本发明涉及一种在含一个或多个柱的蒸馏柱体系中低温分离大气气体混合物的方法，更具体地说，本发明涉及这样一种方法，即通过使用结构填料使混合物的下降液体和上升气体相接触而有效地达到大气气体混合物组份间的分离的方法。 大气气体混合物，即存在于空气中的气体混合物或空气本身如氮气、氧气、氩气等，是在最佳化的制造所需要地大气气体组份的各种低温蒸馏体系中被分离的。典型的做法是，通过使用一种低温蒸馏柱体系，先在其中将空气进行压缩和纯化，然后冷至其露点或接近其露点的低温，从而将作为大气气体混合物的空气精炼成其各种组份。冷却过的空气被引入至一蒸馏柱，真正的分离是在此中进行的。引入蒸馏柱时，挥发性较高的组份如氮气，在挥发性较低的组份如氧气之前沸腾，形成一个上升气体相。将部分上升气体相进行冷凝使其在柱中回流，从而形成一个下降液体相。下降液体相经由种种众所周知的接触单元而与上升气体进行接触，因而使较低挥发性组份在液体相中变得更浓，而使较高挥发性组份在上升气体相中变得更浓。
蒸馏柱体系可以是单柱的，以产生气体氮产物;或是包含一系列柱的，以进一步精炼空气而获得产物氮气，氧气和氩气，也可使用更多的柱以进一步进行分离而获得空气的其它组份。
用于使混合物的下降液体与上升气体相接触的液气接触单元可由各种填料，盘，板等充当。结构填料由于其低的压降特性而成为通用的大气气体混合物低温分离中的液-气接触单元，实现这种低的压降特性的好处在于能量费用较低，产量较高等。结构填料的缺点是，与常规的板和盘相比，其基建投资较高。
在已有文献中，一种长久固有的观点是，在高压范围内结构填料的性能会变差，正如下面将要讨论的，本发明者发现，当被分离的混合物为一大气气体的混合物时，结构填料的性能会随压力的升高而提高，这个事实可应用于制造先前认为该使用的体积较低的结构填料。具有较高生产能力的柱而使用体积比减少结构填料的体积将会减少涉及制造蒸馏柱的基建费用。
本发明涉及在含至少一个蒸馏柱的蒸馏柱体系中低温分离大气气体混合物的方法，按该方法，在至少一个蒸馏柱中形成大气气体混合物的下降液体和上升气体相。通过包含于至少一个蒸馏柱的至少一个段内的结构填料使混合物下降液体和上升气体相接触，应予指出，在此处和在权利要求中所用的术语，即蒸馏柱的“段”，是指位于柱的一个进口和一个出口或两个进口或两个出口之间的蒸馏柱的一个区域。蒸馏柱的段包含两个或多个以文献中众所周知的方式定向排列成彼此互成直角的结构填料单元及相关的硬件如支撑板和液体分配器。作为两相通过结构填料的结果，下降的液相在通过结构填料时，其所含混合物中的较低挥发性组份变得愈来愈浓，而上升的气相在通过结构填料时，其所含混合物中的较高挥发性组份则变得愈来愈浓。这种根据其挥发性以进行组份的分离可达到低温分离的目的。低温蒸馏柱是这样进行的，即至少一段的压力大于约2绝对巴，且流动参数在约0.01～0.1的范围内或大于约0.1。流动参数ψ为CL除以CV的商，其中CV为上升蒸气相的蒸气速率，CL为下降液体相的液体速率。操作低温蒸馏柱体系，使蒸气速率小于临界蒸气速率，而大于最小蒸气速率;临界蒸气速率是指在该速率时至少有一个蒸馏柱段发生溢流的速率。
作为本发明的一个方面，结构填料由比面积在约100m2/m3至约450m2/m3范围内的波纹状金属片构成，其流动槽定向排列成约30°-约45°角。在这一点上，此处和权利要求中的流动槽的取向是相对于柱轴而言的，后者在大部分结构填料装置中是垂直的。对于这种填料而言，最小蒸气速率，当ψ在范围内（约0.01-0.1）时，约为exp[-0.0485（lnψ）2-0.595lnψ-3.176-0.00169A]，当ψ大于0.1时，约为0.054e-0.00169Aψ-0.372，其中A为所述结构填料的比面积。
作为本发明的另一个方面，结构填料由比面积在约450m2/m3-约1000m2/m3范围内的波纹状金属片构成，其流动槽定向排列成约30°-约45°角。对于这种填料而言，最小蒸气速率，当ψ在所述范围内（约0.01-0.1）时，约为exp[-0.0485（lnψ）2-0.595lnψ-3.748-0.000421A]，当ψ大于0.1时，约为0.0305e-0.000421Aψ-0.372，其中A为所述结构填料的比面积。
作为本发明的又一个方面，结构填料由比面积在约170m2/m3-约250m2/m3范围内的波纹状金属片构成，其流动槽定向排列成约30°或更小角。对于这种结构填料而言，最小蒸气速率，当ψ在所述范围内（约0.01-0.1）时，约为exp[-0.0485（lnψ）2-0.595lnψ-2.788-0.00236A]，当ψ大于0.1时，约为0.0795e-0.00236Aψ-0.372，其中A为所述结构填料的比面积。
作为本发明的另一个方面，结构填料由比面积在约250m2/m3-约1000m2/m3范围内的波纹状金属片构成，其流动槽定向排列成约30°或更小角。对于这种结构填料而言，最小蒸气速率，当ψ在所述范围内（约0.01-0.1）时，约为exp[-0.0485（lnψ）2-0.595lnψ-3.156-0.000893A]，当ψ大于0.1时，约为0.05515e-0.00236Aψ-0.372，其中A为所述结构填料的比面积。
本发明的还有一个方面是提供一种用含至少一个柱的蒸馏柱体系低温分离大气气体混合物的方法，其中至少一个蒸馏柱是在约3.5绝对巴-约7.5绝对巴范围内的压力下操作的。在该至少一个蒸馏柱中有大气气体混合物的下降液体和上升气体相形成。通过包含于至少一个蒸馏柱中的至少一个段内的具有填充密度约为750m2/m3以及流动槽定向排列成约45°角的结构填料使混合物的下降液体和上升气体在其中进行接触。由于接触，下降液体相在下降通过结构填料时，其所含混合物较低挥发性组份的浓度会变得愈来愈浓，而上升气体相在上升通过结构填料时，其所含混合物较高挥发性组份的浓度会变得愈来愈浓，由此达到有效的低温分离。大气气体混合物的液体和气体相要通过这样高度的结构填料以进行接触，那就是使液体和气体相分别含预定浓度的混合物的较低和较高挥发性组份，而这一结构填料的高度约等于获得预定浓度的较低和较高挥发性组份的理论段数与下列和之乘积：0.181与至少一个柱内的压力×（-0.00864）之和。
本发明还有一个方面是，至少一个蒸馏柱可在约7.5-约20绝对巴范围内的压力下操作，在这种情况下，大气气体混合物将要通过与之接触的结构填料的高度约等于获得预定浓度的较低和较高挥发性组份的所需理论段数与0.116的乘积。
已有的文献认为结构填料的性能在较高压力下会降低，本案申请人发现结构填料的性能视所分离的混合物而定。就混合物为一大气气体混合物而言，发现蒸馏柱中结构填料的性能实际上能随压力的升高而提高。例如，对于密度为750m2/m3的结构填料，已有文献数据指出在由式exp[-4.064-0.595lnψ-0.0485（lnψ）2]给出的操作包络线（envelope）上有个上限。已有文献中认为，若任一蒸馏柱段在高于上述该上限下操作，该段将溢流。当压力约为2巴或更小时可获得上述上限。已有文献指出，高于约2巴时，性能会被破坏，且不能获得该上限。
申请人发现对于由波纹状金属片制成的且其填充密度例如为750m2/m3的结构填料，当被分离的混合物含大气气体且当压力高于约2巴时，上述已有文献的上限并不是这种结构填料的操作包络线的界限。
在此处和在权利要求书中所用的蒸气速率CV是密度法的表面气体速度，该气体速度是表面气体速度与（气体密度/液体密度-气体密度）的平方根的乘积。表面速度是通过柱的基于质量流动速率的平均速度。因此，若在高于2巴下操作柱，且被分离的混合物为一大气气体混合物时，通过柱的质量流动速度会远远高于已有文献所认为者。或者，对于一个柱所需的某一给定的质量流动速率，可将柱设计成具有细得多的横截面，因而在该面积内就会有比与根据本技术领域中的已有学说所预料的较高的表面速度。柱的较细横截面的结果是，使用比规定使用体积较小的结构填料。因此，可在制造需要指定性能的蒸馏柱中实现费用的节省。进一步要指出的是，在较高压力下，不仅可将柱造得细些，而且可以造得比已有文献所想象的更短些。这是因为HETP即等板高度随柱压升高而下降的原因。因此，本发明打算在大气气体混合物所需的结构填料的体积中作一种二维节省。
必须指出的是，在此处和在权利要求中所用的所有高度都以米表示，所有速率如液体和蒸气速率都以米/秒表示。另外，所有压力都以绝对巴表示，所有比面积都以米2/米3表示。进一步要指出的是，尽管许多实验都是用Sulzer兄弟有限公司（Sulzer Brothers Limited）供应的结构填料进行的，本发明对于得自其它制造商的结构填料有同样的可适用性。
在与以权利要求作为其结束的说明书清楚地指出申请人视作其发明的题材的同时，再结合下述附图相信定将使本发明得到更好的理解。
图1为使用来自Sulzer兄弟有限公司的MELLAPAK 750.Y填料的Souders图，该图表示了已有文献中的性能包络线相对于使用于本发明中的性能包络线。
图2为按本发明设计的蒸馏柱体系。
参照图1，曲线1代表在小于或等于约2巴的压力下已有文献中的使用MELLAPAK 750. Y填料（来自Sulzer兄弟有限公司，CH-8401，Winterthur，瑞士）的Souders图。这种结构填料及在本专利中提及的任何结构填料均由波纹状金属片构成。这种填料的比面积约750m2/m3，且含其流动槽定向排列成45°角。沿此曲线，对于某一给定的液体速率，蒸气速度是固定的。若蒸气速率增加至高于该曲线中所给定的值，填料应处于溢流状态。那就是，填料中的上升蒸气相带走相当数量的下降液体相，或在极端情况下，上升蒸气相将阻止液体相下降通过填料，这根曲线的近似方程式，当ψ在约0.01-约0.1的范围内时，为：Cv＝exp[-4.064-0.595lnψ-0.0485（lnψ）2]，当ψ大于0.1时，为CV＝0.02233ψ-0.037。如上所述，ψ等于CL/CV，为了举例起见，曲线2和3分别代表按本发明的在4和6巴操作压力下分离一大气气体混合物时的750.Y结构填料的Souders图。后两根曲线明显地表明，结构填料的性能已随压力的升高而提高。曲线2的近似方程式，当ψ在约0.01-约0.1的范围内时，为Cv＝exp[-3.885-0.595lnψ-0.0485（lnψ）2]，当ψ大于0.1时，为CV＝0.0266ψ-0.372。同样地，曲线3的近似方程式，当ψ在约0.01-约0.1的范围内时，为Cv＝exp[-3.753-0.595lnψ-0.0485（lnψ）2]，当ψ大于0.1时，为CV＝0.03033ψ-0.372。
上述诸曲线意味着，若在至少2巴下操作类似的填料，且被分离的混合物为大气气体之一时，作为最低极限可沿曲线1加以操作。而作为最高极限可在填料或柱是溢流时的临界蒸气速率下加以操作。该临界蒸气速率可由实验确定，且在操作实践中根据所用的柱对照而取一个接近于溢流状态时的值，典型地，临界蒸气速率约为溢流时的实际蒸气速率的80%。然而，若在4巴下操作填料或柱，如上所讨论过的类型的填料的临界蒸气速率的上限为曲线2，若在6巴下操作填料，则为曲线3。又，这些结果是当被分离的混合物为一大气气体混合物，填料由波纹状金属片制成，且流动槽呈45°角时获得的。因此，可将柱设计成在比已有文献中的柱更大的生产量下操作，或设计成比用已有文献设计更小体积的结构填料进行操作。
申请人已发现了除750.Y结构填料以外的，具有其它填充密度和其它流动槽角度的其它结构填料（由波纹状金属片制成，在高于2绝对巴下操作，用于大气气体的分离）的类似改进。例如，比面积在约100m2/m3-约450m2/m3范围内，流动槽以约30°-45°角定向排列的结构填料。在最低极限，柱可被操作成使通过这种填料的蒸气速率，当ψ在约0.01-0.1的范围内时，约为exp[-0.0485（lnψ）2-0.595lnψ-3.176-0.00169A]，当ψ大于0.1时，约为0.054e-0.00169Aψ-0.372。对于比面积在约450m2/m3-约1000m2/m3范围内，且流动槽以约30°-45°角定向排列的结构填料，柱可被操作于使通过这种填料的最小蒸气速率，当ψ在上述范围内（约0.01-0.1）时，约为exp[-0.0485（lnψ）2-0.595lnψ-3.748-0.000421A]，而当ψ大于0.1时，约为0.0305e-0.000421Aψ-0.372。对于比面积在约170m2/m3-约250m2/m3的范围内，且流动槽以约30°或更小角定向排列的结构填料，可予接受的最小蒸气速率，当ψ在上述范围内（约0.01-0.1）时，约为exp[-0.0485（lnψ）2-0.595lnψ-2.788-0.00236A]，而当ψ大于0.1时，约为0.0305e-0.00236Aψ-0.372。最后，对于比面积在约250m2/m3-约1000m2/m3的范围内，且流动槽以约30°或更小角定向排列的结构填料，可使柱的最小蒸气速率处于，当ψ在上述范围内（约0.01-0.1）时，约为exp[-0.0485（lnψ）2-0.595lnψ-3.156-0.000893A]，而当ψ大于0.1时，约为0.0551e-0.000893Aψ-0.372。在所有上述量中，A为以m2/m3表示的填料的比面积。
除有关液体和蒸气速率性能外，申请人还发现结构填料的分离性能也随柱压的升高而提高，在约3.5巴-7.5巴范围内的压力下，750.Y填料的HETP（等板高度）约为0.181加上-0.00864与压力的乘积。对于在约7.5-约20巴范围内的压力下，发现HETP约为0.116米。因此，对于某一给定的分离，所需的理论段数乘以上述HETP值将等于所需的填料高度。在已有文献中，HETP被认为是随压力的升高而提高的。而从本发明可以看出HETP随压力的升高而减小，然后趋平而达一常数;该处待分离的混合物为一含大气气体混合物的混合物。
参照图2，所示的是个蒸馏柱体系10。然而，应明白的是，本发明同样可使用于其它类型的蒸馏柱体系，例如，生产氮气和氧气产物的含高压和低压柱的双柱体系，用于生产氩气的三柱体系等。
在蒸馏柱体系10中，在压缩器11中压缩进入的空气，由压缩器11产生的压缩热被后面的冷却器12带走。随后空气被送入预纯化单元14，该单元可由两个或多个相位有差别的吸收床组成，以吸收二氧化碳，水和烃。所得的空气流16在主要热交换器分段18和20中冷至其露点或接近其露点，并被分开成两股次空气流22和24。将次空气流22引至蒸馏柱26的底部，进行精炼。次空气流24在再冷却器27中低温冷却，然后以液体形式引入蒸馏柱26的合适的中间段。
通过引入次空气流22，蒸馏柱26中产生上升蒸气相。通过移走氮气塔顶流28，并在顶冷凝器30中冷凝氮气塔顶流28以获得一回流流32，从而产生下降液体相。一部分回流流32回到蒸馏柱26中，从蒸馏柱26中抽出柱底流34，通过Joule-Thompson（J-T）阀36膨胀至低温和低压。然后，膨胀过的柱底流34进入顶冷凝器30以冷凝氮气塔顶流28。在再冷却器27中局部加热含高纯度氮气的产物流38（加热至蒸馏柱操作温度和主要热交换器冷端之间的某一温度），然后在主要热交换器段18和20中全面加热之。在再冷却器27中局部加热用参考号码40表示的蒸发了的柱底流，然后在主要热交换器段18和20中加以充分加热。
正如所有的低温空气分离车间那样，向车间内的热渗漏需要致冷，在本实施例中，将流40分成两股分流42和44，分流44在主要热交换器的段20中进行局部加热，然后将其与分流42合并。然后使合并后的流进入涡轮膨胀器46中。流48从合并后的，进入涡轮膨胀器46中的流中抽出并在Joule-Thompson（J-T）阀50中膨胀。流48经膨胀后与从涡轮膨胀器46排气口排出的膨胀过的流合并，获得致冷流52，在再冷却器27中将致冷流52进行局部加热，并在主要热交换器的分段18和20中充分加热之，以降低进料空气的焓。
下表为蒸馏柱体系10的一个可能操作的计算实施例。
流温度(K)压力(巴）流动速率（kg/hr)组成（Mole%)预纯化的单元14后的空气流16302.606.004,449.6678.11%N220.96%O20.93%Ar主要热交换器分段18后的空气流16152.776.004,449.6678.11%N220.96%O20.93%Ar主要热交换器分段20后的空气流16102.846.004,449.6678.11%N220.96%O20.93%Ar次空气流22102.846.004,307.1178.11%N220.96%O20.93%Ar再冷却器27前的次空气流24102.846.00142.5578.11%N220.96%O20.93%Ar再冷却器28后的次空气流2498.616.00142.5578.11%N220.96%O20.93%Ar柱底流34100.836.002,429.0159.04%N239.46%O21.50%ArJ-T阀36后的柱底流3490.002.502,429.0159.04%N239.46%O21.50%Ar产物流3896.145.872,020.6499.72%N20.28%O20.00%Ar再冷却器27后的产物流38101.845.872,020.6499.72%N20.28%O20.00%Ar主要热交换器分段20后的产物流38148.685.872,020.6499.72%N20.28%O20.00%Ar主要热交换器分段18后的产物流38300.085.872,020.6499.72%N20.28%O20.00%Ar
流温度（K)压力(巴）流动速率（kg/hr)组成(mole%)再冷却器27前的富含液体的蒸气流4093.312.502,429.0159.04％N239.46％O21.5％Ar再冷却器27后的富含液体的蒸气流40101.842.502,429.0159.04％N239.46％O21.5％Ar分流44101.842.50502.5859.04％N239.46％O21.5％Ar分流42101.842.501,926.4459.04％N239.46％O21.5％Ar已在主要热交换器分段20局部加热后的分流44146.682.50502.5859.04％N239.46％O21.5％Ar进入涡轮膨胀器46的流42和44的合并流111.382.50448.7359.04％N239.46％O21.5％Ar进入J-T阀50后的流48111.382.501,980.2859.04％N239.46％O21.5％Ar涡轮膨胀器46后的流42和44的合并流91.681.02448.7359.04％N239.46％O21.5％ArJ-T阀50后的流48109.331.021,980.2859.04％N239.46％O21.5％Ar致冷流52106.051.022,429.0159.04％N239.46％O21.5％Ar再冷却器28后的致冷器52101.801.022,429.0159.04％N239.46％O21.5％Ar主要热交器分段18后146.681.022,429.0159.04％N2的致冷流5239.46％O21.5％Ar主要热交换器分段20后的致冷流52300.081.022,429.0159.04％N239.46％O21.5％Ar
蒸馏柱26使用标记为Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ的三段结构填料。在该实施例中，使用密度为750m2/m3的填料以形成这些段，这种填料可为来自Sulzer兄弟有限公司的750.Y。在此设计中，段Ⅰ约含27个理论段，段Ⅱ约含26个理论段，及阶段Ⅲ含约6个理论段，下表为按本发明的各段性能和CL的计算值，及填料高度。
下表为按已有文献的以CV为溢流极限而设计的蒸馏柱26的柱性能。
若将上述两张表相比，按段与段相比较，蒸馏柱中的最大蒸气速率，即在溢流时的蒸气速率，按本发明操作时高于已有文献值。同样地，在每段蒸馏柱中，按本发明操作时的蒸馏柱中的HETP小于已有文献值。如前所述，在可使给定体积的结构填料有更大的生产量或在对于某一给定柱性能的结构填料的体积有所减少中体会到这些优点，这里，应适当地注意到上表中包括“CV设计”和“%溢流”这二栏的内容，给出这些数据是因为蒸馏柱通常是不在溢流下操作的，更确切地说，通常将它们设计成并操作于接近溢流的基准，该处的CV约为溢流的80%。同样应提及的是“L”和“V”二项为液体和蒸气的平均体积流动速率。
设定如图1所要求性能，下表概括了与按已有文献法操作的蒸馏柱26相比，操作按本发明设计的蒸馏柱26时可能的结构填料体积的节省。
相对与已有文献
正如从上表可以看出的，大约一半的填料需用于按本发明操作和设计的柱，优于按已有文献操作和设计的同样的柱。
尽管本发明已经用优选的实施例加以描述，但须明白的是，由那些本技术领域中的技术熟练者对其所作的多种增加，省略和改变都不偏离本发明的领域和范围。