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1、(10)授权公告号 CN 101909437 B (45)授权公告日 2013.08.21 CN 101909437 B *CN101909437B* (21)申请号 200880124820.4 (22)申请日 2008.12.02 61/021,932 2008.01.18 US A01N 25/02(2006.01) (73)专利权人 陶氏环球技术公司 地址 美国密歇根 (72)发明人 约阿娜安妮斯 希拉M蒂内蒂 埃梅伦蒂亚纳西亚纳瓦蒂 保罗福利 苏珊德布鲁尔 皮埃尔M勒努瓦 (74)专利代理机构 中科专利商标代理有限责任 公司 11021 代理人 陈平 US 2003/087764 A。
2、1,2003.05.08, 说明书第 69,156-159 段 . WO 2006/122345 A,2006.11.23, 全文 . US 6149930 A,2000.11.21,说明书第2-5栏 及实施例 1. (54) 发明名称 稳定、 低 VOC、 低粘性杀生物制剂和制造这种 制剂的方法 (57) 摘要 一种稳定、 低 VOC、 低粘度杀生物剂制剂包含 有效量的至少一种杀生物剂， 和式 (I) 的烷基聚 二元醇液体载体 ： R-O-(AO)n-H， 其中 R 为 C1-C3烷 基 ； AO 为环氧乙烷基团、 环氧丙烷基团、 环氧丁烷 基团， 或选自环氧乙烷基团、 环氧丙烷基团和环 氧。
3、丁烷基团中的两种以上基团的嵌段或无规共聚 物 ； 并且 n 为 AO 重复单元的平均数且至少为 4。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2010.07.15 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2008/085228 2008.12.02 (87)PCT申请的公布数据 WO2009/091450 EN 2009.07.23 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 刘二艳 权利要求书 2 页 说明书 9 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书2页 说明书9页 附图1页 (10)授权公告号 CN 101909437 。
4、B CN 101909437 B *CN101909437B* 1/2 页 2 1. 一种制剂， 所述制剂包含 ： 选自下列各项中的一种或多种的杀生物剂 ： 1， 2- 二溴 -2， 4- 二氰基丁烷、 N- 丁基 -1， 2- 苯并异噻唑啉 -3- 酮 ( 丁基 -BIT)、 邻 - 苯基苯酚 (OPP)、 3- 碘 -2- 丙炔基氨基甲酸丁酯 (IPBC)、 辛基异噻唑啉酮 (OIT)、 二氯辛基异噻唑啉酮 (DCOIT)、 百菌清、 多菌灵、 噻菌灵、 二 碘甲基 - 对甲苯基砜 (DIMTS)、 特丁净、 cybutryn、 扑草净、 敌草隆、 异丙隆、 绿麦隆、 氟草隆、 丙环唑、 。
5、醚唑、 环唑醇、 戊唑醇、 2， 2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)、 2-(硫氰基甲硫基) 苯并噻唑 (TCMTB)、 吡硫翁锌、 2- 溴 -2- 硝基丙 -1， 3- 二醇 ( 溴硝醇 )、 2， 2- 二溴 -3- 次氮 基丙酰胺 ； 和 式 (I) 的烷基聚二元醇液体载体 ： R-O-(AO)n-H， 其中 R 为甲基 ； AO 为环氧乙烷基团 ； 并且 n 为 AO 重复单元的平均数， 使得所述烷基聚二元醇液体载体为分子量为 300 至 400， 其中基于所述制剂的总重量， 式 (I) 的烷基聚二元醇液体载体在所述制剂中的浓度为 15重量至99重量， 并且基于所述制剂的总重量。
6、， 所述杀生物剂以1重量至70重量 的浓度存在。 2. 根据权利要求 1 所述的制剂， 所述制剂还包含共溶剂。 3. 根据权利要求 2 所述的制剂， 其中所述共溶剂选自由下列各项组成的组 ： 水、 二甲 亚砜、 NMP、 石油馏出物、 丙二醇、 二丙二醇、 聚乙二醇、 二甲基乙酰胺 (DMAC)、 二甲基甲酰胺 (DMF)、 四甲基脲、 环戊酮、 环己酮、 磷酸三乙酯、 甲基乙基酮 (MEK)、 二醇醚、 二醇醚乙酸酯、 2， 2， 4- 三甲基 -1， 3- 戊二醇单异丁酸酯、 胺， 和它们的两种以上的混合物。 4. 根据权利要求 2 所述的制剂， 其中所述共溶剂选自由下列各项组成的组 ： 。
7、水、 二甲亚 砜、 NMP、 石油馏出物、 二甲基乙酰胺 (DMAC)、 二甲基甲酰胺 (DMF)、 四甲基脲、 环戊酮、 环己 酮、 磷酸三乙酯、 甲基乙基酮 (MEK)、 二醇醚、 二醇醚乙酸酯、 2， 2， 4- 三甲基 -1， 3- 戊二醇单 异丁酸酯、 醇、 胺， 和它们的两种以上的混合物。 5. 根据权利要求 1 或 2 所述的制剂， 所述制剂包含 ： 0 至 30 重量的共溶剂。 6. 根据权利要求 1 或 2 所述的制剂， 所述制剂包含小于 30 重量的挥发性有机化合 物。 7. 根据权利要求 1 或 2 所述的制剂， 所述制剂包含小于 17 重量的挥发性有机化合 物。 8. 。
8、根据权利要求 1 或 2 所述的制剂， 其中所述杀生物剂选自下列各项中的一种或多 种 ： 3- 碘 -2- 丙炔基氨基甲酸丁酯 (IPBC)、 辛基异噻唑啉酮 (OIT)、 二氯辛基异噻唑啉酮 (DCOIT)、 百菌清、 多菌灵、 噻菌灵、 二碘甲基 - 对甲苯基砜 (DIMTS)、 特丁净、 cybutryn、 扑 草净、 敌草隆、 异丙隆、 绿麦隆、 氟草隆、 丙环唑、 醚唑、 环唑醇、 戊唑醇、 2， 2- 二溴 -3- 次氮 基丙酰胺 (DBNPA)、 2-( 硫氰基甲硫基 ) 苯并噻唑 (TCMTB)、 吡硫翁锌、 2- 溴 -2- 硝基丙 -1， 3- 二醇 ( 溴硝醇 )、 2，。
9、 2- 二溴 -3- 次氮基丙酰胺。 9.根据权利要求1或2所述的制剂， 其中所述杀生物剂为3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁 酯 (IPBC)。 权 利 要 求 书 CN 101909437 B 2 2/2 页 3 10. 根据权利要求 1 或 2 所述的制剂， 其中所述杀生物剂为辛基异噻唑啉酮 (OIT)。 11. 根据权利要求 1 或 2 所述的制剂， 其中所述杀生物剂为 2- 溴 -2- 硝基丙 -1， 3- 二 醇 ( 溴硝醇 )。 12. 根据权利要求 1 或 2 所述的制剂， 其中所述杀生物剂为 2， 2- 二溴 -3- 次氮基丙酰 胺 (DBNPA)。 13. 根据权利要求 1 或 。
10、2 所述的制剂， 其中所述杀生物剂为 3- 碘 -2- 丙炔基氨基甲酸 丁酯 (IPBC) 连同下列各项中一种或多种的混合物 ： 辛基异噻唑啉酮 (OIT)， 二氯辛基异噻 唑啉酮 (DCOIT)， 丙环唑， cybutryn， 或二碘甲基 - 对甲苯基砜 (DIMTS)。 14. 一种制备权利要求 1-13 中任一项所述的制剂的方法， 所述方法包括 ： 将所述杀生物剂加入所述烷基聚二元醇中以形成混合物， 和 搅拌所述杀生物剂与烷基聚二元醇的混合物。 15. 一种抑制微生物在水基体系中的生长的方法， 所述方法包括向所述体系中加入有 效量的根据权利要求 1-13 中任一项的制剂。 16. 根据权。
11、利要求 15 所述的方法， 其中所述水基体系是选自下列各项的体系或与选自 下列各项的体系一起使用 ： 胶乳， 油漆制剂， 涂料， 矿物浆液， 化妆品， 家用或个人护理制剂， 金属加工液， 纸浆和造纸厂样品， 木材， 皮革， 建筑材料， 和工业水处理。 权 利 要 求 书 CN 101909437 B 3 1/9 页 4 稳定、 低 VOC、 低粘性杀生物制剂和制造这种制剂的方法 发明领域 0001 本发明涉及稳定的杀生物剂制剂， 其含有至少一种杀生物剂和烷基聚二元醇。新 制剂显示出低的挥发性有机化合物 (“VOC” ) 和在高活性物浓度的低粘度。 0002 发明背景 0003 目前使用的许多工。
12、业杀生物剂制剂是使用作为挥发性有机化合物 (VOC) 的有机 溶剂配制的。例如， 有机溶剂如石油馏出物、 二甲亚砜 (DMSO)、 二醇醚、 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP) 和丙二醇 (PG) 通常用于制备 3- 碘 -2- 丙炔基氨基甲酸丁酯 (IPBC)、 辛基异噻唑啉 酮(OIT)、 二氯辛基异噻唑啉酮(DCOIT)、 2-溴-2-硝基-1， 3-丙二醇(溴硝醇(bronopol) 和 2， 2- 二溴 -3- 次氮基丙酰胺 (DBNPA) 的可商购杀生物剂制剂， 其全部是在油漆和涂料、 木材的处理和保存以及其它工业应用中使用的重要的杀生物剂。 0004 挥发性有机化合物当释放到环境中时。
13、贡献于空气污染， 并且特别地， 它们在油漆 和涂料中的使用变得较不适宜。 抗微生物供应商部分地通过开发溶解性差的杀生物剂的水 分散体， 和 / 或杀生物剂在低 -VOC 溶剂 ( 例如聚乙二醇 (PEG) 和 PEG/ 水 ) 中的溶液做出 反应。 然而， 杀生物剂的水分散体经常受困于稳定性问题， 并且通常还难以有效且均一地将 杀生物剂分散在进行处理的基体中。 0005 PEG- 基杀生物剂溶液提供减少的 VOC， 但是具有较高的粘度， 这不利于最终用户 操作。PEG- 基制剂还由于由 PEG 导致的较高粘度而在活性杀生物剂浓度方面受限。 0006 因而， 存在对于这样的杀生物剂溶液的需要， 。
14、所述杀生物剂溶液是低 -VOC， 并且可 以以高浓度配制， 并且相对于等同的 PEG- 基制剂具有较低粘度。 0007 发明概述 0008 本发明提供一种杀生物剂制剂， 其包含 ： 有效量的选自下列各项中的一种或多种 的杀生物剂 ： 1， 2-二溴-2， 4-二氰基丁烷， N-丁基-1， 2-苯并异噻唑啉-3-酮(丁基-BIT)， 邻 - 苯基苯酚 (OPP)， 3- 碘 -2- 丙炔基氨基甲酸丁酯 (IPBC)， 辛基异噻唑啉酮 (OIT)， 二氯辛基异噻唑啉酮 (DCOIT)， 百菌清 (chlorothalonil)， 微管蛋白抑制剂如多菌灵 (carbendazim)和噻菌灵(thia。
15、bendazole)， 二碘甲基-对甲苯基砜(DIMTS)， 三嗪-基杀生 物剂如特丁净 (terbutryn)、 cybutryn 和扑草净 (prometryn)， 二甲基脲 - 基杀生物剂如敌 草隆(diuron)、 异丙隆(isoproturon)、 绿麦隆(chlorotuloron)和氟草隆(fluometuron)， 唑类如丙环唑(propiconazole)、 噁醚唑(difenoconazole)、 环唑醇(cyproconazole)和戊 唑醇 (tebuconazole)， 2， 2- 二溴 -3- 次氮基丙酰胺 (DBNPA)， 2-( 硫氰基甲硫基 ) 苯并噻唑 (T。
16、CMTB)， 吡硫翁 (pyrithiones) 如吡硫翁锌， 2- 溴 -2- 硝基丙 -1， 3- 二醇 ( 溴硝醇 )， 和 2， 2- 二溴 -3- 次氮基丙酰胺 ； 连同式 (I) 的烷基聚二元醇液体载体 ： R-O-(AO)n-H， 其中 R 为 C1-C3烷基 ； AO 为环氧乙烷基团、 环氧丙烷基团、 环氧丁烷基团， 或选自环氧乙烷基团、 环氧 丙烷基团和环氧丁烷基团中的两种以上基团的嵌段或无规共聚物 ； 并且n为AO重复单元的 平均数且至少为 4。 0009 本发明的其它示例性实施方案和优点可以通过查看本公开而确定。 0010 附图简述 说 明 书 CN 101909437 。
17、B 4 2/9 页 5 0011 图 1 示出对于本发明的示例性实施方案从三组分相图得到的相界。 0012 发明详述 0013 本发明提供一种在液体载体中的杀生物剂的制剂。该制剂是化学稳定的， 具有低 粘度和低 VOC。在一个实施方案中， 本发明提供一种具有某些烷基聚二元醇的杀生物剂制 剂， 所述烷基聚二元醇具有 300 以上但 1000 以下、 优选在 300 至 800 之间的优选分子量 (MW)。本制剂克服了现有技术体系的缺点。据发现， 通过使用本发明的烷基聚二元醇基液 体载体， 可以制备具有较低粘度、 高活性物浓度和低 VOC 的杀生物剂制剂。 0014 本发明的杀生物剂制剂有利地在多。
18、种工业应用中， 特别是利用水基体系的那些工 业应用中保护免受微生物生长。例如， 所述制剂有利于在诸如下列应用中保护免受微生物 生长 ： 胶乳， 油漆制剂， 涂料， 矿物浆液， 化妆品， 家用或个人护理制剂， 金属加工液， 纸浆和 造纸厂样品， 木材， 皮革， 建筑材料， 和工业水处理。 0015 还发现本发明的杀生物剂制剂的一些实施方案能够降低胶乳基涂料的成膜温度。 此特征是有利的， 因为其可以改善涂料在较低温度被涂覆的能力和 / 或能够进一步降低在 涂料中使用的增塑剂的量。 0016 本发明利用式 R-O-(AO)n-H 的烷基聚二元醇作为有效的液体载体以提供具有低粘 度和低 VOC 的杀生。
19、物剂制剂。在此式中， n 可以等于或大于 4， 优选等于或大于 5， 并且更优 选等于或大于 6。在式中， n 还优选等于或小于 25， 更优选等于或小于 20， 并且还更优选等 于或小于 15。还在此式中， R 为 C1-C3烷基， 优选甲基。在一些实施方案中， AO 优选为环氧 乙烷基团， 或为具有大于 50 重量的 CH2CH2O 的嵌段或无规聚合物。 0017 与在 PEG( 聚乙二醇 ) 中的类似制剂相比， 在式 (I) 的液体载体中作为短烷基的 R 的存在降低了杀生物剂制剂的粘度。在不希望被任何具体理论约束的情况下， 据信较低的 粘度可以归因于可能的分子间 H- 键的减少。粘度的降。
20、低在没有损害液体载体溶解杀生物 剂的效率的情况下实现。相反， 与较小的 R 相比， 当 R 过大如 C4以上时， 烷基聚二元醇分子 之间的分子间 H- 键的水平进一步降低。因此， 当烷基聚二元醇式 (I) 中 AO 链含量的量类 似时， 与具有 C4或更高级烷基链的烷基聚二元醇相比， 具有短 R 烷基 (C1-C3) 的烷基聚二元 醇将具有较少的挥发性组分。在一个试验中， MPEG-350(R 为 C1烷基 ) 的 VOC 含量测量为约 5.9 重量， 而 R 为 C4烷基的烷基聚二元醇的 VOC 测量为约 25 重量。因此， 具有短 R 基 团 (C1-C3) 的烷基聚二元醇可以含有较少的 。
21、VOC 并且大概是较没有气味的。 0018 在一个优选实施方案中， 液体载体为式 (I) ： R-O-(AO)n-H， 其中 n 为 5-10， R 为 甲基， 并且 AO 为 CH2CH2O。在另一个优选实施方案中， 液体载体为 Me-O-(CH2CH2O)n-H， 该 化合物的分子量为约 300 至 400， 更优选约 350( 后者可作为 Carbowax MPEG-350 得自陶 氏化学公司 (The Dow Chemical Company)。在进一步优选的实施方案中， 液体载体为 Me-O-(CH2CH2O)16-H。进一步优选地， 液体载体是分子量为约 750 的 Me-O-(C。
22、H2CH2O)n-H。 基于制剂的总重量， 制剂中液体载体的浓度为优选在约15重量至99重量之间， 更优选 约在约 30 至 90 重量之间， 并且还更优选约 40 至 70 重量之间。 0019 在一些优选实施方案中， 在本发明制剂中使用的杀生物剂为 3- 碘 -2- 丙炔基氨 基甲酸丁酯 (IPBC)， 辛基异噻唑啉酮 (OIT)， 二氯辛基异噻唑啉酮 (DCOIT)， 百菌清， 微 管蛋白抑制剂如多菌灵和噻菌灵， 二碘甲基 - 对甲苯基砜 (DIMTS)， 三嗪 - 基杀生物剂如特 丁净、 cybutryn 和扑草净， 二甲基脲 - 基杀生物剂如敌草隆、 异丙隆、 绿麦隆和氟草隆， 唑类。
23、 说 明 书 CN 101909437 B 5 3/9 页 6 如丙环唑、 噁醚唑、 环唑醇和戊唑醇， 2， 2- 二溴 -3- 次氮基丙酰胺 (DBNPA)， 2-( 硫氰基甲硫 基)苯并噻唑(TCMTB)， 吡硫翁如吡硫翁锌， 2-溴-2-硝基丙-1， 3-二醇(溴硝醇)， 2， 2-二 溴 -3- 次氮基丙酰胺， 和它们两种以上的混合物。 0020 在进一步优选的实施方案中， 杀生物剂为 3- 碘 -2- 丙炔基氨基甲酸丁酯 (IPBC)。 0021 在另一个优选实施方案中， 杀生物剂为辛基异噻唑啉酮 (OIT)。 0022 在又另一个优选实施方案中， 杀生物剂为2-溴-2-硝基丙-1，。
24、 3-二醇(溴硝醇)。 0023 在再另一个优选实施方案中， 杀生物剂为 2， 2- 二溴 -3- 次氮基丙酰胺 (DBNPA)。 0024 在进一步优选的实施方案中， 杀生物剂为 3- 碘 -2- 丙炔基氨基甲酸丁酯 (IPBC) 和辛基异噻唑啉酮 (OIT) 的混合物。 0025 在更优选的实施方案中， 杀生物剂为 3- 碘 -2- 丙炔基氨基甲酸丁酯 (IPBC) 与二 氯辛基异噻唑啉酮 (DCOIT) 的混合物。 0026 在另一个优选实施方案中， 杀生物剂为 3- 碘 -2- 丙炔基氨基甲酸丁酯 (IPBC) 与 丙环唑的混合物。 0027 在另一个实施方案中， 杀生物剂为 3- 碘。
25、 -2- 丙炔基氨基甲酸丁酯 (IPBC)、 辛基异 噻唑啉酮 (OIT) 和 cybutryn 的混合物。 0028 在另一个实施方案中， 杀生物剂为 3- 碘 -2- 丙炔基氨基甲酸丁酯 (IPBC)、 辛基异 噻唑啉酮 (OIT) 和二碘甲基 - 对甲苯基砜 (DIMTS) 的混合物。 0029 在进一步优选的实施方案中， 杀生物剂为IPBC以及它与多菌灵和/或敌草隆的混 合物 ； OIT 以及它与 DIMTS、 多菌灵和 / 或敌草隆的混合物 ； DBNPA ； 和溴硝醇。 0030 从本发明的杀生物剂中排除的是苯并异噻唑啉 -3- 酮 (BIT)。 0031 优选地， 杀生物剂以至少。
26、 1 重量、 更优选至少 10 重量并且进一步优选至少 30 重量的浓度存在。杀生物剂浓度为优选 70 重量以下， 并且更优选 60 重量以下。在 其它实施方案中， 杀生物剂浓度为约 1 至 70 重量之间， 约 10 至 60 重量之间， 或约 30 至 60 重量之间。上述浓度基于制剂的总重量。 0032 由本发明提供的杀生物剂制剂是化学稳定的， 显示出低粘度， 和低 VOC。在一些优 选实施方案中， 制剂包含小于30重量的挥发性有机化合物， 优选小于15重量的挥发性 有机化合物， 并且更优选小于 7 重量的挥发性有机化合物。 0033 根据一些优选实施方案， 本发明的制剂含有一种或多种共。
27、溶剂。共溶剂辅助杀生 物剂在液体载体中的溶解。 共溶剂的使用特别适合于高活性物制剂(例如， 含有30至70重 量的杀生物剂)。 合适的共溶剂包括 ： 水， 二甲亚砜， NMP， 石油馏出物如Aromatic 100， 丙 二醇， 二丙二醇， 聚乙二醇， 二甲基乙酰胺 (DMAC)， 二甲基甲酰胺 (DMF)， 四甲基脲， 环戊酮， 环己酮， 磷酸三乙酯， 甲基乙基酮 (MEK)， 二醇醚如二缩三丙二醇甲基醚， 二醇醚乙酸酯如乙 二醇单丁基醚乙酸酯， 2， 2， 4- 三甲基 -1， 3- 戊二醇单异丁酸酯， 醇， 胺， 和它们的两种以上 的混合物。优选的共溶剂为 DMSO， DMAC， DMF。
28、， NMP， 四甲基脲， 环戊酮， 环己酮， 磷酸三乙酯和 MEK。特别优选的为 DMSO， NMP， DMAC， DMF 和四甲基脲。当使用时， 基于液体载体和共溶剂 的总重量， 共溶剂优选以小于约 60 重量， 优选约 1 至 30 重量之间， 和更优选约 1 至 15 重量之间的量存在。 0034 在一个含共溶剂的制剂的特别优选的实施方案中， 制剂包含 ： 0035 15 至 70 重量的式 (I) 液体载体 ； 说 明 书 CN 101909437 B 6 4/9 页 7 0036 30 至 70 重量的杀生物剂 ： 和 0037 1 至 30 重量的共溶剂。 0038 在含共溶剂的制。
29、剂的更特别优选的实施方案中， 液体载体为 16-20 重量， 杀生 物剂为 58-62 重量， 并且共溶剂为 20-24 重量。 0039 根据本发明， 还提供一种用于制备制剂的方法， 所述制剂含有有效量的至少一种 杀生物剂和式 (I) 的烷基聚二元醇液体载体， 所述方法包括 ： 将杀生物剂加入烷基聚二元 醇中以形成混合物， 和搅拌杀生物剂与烷基聚二元醇的混合物。 在一个实施方案中， 所述方 法还包括将水和 / 或共溶剂加入到杀生物剂与烷基聚二元醇的混合物中。 0040 另外， 还可以将其它添加剂结合到制剂中以向最终使用产品应用增加特别的性 质， 例如更好的分散、 UV 和光稳定性等。这些添加。
30、剂中有 ： 非离子表面活性剂如烷基聚 ( 环 氧乙烷 )， 聚 ( 环氧乙烷 ) 与聚 ( 环氧丙烷 ) 的共聚物， 烷基聚葡糖苷， 脂肪醇椰油酰胺 (cocamide)MEA， 椰油酰胺 DEA， 聚山梨醇酯 ； 基于硫酸盐、 磺酸盐和羧酸盐阴离子的阴离子 表面活性剂如烷基硫酸盐， 烷基乙氧基化物硫酸盐和脂肪酸 / 皂 ； 基于季铵阳离子的阳离 子表面活性剂如烷基季铵化合物 (alkylquats) 和酯季铵化合物 (esterquats) ； 两性离子 ( 两性 ) 表面活性剂如十二烷基甜菜碱， 十二烷基二甲基氧化胺， 椰油酰胺丙基甜菜碱， 椰 油两性甘氨酸盐(coco ampho gly。
31、cinate) ； UV/光稳定剂如苯并三唑， 三嗪， 二苯甲酮型和 受阻胺， 抗氧化剂如 ： 主 (primary)( 受阻酚和芳族仲胺 )， 辅助 (secondary)( 有机磷化合 物和硫代协合剂 (thiosynergist)， 多官能 ( 羟基胺， 内酯和丙烯酸酯化双酚 )。 0041 还可以将另外的杀生物剂包括在本发明的制剂中。 0042 如在本说明书中使用的， 术语 “挥发性有机化合物 (VOC)” 表示制剂中挥发性有机 碳的量， 并且根据 EPA 方法 24 测量。VOC 的测量包括向预称重的铝皿中加入少量制剂 ( 约 0.5 克 ) 和约 3 克的水。然后将皿放置在于 11。
32、0 5平衡的烘箱中 1 小时。然后将皿 从烘箱中移出， 并且放置在于燥器中使其冷却至室温。 将皿再次称重， 并且可以确定制剂的 VOC 含量。 0043 除非另外描述， 所有百分比基于制剂的总重量按重量计。 0044 本发明可以由下列实施例和比较研究进一步示出 ： 实施例 0045 实施例 1 ： 与 PEG 相比在 MPEG 中的 IPBC 溶液的粘度 0046 此实施例比较根据本发明含有 MPEG-350 的制剂与含有 PEG-400 的非本发明制剂 的粘度。样品通过下列方法制备 ： 将所需量的 IPBC 和溶剂， 即 MPEG-350 或 PEG-400， 称重 到小瓶中以得到所需重量分。
33、数的在液体载体中的 IPBC。将 IPBC/ 溶剂混合物温热到 70， 同时摇动以加速溶解过程。一旦 IPBC 溶解， 就将溶液冷却至室温用于粘度测量。 0047 将配置有转子 (spindle)10 的布鲁克菲尔德杯式 2000+ 粘度计 (Brookfield Cap 2000+viscometer) 使用已知标样校准。转子用要测量的 IPBC 溶液装填， 并且当样品温度 稳定在 25时， 以 100rpm 的转子速度和 500sec-1 的剪切速率测量粘度。数据提供在表 1 中。在表 1 中， 基于 PEG-400 的制剂用于比较目的。 0048 表 1. 0049 说 明 书 CN 1。
34、01909437 B 7 5/9 页 8 IPBC 溶剂 布鲁克菲尔德粘度， cP 转子 #10， 100rpm， 25 40 PEG400 170.5 45 PEG400 187.2 50 PEG400 202.8 40 MPEG350 72.4 45 MPEG350 80.5 50 MPEG350 92.4 0050 如可以看到的， 相对于 PEG- 基溶液， IPBC 的 MPEG- 基溶液可以配制成更高浓度并 且处于更低粘度。 0051 实施例 2-6 0052 实施例 2-6 的杀生物溶液根据下面概述的一般方法制备 ： 0053 在 100ml 烧杯中加入约 25ml 的溶剂， 并且。
35、将重量记录到 4 位有效数字。在水浴中 将烧杯加热至 40-60 ( 根据测试的活性物 )。将感兴趣的溶质逐步加入 ( 所有等分试样 重量记录到 4 位有效数字 ) 直至达到饱和。一旦固体保持不溶解， 就进行用已知重量溶剂 的返滴定， 直至溶液澄清。 0054 布鲁克菲尔德粘度测量在 23使用下表中标注的转子和 rpm 得到。 0055 VOC 测量根据下列程序进行 ： 向烘箱干燥、 配衡的铝盘中加入 0.5g 的测试溶液， 称 重至 4 个小数位。将约 3g 的水加入测试溶液中。将盘在排气式烘箱中于 110 5加热 1 小时。在从烘箱中移出之后， 使盘及其内容物在干燥器中冷却。在平衡至室温之。
36、后， 将盘 称重。VOC 含量根据下式计算 ： 0056 VOC 100x(1-( 最终盘重量 - 盘自重 )/ 测试制剂的初始重量 )-水。 0057 实施例 2 ： IPBC 的 VOC/ 粘度 0058 评价 IPBC 在 MPEG-350， PEG-400， NMP 中的制剂， 以及商业 IPBC 样品的挥发性有机 物含量。数据提供在表 2 中。在表 2 中， 基于 PEG-400 或 NMP 的制剂用于比较目的。 0059 表 2. 0060 IPBC 制剂 VOC 水平， 重量 布鲁克菲尔德粘度， cP 转子 #4100rpm， 23 47 IPBC 在 MPEG 350 中 6.。
37、8 108 40 IPBC 在 PEG 400 中 4.8 184 40 IPBC 在 NMP 中 65.8 22 说 明 书 CN 101909437 B 8 6/9 页 9 40 IPBC 在 MPEG350 中 4.3 96 40 IPBC 的商业样品 (Polyphase AF1) 62.5 NA 0061 如可以看到的， MPEG 使得可以配制 IPBC 的低 VOC 溶液。如还示出的， 与 PEG 相比， IPBC 可以在 MPEG 中配制到较高的活性物浓度和较低粘度。 0062 实施例 3 ： OIT 的 VOC/ 粘度 0063 此实施例比较杀生物剂 OIT 根据本发明在 MP。
38、EG-350 中相对于丙二醇 (PG) 的非本 发明制剂的 VOC 和粘度。数据在表 3 中。 0064 表 3. 0065 OIT 制剂 VOC 水平， 重量 布鲁克菲尔德粘度， cP 转子 #4， 100rpm， 23 40 OIT 在 MPEG 350 中 5.9 54 40 OIT 在 PG 中 64.6 58 0066 如可以看到的， MPEG 使得可以配制 OIT 的低 VOC 溶液。相对于丙二醇 ( 目前通常 用于商业 OIT 制剂中的溶剂 )， 使用 MPEG 也没有不利地影响粘度。 0067 实施例 4 ： 溴硝醇的 VOC/ 粘度 0068 此实施例比较杀生物剂溴硝醇根据本。
39、发明在 MPEG-350 中的制剂相对于在 PG/ 水 中的制剂 ( 比较制剂 ) 的 VOC 和粘度。数据显示在表 4 中。 0069 表 4. 0070 溴硝醇制剂 VOC 水平， 重量 布鲁克菲尔德粘度， cP 转子 #4100rpm， 23 30溴硝醇在 MPEG 350 中 4.8 114 30溴硝醇， 61 PG， 9 水 (BIOBAN BP 30) 41.5 58 0071 如可以看到的， MPEG 使得可以配制溴硝醇的低 VOC 溶液。 0072 实施例 5 ： DBNPA 的粘度 0073 此实施例比较杀生物剂 DBNPA 根据本发明在 MPEG-350 中的制剂相对于在 。
40、PEG 中 的制剂 ( 非本发明 ) 的粘度。数据显示于表 5 中。 0074 表 5. 0075 说 明 书 CN 101909437 B 9 7/9 页 10 DBNPA 制剂 布鲁克菲尔德粘度， cP 转子 #4100rpm， 23 50 DBNPA 在 MPEG 350 中 398 50 DBNPA 在 PEG 400 中 1140 0076 如可以看到的， MPEG 使得可以在非常高的活性物浓度配制 DBNPA 溶液， 同时保持 较低的粘度。 0077 实施例 6 ： 相对于 PEG/DMSO 的基于 MPEG/DMSO 的 IPBC 制剂 0078 此实施例比较 55 和 60 I。
41、PBC 在 MPEG-350/DMSO 和 PEG-400/DMSO 中的制剂的粘 度和 VOC 含量。对于 55 IPBC 溶液， 使用 10 DMSO。对于 60溶液， 当使用 MPEG 时仅需 要 10 DMSO 以完全溶解 IPBC， 然而， 当使用 PEG 400 时， 需要 15 DMSO 以完全溶解 IPBC。 粘度和 VOC 数据在表 6 中。 0079 表 6 0080 样品 布鲁克菲尔德粘度 (cP)， 锥板 设置， 转子 #6， 800rpm， 22 VOC 水平， 重量 55 IPBC， 10 DMSO， 35 PEG 400 158.8 15.9 55 IPBC， 1。
42、0 DMSO， 35 MPEG 350 84.4 15.1 60 IPBC， 15 DMSO， 25 PEG 400 125.1 20.2 60 IPBC， 10 DMSO， 30 MPEG 350 97.3 16.6 0081 如可以从数据中看到的， MPEG/DMSO 使得可以配制相对于 PEG400/DMSO 溶液具有 较低粘度的溶液， 并且在 60 IPBC 的情况下， 还处于较低 VOC。 0082 实施例 7 ： 在含有和不含有 DMSO 条件下的 IPBC 的低温 (-15 ) 溶解度 0083 评价在含有和不含有 DMSO 条件下， 低温对 IPBC 在 MPEG 中的溶解度的。
43、影响。低温 溶解度在某些情况下如溶液在寒冷温度下的运输和储存是重要的。 例如， 制备了许多IPBC， MPEG-350和DMSO组合物， 其中混合物在室温是稳定的一相液体混合物。 在冷冻机中并且用 痕量的固体 IPBC 晶体加入晶种， 将这些混合物冷却至 -15。在 -15在 IPBC 方面过饱和 的混合物在保持在-15的24h内显示IPBC的沉淀、 晶体生长。 在-15是稳定单相组合物 的混合物在-15静置多于24h时没有显示IPBC沉淀。 从评价的许多不同的三组分混合物， 三组分相图显示组成边界， 其中在 -15稳定的单相组合物区域与两相即固体 IPBC 和液体 相区域相邻。在 -15靠近。
44、相界的稳定的单相组合物描绘在图 1 的图中。因为这些是三组 说 明 书 CN 101909437 B 10 8/9 页 11 分混合物， 通过已知两种组分的量， 可以使用下式计算第三组分的量 ： 100 IPBC+ DMSO+ MPEG-350。如可以看到的， 使用 18 MPEG 和 22 DMSO 可以得到低温稳定的 VOC 含量 30的 60 IPBC 溶液。 0084 实施例 8 ： 两至三种杀生物剂共混物的粘度和 VOC 0085 各种 IPBC 共混物在 MPEG-350 中的挥发性有机物含量和粘度提供在表 8 中。此实 施例显示 MPEG-350 还使得可以以高活性物浓度、 低 。
45、VOC 和低粘度制备各种杀生物剂共混 物。 0086 表 8. 0087 杀生物剂共混物在 MPEG 350 中 ( 重量比 ) 总活性物 ( ) 布鲁克菲尔德 粘度 转子 #4， 100 rpm 在 22， VOC( ) cp 4IPBC 1OIT(4 1) 40 88 4.600.20 IPBC OIT DIMTS (6.9 1 1) 40 96 6.510.70 IPBC OIT cybutryn (6.9 1 1) 40 94 7.360.12 IPBC 丙环唑 (1 1) 50 154 4.470.29 0088 实施例 9 ： 本发明制剂对丙烯酸胶乳的最低成膜温度的影响 0089 。
46、最低成膜温度用定制的 MFFT 棒 (MFFT bar)(Current Enterprises， Inc.) 进行。 与 ASTM.D 2354-98 中描述的装置不同， 安装在棒的长度下的加热和冷却元件产生从 0至 60的连续温度梯度。在 ASTM 中描述的温度范围为 0至 25。此装置还具有横跨棒的 温度探头， 其允许手动进行监测。安装在棒上的盖使得干燥氮气的流成为可能并且避免温 度波动。用 3- 密耳间隙涂布机 ( 相对于在 ASTM.D 2354 中描述的 6- 密耳 ) 从棒的高温至 低温端流延含有和不含 1 至 2的 40 IPBC 在 MPEG 350 中的制剂的胶乳样品的膜。。
47、在干 燥之后， 检查膜的每个径迹 (track) 以定位在连续、 固体膜和开裂膜的区域之间的边界。在 膜开裂的区域的开始处确定和测量 MFFT。 0090 如表 9 中所示， 40 IPBC/MPEG 350 制剂在低 VOC 丙烯酸胶乳 ( 来自 BASF 的 Acronal Optive 230) 中的结合降低胶乳涂料的最低成膜温度 (MFFT)。因此， 在本发明的 液体载体中配制的杀生物剂可以改善涂料在较低温度下被涂覆的能力， 并且还可以降低在 涂料制剂中使用的内增塑剂的量。 0091 表 9 说 明 书 CN 101909437 B 11 9/9 页 12 0092 0093 在上述详细描述中， 将本发明的具体实施方案与其优选实施方案结合进行了描 述。 然而， 就该描述特定于本技术的具体实施方案或具体应用而言， 其意在仅是示例性的并 且仅提供示例实施方案的简明描述。 因此， 本发明不限于上述具体实施方案， 而是本发明包 括落入以下权利要求的真实范围内的所有备选方案、 改变和等同物。 说 明 书 CN 101909437 B 12 1/1 页 13 图 1 说 明 书 附 图 CN 101909437 B 13 。