初替代钙的情况，在倾向于生成Ca2ZrSi4O12时也促进了玻璃相的生成。当单独加入氧化镁时，形成的是镁橄榄石（Mg2SiO4）。浸取中氧化硅的除去是与这些物相（玻璃相和镁橄榄石）的生成相关联的。钍的消去与热处理中形成一种玻璃相时氧化硅的消去相关联，这如同从以前（实施例5）所确定的钍对玻璃相的行为特性以及玻璃相对于浸取的敏感性所能期望的那样。本试验的条件下生成的玻璃相的量是温度的强函数，甚至5℃的差异也会对玻璃相的量产生显著影响。
向热处理中加入氧化镁对Ca2ZrSi4O12相产生消积效果，这一点对于从最终浸取的产品中有效地全部消除钙和镁具有有利的作用。该最终浸取产品具有与初始锆石组成相接近的组成。
实施例7
本实施例叙述了浸取液的高温热水解在固体放射性废料的制备中应用，该废料对地下水浸取是稳定的。
浸取和洗涤液是工业石灰（10%）与锆石的混合物经过热处理后用氢氯酸浸取而产生的。混合液的组成给于表10中。
表10 实施例7的浸取液分析gL-1ZrHfSiTiFeCaUThAlYMgU-238Ra-226Pb-214Bi-214Pb-210Ac-228Pb-212Tl-2082.010.0620.0580.0640.256.500.0380.0700.430.170.17Bq/ML0.560.840.830.801.020.290.130.24
向0.6升表10中的浸取液中加入8.5g浓硫酸以沉淀出石膏，并再生出氢氯酸。所得溶液蒸发至干。固体残余物然后在一股蒸汽流中于200℃煅烧2小时，随后于800℃、蒸汽中煅烧2小时，固体产物重12.2g。
空气中冷却至室温后，煅烧后固体在模拟的地下水（5g/L NaCl，0.5g/LH2SO4PH保持在3附近）中以65g/L的负荷浸取24小时。3周浸取液的放射性分析（γ-光谱分析）结果列于表11。显然，在分析精度范围内，只有可忽略的放射性核素被萃取到了模拟地下水中。